第二章縮聚和逐步聚合

1、第二章 縮聚和逐步聚合思考題 簡(jiǎn)述逐步聚合和縮聚、縮合和縮聚、線形縮聚和體形縮聚、自縮聚和共縮聚的關(guān)系和區(qū)別。解 (1) 逐步聚合和縮聚 逐步聚合反應(yīng)中無(wú)活性中心，通過(guò)單體中不同官能團(tuán)之間相互反 應(yīng)而逐步增長(zhǎng)，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同?？s聚是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，縮聚物為 主產(chǎn)物，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合和縮聚歸屬于不同的分類。按單體聚合物組成結(jié)構(gòu)變化來(lái)看，聚合反應(yīng)可以分為縮聚、 加聚和開(kāi)環(huán)三大類。 按聚合機(jī)理， 聚合反應(yīng)可以分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。 大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。(2)

2、縮合和縮聚 縮合反應(yīng)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上有機(jī)分子相互作用后以共價(jià)鍵結(jié)合成 一個(gè)分子，并常伴有失去小分子 ( 如水、氯化氫、醇等 ) 的反應(yīng)。縮聚反應(yīng)是縮合聚合的簡(jiǎn)稱，是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體間連續(xù)、重復(fù)進(jìn) 行的縮合反應(yīng)，主產(chǎn)物為大分子，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。l-1 、1-2 、1-3 等體系都有一種原料是單官能度，只能進(jìn)行縮合反應(yīng)，不能進(jìn)行縮聚反 應(yīng)，縮合的結(jié)果，只能形成低分子化合物。醋酸與乙醇的酯化是典型的縮合反應(yīng)，2-2 、2-3等體系能進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成高分子。(3) 線形縮聚和體形縮聚 根據(jù)生成的聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，可以將縮聚反應(yīng)分為線 形縮聚和體形縮聚。線形縮聚是指參加

3、反應(yīng)的單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到 線形縮聚物的反應(yīng)， 如滌綸聚酯、 尼龍等。 線形縮聚的首要條件是需要 2-2 或 2 官能度體系 作原料。體形縮聚是指參加反應(yīng)的單體至少有一種含兩個(gè)以上官能團(tuán)，并且體系的平均官能度大于 2，在一定條件下能夠生成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。如采用 2-3 官能度體系 ( 鄰苯二甲酸酐和甘油 )或 2-4 官能度體系 ( 鄰苯二甲酸酐和季戊四醇 )聚合，除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)。(4) 自縮聚和共縮聚 根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類進(jìn)行分類，可以將縮聚反應(yīng)分為自縮 聚、混縮聚和共縮聚。自縮聚(均縮聚)：

4、通常為aAb型的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中a和b是可以反應(yīng)的官能團(tuán)。如羥基酸或氨基酸的縮聚。混縮聚：通常為 aaa 和 bbb 的單體之間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中 a 和 b 是可以反應(yīng)的官 能團(tuán)。如己二酸和己二胺合成尼龍 -66 的反應(yīng)。共縮聚：通常將aAc型的單體(a和c是不能反應(yīng)的官能團(tuán)，a和c可以相同)加入到其 他單體所進(jìn)行的自縮聚或混縮聚反應(yīng)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。共縮聚反應(yīng)通常用于聚合物的改 性。例如以少量丁二醇、乙二醇與對(duì)苯二甲酸共縮聚，可以降低滌綸樹(shù)脂的結(jié)晶度和熔點(diǎn)， 增加柔性，改善熔紡性能。思考題 己二酸與乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺這幾種化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物解:己二酸(f

5、= 2)為2官能度單體，因此能與己二酸形成聚合物的化合物有： 乙二醇(f = 2)、 甘油(f = 3)、己二胺(f = 2)。其中與乙二醇(f = 2)、己二胺(f = 2)形成線形縮聚物， 與甘油 (f = 3)形成體形縮聚物。思考題 簡(jiǎn)述線形縮聚的逐步機(jī)理，以及轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度的關(guān)系。解 以二元酸和二元醇的縮聚為例， 兩者第一步縮聚， 形成二聚體羥基酸。 二聚體羥基酸的 端羥基或端羧基可以與二元酸或二元醇反應(yīng)， 形成三聚體。 二聚體也可以自縮聚， 形成四聚 體。含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以相互縮聚，如此逐步進(jìn)行下去， 分子量逐漸增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下：n聚體+m

6、聚體=(n+m)聚體+水。聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度可用轉(zhuǎn)化率 C 來(lái)表示。轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)掉的單體量占單體初始 量的百分比。反應(yīng)程度 p 的定義為參加了反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)與起始基團(tuán)數(shù)的比值。從線形縮聚的機(jī)理可看出，在縮聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，在整個(gè)聚合過(guò)程中實(shí) 際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)分子， 因此轉(zhuǎn)化率并無(wú)實(shí)際意義， 改用基團(tuán)的反應(yīng)程度來(lái) 表述反應(yīng)的深度更確切。思考題 簡(jiǎn)單評(píng)述官能團(tuán)的等活性概念 (分子大小對(duì)反應(yīng)活性的影響 )的適用性和局限性。答 官能團(tuán)等活性概念是 Flory在20世紀(jì)30年代提出的，其要點(diǎn)包括：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)化合物的 分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度后，其官能團(tuán)的反應(yīng)活性與分子鏈的長(zhǎng)度無(wú)關(guān)。適用

7、條件為：聚合體系為真溶液；官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)及空間環(huán)境相同；體系黏度不妨礙縮聚反應(yīng)生成的小分子的排除；在低轉(zhuǎn)化率下適用。思考題 在平衡縮聚條件下，聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物殘留量之間有何關(guān)系答 在線性平衡縮聚條件下，聚合度與平衡常數(shù)、副產(chǎn)物殘留量之間有下列關(guān)系：Xn . K /(pnw)，式中，nw為生成小分子副產(chǎn)物的殘留量；K為平衡常數(shù)；p為反應(yīng)程度。因此，對(duì)于不同平衡常數(shù)的反應(yīng)，對(duì)副產(chǎn)物殘留量的要求不同。平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K=4,低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，須在高度減壓條件下脫除小分子，減少小分子的殘留量。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K=30040

8、0,水對(duì)分子量有所影響。聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；聚合后期，須在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。平衡常數(shù)很大，K1000,允許小分子的殘留量較大，如合成酚醛樹(shù)脂。思考題 影響線形縮聚物聚合度的因素有哪些兩單體非等化學(xué)計(jì)量，如何控制聚合度答(1)影響線形縮聚物聚合度的因素有： 反應(yīng)程度p 縮聚物的聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加； 平衡常數(shù)K對(duì)于可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度產(chǎn)生影響， 進(jìn)一步影響聚合度，密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)有下列定量關(guān)系：Xn= I /(1 一 p) = v K +1，敞開(kāi)體系中聚合度、殘留小分子及平衡常數(shù)之間有下列定量關(guān)系：Xn , K /(pnw) , K/ nw

9、 基團(tuán)的摩爾比反應(yīng)基團(tuán)的摩爾比影響反應(yīng)程度，進(jìn)一步影響聚合度； 反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)器內(nèi)壓力、催化劑、單體純度和濃度、攪拌、惰性氣 體等。(2) 兩單體非等化學(xué)計(jì)量，通過(guò)控制原料單體的摩爾比來(lái)控制聚合度，可按下式進(jìn)行計(jì)算:xn 1 r ,r 叫1 r 2rp N br為基團(tuán)數(shù)比；p為反應(yīng)程度。式中，Na、Nb為a、b的起始基團(tuán)數(shù)；Xn為數(shù)均聚合度;思考題體形縮聚時(shí)有哪些基本條件平均官能度如何計(jì)算答體形縮聚的基本條件是至少有一單體含兩個(gè)以上官能團(tuán)，并且體系的平均官能度大于2。平均官能度的計(jì)算分兩種情況：(1) 反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的量相等，單體混合物的平均官能度定義為每一分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)。-

10、 Nifif，官能度Ni為fi的單體的分子數(shù)。Ni(2) 反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的量不等，平均官能度應(yīng)以非過(guò)量基團(tuán)數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來(lái)求取。f = (2 不過(guò)量的官能團(tuán)總數(shù) ”參加反應(yīng)的總物質(zhì)量思考題聚酯化和聚酰胺化的平衡常數(shù)有何差別，對(duì)縮聚條件有何影響答(1)聚酯化反應(yīng) 平衡常數(shù)小，K=4,低分子副產(chǎn)物水的存在限制了聚合物分子量的提高，對(duì)聚合反應(yīng)的條件要求較高，反應(yīng)須在高溫和高真空條件下進(jìn)行，體系中水的殘留量應(yīng)盡量低，這樣才能得到高聚合度的聚合物。(2)聚酰胺化反應(yīng) 平衡常數(shù)中等，K=300400，水對(duì)分子量有所影響，對(duì)聚合反應(yīng)的 條件要求相對(duì)溫和。聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；聚合后期，須在一定

11、的減壓條件下脫水， 提高反應(yīng)程度。思考題簡(jiǎn)述聚芳砜的合成原理。答 聚砜是主鏈上含有砜基團(tuán) (-S02-)的雜鏈聚合物，比較重要的聚砜是芳族聚砜，多稱作聚芳醚砜，簡(jiǎn)稱聚芳砜。商業(yè)上最常用的聚砜由雙酚A鈉鹽和4,4，-二氯二苯砜經(jīng)親核取代反應(yīng)而成。ClCHCH 3-4OC聚砜的制備過(guò)程大致如下： 將雙酚A和氫氧化鈉濃溶液就地配制雙酚 A鈉鹽，所產(chǎn)生的水分經(jīng)二甲苯蒸餾帶走，溫度約160C,除凈水分，防止水解，這是獲得高分子量聚砜的關(guān)鍵。以二甲基亞砜為溶劑，用惰性氣體保護(hù)，使雙酚鈉與二氯二苯砜進(jìn)行親核取代反應(yīng)，即成聚砜。商品聚砜的分子量為2000040000。計(jì)算題 羥基酸HO-(CH2) 4-COO

12、H進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18400g/mol，試計(jì)算：(1)羧基已經(jīng)酯化的百分?jǐn)?shù)；(2)數(shù)均聚合度Mn ； (3)結(jié)構(gòu)單元數(shù)。解(1)已知 Mw = 18400, M)= 100。則XwMw184Xw1 p1 pXw 1pXw 1 _M0因此，已酯化羥基百分?jǐn)?shù)等于。根據(jù)Mw / Mn 1 p 1.989Mn18400/1.989=9251.XnMn/M 0 =(3)本題中結(jié)構(gòu)單元數(shù)= Xn=計(jì)算題 等物質(zhì)的量二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開(kāi)始到p=所需的時(shí)間與p從到的時(shí)間相近。計(jì)算自催化和外加酸催化聚酯化反應(yīng)時(shí)不同程度p下Xn、c/c 0與時(shí)間t值的關(guān)系，用列表作圖來(lái)說(shuō)

13、明。當(dāng)p =時(shí)，Xn 1/(1 p) = 50,所需反應(yīng)時(shí)間=49/ kco。當(dāng) p =時(shí)，Xn 1/(1 p) = 100，所需反應(yīng)時(shí)間=99/ kco。所以t2-2t1，故p由到所需時(shí)間與從開(kāi)始至p =所需得時(shí)間相近。自催化和外加酸催化聚酯化反應(yīng)時(shí)不同程度p下Xn、c/c o與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)下表:項(xiàng)目自催化聚酯化反應(yīng)外加酸催化聚酯化反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)二級(jí)半反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)速率方程3dc/dt kcdc/dt kc5/22dc/ dt kc111111c/c 022 kt3/2F (3/2)ktktcCcCcC2kc：t 113/2、3/2(3/2)kc。t 11kc0t 1(1p)(1p)1p反應(yīng)程度

14、聚合度Xn2 22kc2t 13/23/ 2Xn(3/2)kc： t 1Xnkc0t 1計(jì)算題 由Imol 丁二醇和Imol己二酸合成 Mn= 5000聚酯，試作下列計(jì)算：(1)兩基團(tuán)數(shù)完 全相等，忽略端基對(duì)Mm的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度 p; (2)在縮聚過(guò)程中，如果有 (摩 爾分?jǐn)?shù))丁二醇脫水成乙烯而損失，求到達(dá)同一反應(yīng)程度時(shí)的Mn； (3)如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失，才能獲得同一 M?的縮聚物 假定原始混合物中羧基為 2mol,其中為醋酸，無(wú)其 他因素影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度p。解(1)由丁二醇和己二酸反應(yīng)得到的聚合物的結(jié)構(gòu)式，其重復(fù)單元的分子量為200,因此Xn

15、 = (5000/200 )2=50兩基團(tuán)數(shù)完全相等時(shí)：Xn 1/(1 p)p=終止縮聚時(shí)的反應(yīng)程度為。(2)如果有丁二醇脫水，則:r (10.5%)/10.995Xn = (1-r)/(1+r-2rp)=所以得到的聚合物的分子量為:Mn =( Xn /2)=4453(3) 可以通過(guò)提高反應(yīng)程度、補(bǔ)償丁二醇脫水損失，從而獲得同一Mn的縮聚物。根據(jù) Xn = (1-r)/(1+r-2rp)=50得 p =當(dāng)反應(yīng)程度增加到時(shí)，可以補(bǔ)償丁二醇脫水損失，從而獲得同一Mn的縮聚物。(4) 若混合物中羧基為2mol,其中為醋酸，要獲得 M n = 5000時(shí)，所需的反應(yīng)程度可以根 據(jù)下述方法進(jìn)行計(jì)算。Na

16、Nb 2NbXn = (1-r)/(1+r-2rp)=50P=計(jì)算題 等物質(zhì)的量乙二醇和對(duì)苯二甲酸在280C下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K= 4,求最終Xn。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚欲得Xn= 100，問(wèn)體系中殘留水分有多少解 在密閉體系中，平衡常數(shù)K= 4時(shí)，Xn . K 1=3在排水體系中，欲得 Xn= 100,有：i-4-1Xn 1/(1 p) K/nw =100 n w=4 10 mo1? L體系中殘留水分為 4 10-4 mo1? L-1。計(jì)算題 等物質(zhì)的量二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸,p =或時(shí)，聚酯的聚合度為多少解 設(shè)二元醇的物質(zhì)的量為Imol，二元酸的物質(zhì)的量為Imol，則醋

17、酸的物質(zhì)的量為?？刹捎靡韵路椒ㄓ?jì)算聚合度。當(dāng) p=時(shí),q=100=Xnq 2q 2 2p同理，當(dāng)p=時(shí)，q= 100 =Xn =計(jì)算題 尼龍-1010是根據(jù)1010鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要求分子量為20000 ,1問(wèn)1010鹽的酸值應(yīng)該是多少(以ngKOHg計(jì))解 尼龍-1010重復(fù)單元的分子量為338，有：Xn=2 104 /(338/2)=假設(shè)反應(yīng)程度 p= 1,有 Xn = (1+r)/(1+r-2rp)= (1+r)/(1-r)由尼龍-1010鹽的結(jié)構(gòu)其分子量為 374。由于癸二酸過(guò)量，設(shè)癸二胺的物質(zhì)的量為Imol，則癸二酸的物質(zhì)的量為：1/=則酸值=(NbNa)一=5.1

18、8m g/g -11010Na M1010/2計(jì)算題 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：平均官能度；按Carothers法求凝膠點(diǎn)；按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。解(1)鄰苯二甲酸酐與甘油縮聚體系平均官能度鄰苯二甲酸酐：甘油官能度2:3物質(zhì)的量3:2基團(tuán)數(shù)6:6 按Carothers法求凝膠點(diǎn)p c=2/ f = 按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)按Flory 統(tǒng)計(jì)法進(jìn)行計(jì)算：r = 1, p=1, f = 3 p c =(2)鄰苯二甲酸酐與季戊四醇縮聚體系 平均官能度鄰苯二甲酸酐：季戊四醇官能度2 : 4物質(zhì)的量 2: 1基團(tuán)數(shù)4: 4f = 按Carothers法求凝膠點(diǎn)pc=2/ f = 按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)按Flory統(tǒng)計(jì)法進(jìn)行計(jì)算：r = 1, p = 1, f = 4 p c=計(jì)算題分別按Carothers法和Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn):(1) 鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為：；(2) 鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為：。(3)鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為：。解(1)鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為：的體系鄰苯二甲酸酐：甘油官能度2: 3物質(zhì)的量：采用Carothers法計(jì)算時(shí)由于羧基過(guò)量，按羥基進(jìn)行計(jì)算：系平均官能度為:(+)=按Carothers法計(jì)算凝膠點(diǎn)為:pc=2/ f =米用Flory統(tǒng)計(jì)法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，r =Pc1r rp(f 2)鄰苯