兩相厭氧消化在處理煉油廠含油剩余污泥中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究

1、煉廠含油剩余污泥中有機(jī)污染物的厭氧降解機(jī)理研究摘要：煉廠含油剩余污泥是處理含油廢水時產(chǎn)生的一種難生物降解組分含量高、處理難度大以及具有較高熱值的環(huán)境污染物。開發(fā)“無害化”和“資源化”的含油剩余污泥處理技術(shù)是目前亟待解決的重大研究課題。本項(xiàng)目基于厭氧消化產(chǎn)甲烷回收能源、操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，并通過強(qiáng)化水解酸化菌對石油類污染物的降解作用，建立兩相厭氧消化產(chǎn)甲烷系統(tǒng)處理煉廠含油剩余污泥。在剖析含油剩余污泥中有機(jī)組成結(jié)構(gòu)特征和開發(fā)高效水解酸化菌的基礎(chǔ)上，開展產(chǎn)酸發(fā)酵和產(chǎn)甲烷相微生物生理生態(tài)特征、污泥水解和難降解有機(jī)物厭氧降解機(jī)理的研究，并初步建立含油剩余污泥的兩相厭氧消化基礎(chǔ)理論。為厭氧技術(shù)在石化企業(yè)含

2、油剩余污泥處理的實(shí)際工程應(yīng)用提供可靠的理論依據(jù)、技術(shù)方法和解決途徑。關(guān)鍵詞：煉廠含油剩余污泥，兩相厭氧消化，水解酸化菌，石油類污染物applied basic research on two phase anaerobic digestion of biological sludge from oil refinery abstract：biological sludge produced from wastewater treatment plant of oil-refinery with refractory organic contaminants and high calorific

3、 value is difficult to be biodegraded. developing innocuous and recyclable technology becomes an important issue to be resolved. this project tries to apply two phase anaerobic digestion to treat biological sludge from oil refinery, because this method is easy control and can recover energy by metha

4、ne production. besides that, petroleum organics could be easy degraded by active hydrolytic and acidogenic bacteria. on the basis of analyzing the organic composition of petroleum contaminant, and acclimating high active hydrolytic and acidogenic bacteria, the study on physiology and ecology of hydr

5、olytic and acidogenic bacteria and methanogen, the hydrolysis mechanism of sludge and the biodegradation of refractory organics will be carried out. moreover, the theoretical basis for two phase anaerobic digestion of biological sludge from oil refinery will be established. this project could provid

6、e technical support and theoretical basis for the application of anaerobic digestion in the treatment of oily sludge from petrochemical industry.keywords：biological sludge from oil refinery，two phase anaerobic digestion，hydrolytic and acidogenic bacteria，petroleum pollutant1.項(xiàng)目的立項(xiàng)依據(jù)（研究意義、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動

7、態(tài)分析，需結(jié)合科學(xué)研究發(fā)展趨勢來論述科學(xué)意義；或結(jié)合國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展中迫切需要解決的關(guān)鍵科技問題來論述其應(yīng)用前景。附主要參考文獻(xiàn)目錄）1.1項(xiàng)目的研究意義隨著我國城鎮(zhèn)化建設(shè)和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，城市污水和工業(yè)廢水的產(chǎn)生量越來越大, 導(dǎo)致我國的污水處理事業(yè)發(fā)展迅速。據(jù)建設(shè)部統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，截至2012年3月底，我國累計建成城市污水處理廠3198座，污水的日處理能力達(dá)1.38億立方米1。同時各個工廠企業(yè)也普遍建立了相應(yīng)的廢水處理設(shè)施，工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放率達(dá)到了95.3%2。為了實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放，幾乎每個污水處理廠都采用了活性污泥法作為污水的生物處理工藝。該技術(shù)具有成熟、成本低廉、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)

8、點(diǎn)3。然而活性污泥法在處理污水的同時會產(chǎn)生大量的剩余污泥，其產(chǎn)量（以含水率 97%計）約占污水處理總量的0.3%0.5%4。以煉油廠為例，每加工l噸原油就會產(chǎn)生0.73.5噸含油廢水5，按照污泥產(chǎn)量為水處理總量的0.30.5%，每年加工4.2億噸原油進(jìn)行計算，我國煉廠每年將產(chǎn)生8.873.5百萬噸污泥。這些污泥如果處理不當(dāng)，其中大量的有害物質(zhì)會導(dǎo)致二次污染，影響整個生態(tài)環(huán)境。因此，污泥的處理與處置作為污水處理的后繼工序，是污水處理過程中必不可少的重要環(huán)節(jié)。然而與污水處理相比，污泥的處理與處置受到技術(shù)、資金、受關(guān)注程度等因素的制約，發(fā)展十分緩慢，尤其在毒性更強(qiáng)、處理難度更高的工業(yè)污泥方面，至今仍

9、缺少有效的處理方法和科學(xué)、深入的研究。煉廠含油剩余污泥就是難處理的一種工業(yè)污泥，是煉化企業(yè)污水處理廠在處理含油廢水的生化處理工藝中產(chǎn)生的伴生品。與城市生活污泥相比，煉廠含油剩余污泥成分更復(fù)雜且有毒有害污染物種類更加繁多。除含有簡單的有機(jī)化合物外，還含有油、酚、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、芳香胺類和雜環(huán)化合物等6。近年來，隨著我國加工原油中重質(zhì)油組分的不斷加大，加工廢水中產(chǎn)生的難降解有機(jī)污染物不斷增加。這些大分子難降解有機(jī)物大多是環(huán)境優(yōu)先控制污染物，殘留在污泥中隨污泥排放后極易造成二次污染并危害人類健康。由此看來，煉油廠產(chǎn)生的含油剩余污泥具有產(chǎn)生量大、難生物降解組分含量高、綜合利用方式少、處理難度大等特

10、點(diǎn)，是目前污泥處理領(lǐng)域亟待解決的重大難題。含油剩余污泥中除上述難降解有機(jī)污染組分外，也含有大量的死亡微生物細(xì)胞、微生物代謝產(chǎn)物，包括多糖、蛋白質(zhì)、脂類等物質(zhì)。使含油污泥又是很好的有機(jī)資源，具有較高的熱值(1.71.9103 kj/kg)7。按照我國煉廠每年產(chǎn)生8.873.5百萬噸的含油剩余污泥計算，其累計的可利用能量為1.514.01016焦耳。如果能充分、有效的利用這部分焦耳熱，其產(chǎn)生的能量將相當(dāng)于燃燒近304萬噸的汽油（按照汽油的燃燒熱為4.6107 j/kg進(jìn)行估算）。因此，通過科學(xué)、有效的處理技術(shù)將含油剩余污泥中的有機(jī)資源轉(zhuǎn)移并利用，實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”，必將產(chǎn)生不容忽視的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效

11、益。目前，我國石油煉廠含油剩余污泥的處理還停留在簡單的脫水后焚燒，這種處理方式會造成污泥中的有機(jī)污染物隨著煙塵的擴(kuò)散而污染空氣；還有部分企業(yè)因?yàn)槿鄙傥勰嗵幚砑夹g(shù)，采取了簡單的濃縮沉降處理后，將剩余污泥轉(zhuǎn)給農(nóng)民或鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，導(dǎo)致二次污染事件屢有發(fā)生。這些粗放的處理方式不但是對一種可以回收利用的資源與能源的浪費(fèi)，而且不符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求和建設(shè)“美麗中國”的發(fā)展目標(biāo)。因此，開展含油剩余污泥處理的相關(guān)基礎(chǔ)研究具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義，是“美麗中國”目標(biāo)對石油加工行業(yè)含油污泥的處理與處置提出的迫切要求。深入開展這一領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究，可以為進(jìn)一步開發(fā)“資源化”和“無害化”的煉廠含油污泥處理工藝提

12、供理論依據(jù)與技術(shù)支持，并對我國石油加工行業(yè)的健康和可持續(xù)發(fā)展具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。1.2 國內(nèi)外研究進(jìn)展目前相對于工業(yè)污泥的處理，市政污水廠剩余污泥的處理較為成熟，主要采用污泥焚燒8、衛(wèi)生填埋9和土地利用10等處理方法。據(jù)統(tǒng)計，德國有36.2%的市政污泥經(jīng)焚燒處理，2.9%的污泥被衛(wèi)生填埋，32.7%的污泥被土地利用；在美國污泥焚燒、衛(wèi)生填埋和土地利用的比例分別占16.1%、34.0%和33.3%11。我國污泥的處理雖起步較晚，但自“十一五”規(guī)劃提出后，城市污水廠剩余污泥的處理與處置開始受到重視。全國超過30%的城市污泥得到集中處理，其中20%被土地利用，10%經(jīng)衛(wèi)生填埋最終處置，還有少部

13、分被焚燒12。雖然這些方法具有投資少、見效快、處理容量大等優(yōu)點(diǎn)，但是在實(shí)際操作過程中都存在一些問題。例如，污泥焚燒對污泥的含水率有較高要求，增加了污泥脫水設(shè)備的運(yùn)行難度，而且焚燒時產(chǎn)生的有毒有害氣體隨著煙塵的擴(kuò)散而污染空氣；衛(wèi)生填埋占用了大量的土地資源，而且一旦選址不利，產(chǎn)出的滲濾液就會污染地下水帶來嚴(yán)重的二次污染；土地利用雖然利用了污泥中的氮磷等營養(yǎng)元素，但是其中的重金屬會隨著農(nóng)作物的生長而富集，同時污泥中的病原微生物、寄生蟲卵也會通過各種途徑傳播，危害人畜健康，因而限制了這一技術(shù)的全面推廣利用。由于這些傳統(tǒng)方法還存在弊端，近些年來，污泥的處理新工藝、新方法的開發(fā)和研究開始逐步深入。這些研究

14、在基于“資源化”處理原則的基礎(chǔ)上取得了一些成果，其中主要包括將污泥脫水后制備成吸附材料13, 14或在高溫條件下煅燒制備成磚、陶瓷等建筑材料15-17；在污泥中添加一定量的鎂離子以生成鳥糞石沉淀的方式回收其中的氮和磷18；污泥水解發(fā)酵產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸19, 20、產(chǎn)氫氣21, 22；污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷23, 24等。對于煉油廠的含油剩余污泥，國內(nèi)外幾乎沒有有效的處理與處置措施，也缺少系統(tǒng)、深入的研究。多數(shù)石油煉廠采用粗放的處理方式，將含油剩余污泥與堿度很高的化學(xué)污泥和高含油率的儲油罐底泥（煉廠“三泥”）混合脫水后轉(zhuǎn)移。而現(xiàn)有的研究報道也都局限于煉廠“三泥”的混合處理，例如高溫焚燒25, 26、土

15、壤修復(fù)27, 28、低溫?zé)崽幚?9、濕式氧化法30等。盡管這些方法能夠?qū)崿F(xiàn)污染物的有效去除，但處理成本較高，很難將其推廣應(yīng)用，而且這些方法并沒有有效回收含油剩余污泥中的資源和能源。中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院對中石油煉化企業(yè)的“三泥”進(jìn)行了大量應(yīng)用技術(shù)研究，提出了“濃縮-絮凝-脫水-干化無害化”油泥處理工藝。該工藝雖然實(shí)現(xiàn)了污泥中石油資源的回收，但需要超熱蒸汽以超高速方式噴出，不但能耗較大而且對處理設(shè)備也有較高要求。目前僅有少數(shù)學(xué)者提出了煉廠含油剩余污泥的單獨(dú)處理方法，molt等31研究了高溫?zé)峤鈿饣夹g(shù)處理煉廠的含油剩余污泥，并調(diào)查了氧氣量、接觸時間對裂解氣成分以及產(chǎn)氣量的影響。李志東等32,

16、 33設(shè)計了內(nèi)循環(huán)泥濃縮消化反應(yīng)器對含油剩余污泥的厭氧消化處理進(jìn)行了嘗試。但對煉廠含油剩余污泥的處理仍缺少深入的研究。綜上所述，我國污泥處理的整體水平不高，煉廠含油剩余污泥的處理方法及相關(guān)研究更加滯后。因此，開展含油剩余污泥處理技術(shù)的研究已迫在眉睫。事實(shí)上，無論如何完善的污泥處理技術(shù)，其產(chǎn)物進(jìn)入自然環(huán)境仍可能產(chǎn)生一定的不利影響。因此，只有當(dāng)廢物被最終作為資源利用時，才能期望整個污泥的處理過程對環(huán)境有利。煉廠含油剩余污泥與城市污水廠剩余污泥相比，有機(jī)物含量更高，更具有資源化的利用價值。分析目前各種資源化方法的優(yōu)、缺點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)污泥制備成吸附材料或建筑材料主要利用了其中的無機(jī)組分，鳥糞石沉淀側(cè)重于回收

17、其中的氮和磷，這兩種方法并沒有回收利用污泥中含量巨大的有機(jī)資源。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度來看，可通過厭氧技術(shù)產(chǎn)揮發(fā)酸、產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷的方式實(shí)現(xiàn)油泥中有機(jī)資源的回收利用。污泥水解發(fā)酵產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸，產(chǎn)生的脂肪酸仍然存在于液相中，較難將其有效的分離提純；發(fā)酵產(chǎn)氫氣不但對反應(yīng)條件和污泥成分有嚴(yán)格要求，而且如何實(shí)現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)氫是該技術(shù)的最大難點(diǎn)。厭氧消化產(chǎn)甲烷操作條件溫和，可以在有效去除有機(jī)污染物的同時產(chǎn)生甲烷，甲烷又是一種綠色能源可作為燃料或直接發(fā)電，燃燒相同質(zhì)量的甲烷與汽油相比，可以減少約11%的二氧化碳排放量。而且，與目前應(yīng)用最為廣泛的好養(yǎng)生物處理技術(shù)相比，厭氧微生物處理技術(shù)節(jié)省了曝氣設(shè)備和能耗。因此無論從技

18、術(shù)的可實(shí)施性上，還是從經(jīng)濟(jì)的可操作性上，厭氧消化產(chǎn)甲烷都體現(xiàn)出了更大的優(yōu)越性。 然而，含油剩余污泥由于其顆粒表面吸附了很多大分子長鏈烷烴、多環(huán)芳烴、含o、n、s雜原子的非烴等難降解有機(jī)物，使其厭氧消化過程緩慢。這些大分子有機(jī)物在厭氧條件下必將經(jīng)歷水解酸化，轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸等小分子有機(jī)酸后才能被產(chǎn)甲烷菌利用產(chǎn)生甲烷。這些有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性決定了其具有較高的化學(xué)鍵能，使其水解酸化過程緩慢，很大程度上制約了其厭氧消化效率。schink34等對厭氧微生物降解不飽和石油烴的能力進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)十六碳烯和三十碳六烯（鯊烯）在經(jīng)歷了412周的富集培養(yǎng)之后才能產(chǎn)生甲烷。zengler等35報道了長鏈烷

19、烴厭氧降解生成甲烷的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)十六烷需經(jīng)過4個月的富集培養(yǎng)之后才能開始產(chǎn)生甲烷。因而提高水解酸化效率是厭氧消化處理含油剩余污泥的關(guān)鍵所在。1.3 兩相厭氧消化處理含油剩余污泥本項(xiàng)目在分析前人研究的基礎(chǔ)上，并結(jié)合厭氧消化的3階段理論，提出采用兩相厭氧消化技術(shù)處理含油剩余污泥。兩相厭氧消化是將產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌分別置于兩個串聯(lián)的反應(yīng)器內(nèi)并提供各自所需的最佳條件，通過水解酸化和產(chǎn)甲烷過程的分離，使這兩類微生物菌群都能發(fā)揮其最大的活性36。雖然厭氧過程中的產(chǎn)酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群在營養(yǎng)要求、生理代謝、繁殖速度和最適環(huán)境條件等方面，存在很大的差異，但由于產(chǎn)甲烷菌的世代周期更長、對生長環(huán)境的條件要求更嚴(yán)格，

20、所以在傳統(tǒng)的單相厭氧反應(yīng)器中，都是首先按照產(chǎn)甲烷菌的要求來選擇運(yùn)行條件，這樣就犧牲了水解酸化菌的部分功能，使得以水解酸化為主要限速步驟的難降解有機(jī)物的厭氧消化效率低下，產(chǎn)甲烷啟動時間長。兩相厭氧消化強(qiáng)化了產(chǎn)酸相的功能，不但通過產(chǎn)酸相提高消化底物的可生化性，為產(chǎn)甲烷相提供溶解性有機(jī)酸，而且對產(chǎn)酸相的獨(dú)立控制也能起到緩沖水力負(fù)荷和水質(zhì)波動的作用37, 38。與傳統(tǒng)的單項(xiàng)厭氧消化相比，兩項(xiàng)厭氧消化效率更高、效果更穩(wěn)定、抗沖擊負(fù)荷能力更強(qiáng)，在處理高濃度有機(jī)廢水39, 40、工業(yè)污泥41、以及城市固體廢物42等方面有著明顯的優(yōu)勢。由此可見，兩相厭氧消化在處理煉廠含油剩余污泥方面值得嘗試和深入探索。該技術(shù)

21、的關(guān)鍵是找到制約含油剩余污泥厭氧消化效率的主要影響因素，篩選出針對難降解有機(jī)物的高效水解酸化微生物，并探究出微生物間的協(xié)同作用機(jī)制和難降解有機(jī)物的水解酸化機(jī)理。上述關(guān)鍵問題的突破將填補(bǔ)厭氧微生物處理含油剩余污泥方面的科學(xué)空白。綜上所述，本項(xiàng)目擬采用現(xiàn)代儀器分析手段對含油剩余污泥有機(jī)污染物組分進(jìn)行深入的分析，針對含油污泥的復(fù)雜有機(jī)組成特征培養(yǎng)相應(yīng)的高效水解酸化菌，并構(gòu)建兩相厭氧消化處理系統(tǒng)。通過對微生物群落結(jié)構(gòu)、各微生物之間的協(xié)同作用、代謝特點(diǎn)的分析，研究微生物對大分子有機(jī)污染物的降解機(jī)理以及厭氧消化過程的運(yùn)行機(jī)制，初步建立含油剩余污泥的兩相厭氧消化基礎(chǔ)理論。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)石化企業(yè)含油剩余污泥處理

22、的無害化和資源化奠定科學(xué)的理論基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)1 中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部. 關(guān)于全國城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施2012年第一季度建設(shè)和運(yùn)行情況的通報./zcfg/jsbwj_0/jsbwjcsjs/201205/t20120518_209946.htmlz. 2 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部. 工業(yè)污染物排放達(dá)標(biāo)情況./hjtj/nb/2010tjnb/201201/t20120118_222722.htmz. 3 liu y. chemically reduced excess sludge production

23、in the activated sludge processj. chemosphere. 2003, 50(1): 1-7.4 張自杰. 排水工程(下)m. 北京: 中國建筑工業(yè)出版社(第四版)，2000. 北京：中國建筑工業(yè)出版社(第四版).5 王俊艷. 煉油污水處理方法探討j. 化工中間體. 2009, (10): 24-28. 6 “十一五”石化產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)形勢分析之二油工業(yè)發(fā)展情況/gyfz/zhdt/t20110228_397453.htmz. 20117 李凌波，齊敏，申開蓮，等. 氣相色譜-質(zhì)譜法表征煉油廠外排廢水中的有機(jī)組分j. 中國環(huán)

24、境監(jiān)測. 2000,16(2): 32-36. 8 bhattacharyya j. k., shekdar a.v. treatment and disposal of refinery sludges: indian scenarioj. waste manage and research. 2003,21(3): 249-261.9 okelly b.c. sewage sludge to landfill: some pertinent engineering propertiesj. journal of the air and waste management associatio

25、n. 2005, 55(6): 765-771.10 hussein i. a. j., abu-sharar t. m., mrayyan b. assessment of the application of treated wastewater and sewage sludge in productive agriculture: a case study from northern jordanj. water and environment journal. 2005, 19(4): 394-403.11 bennamoun l. solar drying of wastewate

26、r sludge: a reviewj. renewable and sustainable energy reviews. 2012, 16(1): 1061-1073.12 王嵐. 我國污泥處理處置發(fā)展概述j. 給水排水動態(tài). 2010, (4): 11-12.13 tay j. h., chen x. g., jeyaseelan s., et al. optimising the preparation of activated carbon from digested sewage sludge and coconut huskj. chemosphere. 2001, 44(1):

27、 45-51.14 fang p., cen c., chen d., et al. carbonaceous adsorbents prepared from sewage sludge and its application for hg adsorption in simulated flue gasj. chinese journal of chemical engineering. 2010, 18(2): 231-238.15 anderson m., skerratt r. g., thomas j. p., et al. case study involving using f

28、luidised bed incinerator sludge ash as a partial clay substitute in brick manufacturej. water science and technology. 1996, 34(3-4): 507-515.16 tay j., show k. resource recovery of sludge as a building and construction material-a future trend in sludge managementj. water science and technology. 1997

29、, 36(11): 259-266.17 嚴(yán)捍東. 生活污泥改性燒制超輕陶粒的研究j. 環(huán)境污染與防治. 2005, 27(1): 63-67. 18 xu h., he p., gu w., et al. recovery of phosphorus as struvite from sewage sludge ashj. journal of environmental sciences. 2012, 24(8): 1533-1538.19 chanona j., ribes j., seco a., et al. optimum design and operation of prima

30、ry sludge fermentation schemes for volatile fatty acids productionj. water research. 2006, 40(1): 53-60.20 卓英蓮. 污水廠剩余污泥水解酸化產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸的試驗(yàn)研究d. 華南理工大學(xué),2010. 21 lin c. y., lay c.h. a nutrient formulation for fermentative hydrogen production using anaerobic sewage sludge microfloraj. international journal o

31、f hydrogen energy. 2005, 30(3): 285-292.22 xiao b., liu j. biological hydrogen production from sterilized sewage sludge by anaerobic self-fermentationj. journal of hazardous materials. 2009, 168(1): 163-167.23 athanasoulia e., melidis p., aivasidis a. optimization of biogas production from waste act

32、ivated sludge through serial digestionj. renewable energy.2012, 47: 147-151.24 chan y. s. g., chu l. m., wong m.h.codisposal of municipal refuse, sewage sludge and marine dredgings for methane productionj. environmental pollution. 1999, 106(1): 123-128.25 font r., fullana a., conesa j. a., et al. an

33、alysis of the pyrolysis and combustion of different sewage sludges by tgj. journal of analytical and applied pyrolysis. 2001, 58-59: 927-941.26 劉安平. 含油污水中固體廢物固化與燃煤混燒的可行性j. 油氣田環(huán)境保護(hù). 2005, 15(1): 37-39. 27 marin j. a., hernandez t., garcia c. bioremediation of oil refinery sludge by land farming in se

34、miarid conditions: influence on soil microbial activityj. environmental research. 2005, 98(2): 185-195.28 mart m. c., camejo d., fernndez-garca n., et al. effect of oil refinery sludges on the growth and antioxidant system of alfalfa plantsj. journal of hazardous materials. 2009, 171(1-3): 879-885.2

35、9 vieira g. e. g., romeiro g. a., sella s. m., et al. low temperature conversion (ltc) - an alternative method to treat sludge generated in an industrial wastewater treatment station-batch and continuous process comparisonj. bioresource technology. 2009, 100(4): 1544-1547.30 萬志強(qiáng)，鄧建利，潘咸峰，等. 煉油廠剩余污泥濕式

36、氧化處理研究j. 工業(yè)水處理. 2006,26(1): 90-92. 31 molt j., barneto a. g., ariza j., et al. gas production during the pyrolysis and gasification of biological and physico-chemical sludges from oil refineryj. journal of analytical and applied pyrolysis.2012(in press).32 李志東，夏進(jìn)，林莉，等. 煉油廠剩余污泥厭氧消化優(yōu)化工藝條件的確定j. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)

37、. 2008,31(4):80-84.33 李志東，魏莉，林莉，等. 煉油廠剩余污泥中溫厭氧消化處理試驗(yàn)研究j. 西南石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2009, 31(4):146-149.34 schink b. degradation of unsaturated hydrocarbons by methanogenic enrichment culturesj. fems microbiology letters. 1985, 31(2): 69-77.35 zengler k., richnow h. h., rossell-mora r., et al. methane formati

38、on from long-chain alkanes by anaerobic microorganismsj. nature. 1999, 401(6750): 266-269.36 yang k., yu y., hwang s. selective optimization in thermophilic acidogenesis of cheese-whey wastewater to acetic and butyric acids: partial acidification and methanationj. water research. 2003, 37(10): 2467-

39、2477.37 shin s. g., han g., lim j., et al. a comprehensive microbial insight into two-stage anaerobic digestion of food waste-recycling wastewaterj. water research. 2010, 44(17): 4838-4849.38 bouallagui h., torrijos m., godon j. j., et al. two-phases anaerobic digestion of fruit and vegetable wastes

40、: bioreactors performancej. biochemical engineering journal. 2004, 21(2): 193-197.39 nasr n., elbeshbishy e., hafez h., et al. comparative assessment of single-stage and two-stage anaerobic digestion for the treatment of thin stillagej. bioresource technology. 2012, 111: 122-126.40 俞亞明. 造紙黑液的微生物酸化和兩

41、相厭氧消化處理的研究j. 城市環(huán)境與城市生態(tài). 1989, 2(4): 10-1341 ghosh s. two-phase anaerobic digestion of high-metal-content municipal-industrial sludgej. biomass. 1986, 10(2): 97-107.42 nguyen p. h. l., kuruparan p., visvanathan c. anaerobic digestion of municipal solid waste as a treatment prior to landfillj. bioreso

42、urce technology. 2007, 98(2): 380-387.2.項(xiàng)目的研究內(nèi)容、研究目標(biāo),以及擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。（此部分為重點(diǎn)闡述內(nèi)容）2.1研究內(nèi)容（1）含油污泥中有機(jī)組成剖析及高效水解酸化菌的開發(fā)含油剩余污泥中除含有大量的無機(jī)成分外，有機(jī)相成分復(fù)雜，含有大分子長鏈烷烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等有機(jī)物，擬采用icp-ms、gc-ms、ft-icr-ms等先進(jìn)分析技術(shù)對油泥中的無機(jī)成分及有機(jī)組成結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行深入的剖析。根據(jù)含油污泥有機(jī)組分的化學(xué)組成特點(diǎn)，通過對水解酸化菌的篩選、分離、富集培養(yǎng)等生物技術(shù)，培育/開發(fā)高效厭氧水解酸化微生物。（2）含油剩余污泥水解機(jī)理、石油烴類難降

43、解有機(jī)物的厭氧生物降解機(jī)理研究深入研究含油剩余污泥的水解動力學(xué)、酸化轉(zhuǎn)化過程和微生物的共代謝機(jī)理，探討石油類有機(jī)物對污泥水解過程的影響以及水解產(chǎn)物的釋放對難降解有機(jī)物產(chǎn)酸發(fā)酵過程的促進(jìn)作用。（3）產(chǎn)酸發(fā)酵相和產(chǎn)甲烷相微生物生理生態(tài)特征研究水解酸化和產(chǎn)甲烷相都是由混合微生物菌群組成的復(fù)雜生物系統(tǒng)，水解酸化相優(yōu)勢菌群不同會導(dǎo)致不同的產(chǎn)酸發(fā)酵類型和發(fā)酵產(chǎn)物，產(chǎn)甲烷相優(yōu)勢菌群不同會影響水解酸化末端產(chǎn)物的選擇和甲烷轉(zhuǎn)化效率。通過對兩相微生物形態(tài)的觀察，并借助分子生物學(xué)手段，分析微生物群落結(jié)構(gòu)及演替過程，以及不同菌種間的依存或競爭關(guān)系，可以揭示微生物間的協(xié)同作用規(guī)律，從微生物角度對含油剩余污泥兩相厭氧消化

44、系統(tǒng)中的產(chǎn)酸發(fā)酵和產(chǎn)甲烷過程做出解釋。2.2研究目標(biāo)深入研究含油剩余污泥中有機(jī)組成結(jié)構(gòu)特征，開發(fā)高效含油剩余污泥水解酸化菌并建立兩相厭氧消化產(chǎn)甲烷處理煉廠含油剩余污泥系統(tǒng)。通過對污泥水解機(jī)理、石油類難降解有機(jī)物厭氧酸化機(jī)理的研究以及產(chǎn)酸發(fā)酵和產(chǎn)甲烷相微生物生理生態(tài)特征研究，建立含油剩余污泥的兩相厭氧消化基礎(chǔ)理論，為厭氧技術(shù)在石化企業(yè)含油剩余污泥處理的實(shí)際工程應(yīng)用提供可靠的理論依據(jù)、技術(shù)方法和解決途徑。2.3擬解決的關(guān)鍵問題（1）含油剩余污泥中有機(jī)組成結(jié)構(gòu)分析含油剩余污泥中的有機(jī)組分具有相對分子質(zhì)量分布范圍寬、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點(diǎn)，充分剖析石油類有機(jī)物的組成結(jié)構(gòu)特征是開展水解酸化菌的開發(fā)和兩相厭氧消化

45、機(jī)理研究的基礎(chǔ)和前提。（2）高效石油組分難降解有機(jī)物水解酸化菌的開發(fā)含油剩余污泥由于其吸附了大量石油烴類等難降解有機(jī)物，使其與市政污水廠剩余污泥相比處理難度更大。提高這類有機(jī)物的厭氧可生化降解性，尤其是開發(fā)高效的以石油烴類有機(jī)物為底物的水解酸化菌，使水解酸化作為厭氧消化產(chǎn)甲烷的第一步能夠順利進(jìn)行，是解決厭氧消化技術(shù)處理含油剩余污泥的關(guān)鍵。（3）厭氧微生物菌群職能及協(xié)同作用機(jī)制研究不同種屬厭氧微生物之間一般存在協(xié)同作用，因?yàn)橐环N酶或微生物的共代謝產(chǎn)物可以成為另一種酶或微生物的共代謝底物，所以微生物的共代謝作用對難降解有機(jī)物的分解起著重要作用。厭氧微生物菌群功能及協(xié)同作用規(guī)律是建立兩相厭氧消化處理

46、含油剩余污泥理論的基礎(chǔ)。3. 擬采取的研究方案及可行性分析。（包括有關(guān)方法、技術(shù)路線、實(shí)驗(yàn)手段、關(guān)鍵技術(shù)等說明）3.1 擬采取的研究方案含油剩余污泥污染物成分分析，包括石油烴類特征污染物、營養(yǎng)組成等針對污泥c/n、ph、微量元素含量等對其進(jìn)行前處理借助高分辨質(zhì)譜等分析石油類污染物組成特征開發(fā)高效水解發(fā)酵菌，開展兩相厭氧消化實(shí)驗(yàn)接種污泥后篩選、分離、富集培養(yǎng)出高效水解發(fā)酵菌確定水解酸化和產(chǎn)甲烷相的最佳操作參數(shù)產(chǎn)甲烷相物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律產(chǎn)甲烷相水解發(fā)酵液末端產(chǎn)物產(chǎn)甲烷過程研究水解酸化相污泥水解及石油類厭氧酸化過程研究水解動力學(xué)微生物生理生態(tài)特征產(chǎn)酸發(fā)酵途徑和機(jī)理碳平衡分析微生物生理生態(tài)特征兩相厭氧消化系

47、統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行，考察有機(jī)物降解、產(chǎn)氣性能及資源能源回收效果（1）含油剩余污泥污染物組成成分分析：以遼河石化等石油煉廠含油剩余污泥為研究對象，通過常規(guī)分析cod、toc、bod、ts、vs、tn、nh3-n、tp、堿度、ph等，初步判斷含油剩余污泥的可生化性，計算c/n/p比例是否滿足厭氧微生物生長需要，考察ph和堿度是否符合微生物生長條件，如果不滿足可以添加一部分營養(yǎng)物質(zhì)，或添加酸堿調(diào)節(jié)ph。采用icp、icp-ms分析污泥中na、k、ca、mg、ni、co、zn、cu等金屬離子含量，考察是否滿足厭氧微生物生長需要，如果不滿足可以添加適量營養(yǎng)元素。采用gc-ms對非極性、弱極性石油烴類組分進(jìn)行分析

48、；采用lc-ms分析極性有機(jī)組分；采用紅外光譜儀分析有機(jī)物基團(tuán)和成鍵情況；利用最先進(jìn)的傅里葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜（ft-icr-ms）分析含油剩余污泥中高相對分子質(zhì)量、強(qiáng)極性有機(jī)組分。通過上述分析揭示污染物的組成結(jié)構(gòu)特征。（2）兩相厭氧消化反應(yīng)裝置的構(gòu)建及高效水解酸化菌的開發(fā)：采用完全接觸式反應(yīng)器作為水解酸化和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器進(jìn)行批式實(shí)驗(yàn)，采用活性污泥接種水解酸化反應(yīng)器、厭氧污泥接種產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器，按照不同相微生物的生長要求，分別培養(yǎng)水解發(fā)酵菌和產(chǎn)甲烷菌。通過保持水解發(fā)酵相ph在46、污泥停留時間在14h，梯度增加含油剩余污泥有機(jī)負(fù)荷及石油烴類特征污染物濃度，長期馴化水解酸化微生物，并開發(fā)

49、高效的含油剩余污泥水解發(fā)酵菌。分別以含油剩余污泥和特征石油烴類有機(jī)污染物為研究底物，考察不同影響因素（ph，hrt，olr，orp、溫度等）對厭氧消化效果的影響。（3）水解酸化相污泥水解及石油烴類厭氧酸化過程研究：a）水解機(jī)理研究：建立一級水解模型和monod模型，通過在不同水解時間顆粒污泥粒徑變化及溶解性有機(jī)物含量變化，求解污泥水解動力學(xué)速率常數(shù)，研究污泥的水解動力學(xué)。實(shí)驗(yàn)研究額外添加特征有機(jī)污染物的條件下，通過iupac標(biāo)準(zhǔn)方法測試?yán)w維素、半纖維素水解酶活性的變化，以及蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪的濃度變化，考察污泥表面吸附的難降解石油烴類污染物對微生物水解酶的釋放、對細(xì)胞壁的破壁作用以及整個

50、水解過程的影響，進(jìn)而對含油剩余污泥水解的微觀現(xiàn)象進(jìn)行理論上的解釋。b）產(chǎn)酸發(fā)酵途徑和機(jī)理研究：分別研究以石油烴類特征污染物和含油剩余污泥為底物條件下，不同初始ph值、容積負(fù)荷、氧化還原電位、接種污泥類型及濃度等，對產(chǎn)酸發(fā)酵類型的影響，通過測試產(chǎn)酸發(fā)酵末端產(chǎn)物包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙醇以及中間產(chǎn)物環(huán)烷酸、高級脂肪酸等的濃度變化情況，并采用ft-icr-ms技術(shù)，從中間產(chǎn)物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究含油剩余污泥及石油烴類的產(chǎn)酸發(fā)酵途徑和機(jī)理。實(shí)驗(yàn)研究不同濃度的多糖、蛋白質(zhì)、脂肪等條件下，石油烴類特征污染的水解酸化過程，包括產(chǎn)酸類型、效率、酸化程度等。從微生物的共代謝角度，解釋污泥中易降

51、解有機(jī)物對難降解有機(jī)物厭氧降解過程的促進(jìn)作用。c）產(chǎn)酸發(fā)酵微生物生理生態(tài)特征研究：通過顯微鏡、電子掃描電鏡以及透射電鏡直觀觀察微生物形態(tài)，通過atp試劑盒和熒光顯微鏡測試產(chǎn)酸發(fā)酵相微生物的活性。借助分子生物學(xué)手段，包括dna 長度多態(tài)性指紋圖譜、變性/溫度梯度凝膠電泳等分析系統(tǒng)中微生物群落結(jié)構(gòu)及演替過程。進(jìn)一步對水解酸化微生物進(jìn)行分離、純化，并通過16srdna、實(shí)時熒光定量pcr和克隆文庫技術(shù)，構(gòu)建優(yōu)勢種群的系統(tǒng)發(fā)育樹，分析不同菌種間的依存關(guān)系或競爭關(guān)系，揭示其協(xié)同作用規(guī)律。（4）產(chǎn)甲烷相水解發(fā)酵液末端產(chǎn)物產(chǎn)甲烷過程研究：a）產(chǎn)甲烷相物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律研究：研究產(chǎn)酸發(fā)酵液vfa濃度、組成成分變化、

52、高級脂肪酸含量、ph對產(chǎn)甲烷相產(chǎn)氣效果、氣體成分、有機(jī)物去除率、微生物組成、產(chǎn)甲烷菌濃度及產(chǎn)甲烷菌活性的影響。b）產(chǎn)甲烷微生物生理生態(tài)特征研究：通過顯微鏡、電子掃描電鏡以及透射電鏡直觀觀察微生物形態(tài)，初步判斷甲烷菌優(yōu)勢菌屬。通過atp試劑盒和熒光顯微鏡測試產(chǎn)甲烷相微生物的活性。借助厭氧操作臺制備產(chǎn)甲烷菌培養(yǎng)基，借助厭氧培養(yǎng)箱對產(chǎn)甲烷菌進(jìn)行分離、純化，采用mpn計數(shù)法測試甲烷菌的數(shù)量。并利用分子生物學(xué)手段，16srdna和克隆文庫技術(shù)對產(chǎn)甲烷相優(yōu)勢菌種進(jìn)行鑒定。（5）兩相厭氧消化處理煉廠含油剩余污泥的長期連續(xù)運(yùn)行研究根據(jù)初始液相、處理后液相及氣相總碳含量建立總碳平衡，考察有機(jī)碳向甲烷相和微生物細(xì)

53、胞相的轉(zhuǎn)化情況。根據(jù)總碳平衡和含油剩余污泥中有機(jī)組分的去除率，評價兩相厭氧消化處理含油剩余污泥的污染物去除性能；根據(jù)總產(chǎn)氣量及甲烷含量、維持中溫消化所需的能量輸入和反應(yīng)器熱能損失，評價兩相厭氧消化處理含油剩余污泥的能源回收效果。3.2 可行性分析厭氧消化技術(shù)在處理工業(yè)有機(jī)廢水以及城市污泥等方面都有較為理想的效果，但處理含油剩余污泥方面研究并不深入。研究者認(rèn)為兩相厭氧消化可以通過優(yōu)化水解酸化微生物的生長條件、強(qiáng)化難降解有機(jī)物高效厭氧降解菌的功能，在含油剩余污泥的厭氧處理效能上取得突破，使得厭氧消化技術(shù)能夠進(jìn)一步深入到石化企業(yè)含油剩余污泥的處理上。申請者本人長期從事高效厭氧消化反應(yīng)器的開發(fā)、厭氧消

54、化處理技術(shù)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究等工作，在厭氧微生物培養(yǎng)及群落結(jié)構(gòu)分析等方面具有一定的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，為本項(xiàng)目的順利開展奠定了堅實(shí)的基礎(chǔ)。中國石油大學(xué)（北京）環(huán)境工程研究中心、重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室擁有常規(guī)水質(zhì)分析、微生物生理生化分析、dgge、gc-ms、sem、tem、高分辨質(zhì)譜等儀器設(shè)備，為項(xiàng)目的順利開展提供了良好的分析平臺。項(xiàng)目的主要研究人員長期從事石油石化行業(yè)水污染治理、石油污染土壤/地下水的微生物修復(fù)等的研究工作，主持了多項(xiàng)石油烴類污水處理工程項(xiàng)目的研究和實(shí)施，首次將ft-icr-ms分析技術(shù)應(yīng)用于水中有機(jī)污染物剖析，成果已發(fā)表在2010年electrochimica acta期刊上，為本項(xiàng)目的順

55、利開展提供了良好的技術(shù)支持。4. 本項(xiàng)目的特色與創(chuàng)新之處。通過對煉廠含油剩余污泥難降解有機(jī)污染物組成結(jié)構(gòu)特征的深入分析，開發(fā)高效石油烴類產(chǎn)酸發(fā)酵菌并首次提出構(gòu)建兩相厭氧消化系統(tǒng)處理煉廠含油剩余污泥。深入研究兩相厭氧消化系統(tǒng)中兩相微生物生理生態(tài)特征、協(xié)同作用機(jī)制以及有機(jī)物的厭氧消化途徑，為構(gòu)建以石油烴類為特征污染物的含油剩余污泥兩相厭氧消化理論提供科學(xué)依據(jù)。相關(guān)研究成果和理論上的突破將為以厭氧生物處理技術(shù)為核心的含油剩余污泥“資源化”和“無害化”奠定基礎(chǔ)。5. 年度研究計劃及預(yù)期研究結(jié)果。（包括擬組織的重要學(xué)術(shù)交流活動、國際合作與交流計劃等）5.1 年度研究計劃2014年1月2014年12月（1

56、）含油剩余污泥成分分析；（2）高效水解酸化菌培養(yǎng)馴化；（3）高效產(chǎn)乙酸產(chǎn)甲烷菌培養(yǎng)馴化；（4）完成石油烴類有機(jī)物高效水解酸化菌的開發(fā)。2015年1月2015年12月（1）構(gòu)建兩相厭氧消化裝置并開展實(shí)驗(yàn)室小試批實(shí)驗(yàn)；（2）含油剩余污泥水解動力學(xué)及產(chǎn)酸發(fā)酵途徑和機(jī)理研究；（3）產(chǎn)甲烷相物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律研究；（4）水解酸化及產(chǎn)甲烷相微生物生理生態(tài)特征研究。2016年1月2016年12月（1）構(gòu)建含油剩余污泥兩相厭氧消化工藝；（2）兩相厭氧消化工藝長期運(yùn)行效果；（3）分析評價系統(tǒng)能源回收性能。5.2 預(yù)期研究成果（1）構(gòu)建出高效水解酸化-產(chǎn)甲烷兩相厭氧消化系統(tǒng)，揭示含油剩余污泥兩相厭氧消化的運(yùn)行機(jī)制。（2

57、）發(fā)表高水平學(xué)術(shù)論文3篇。（二）研究基礎(chǔ)與工作條件1、工作基礎(chǔ)（與本項(xiàng)目相關(guān)的研究工作積累和已取得的研究工作成績）中國石油大學(xué)（北京）化工學(xué)院環(huán)境工程系自1989年成立以來，長期從事環(huán)境污染治理工程及技術(shù)開發(fā)的研究，近年來利用微生物技術(shù)進(jìn)行環(huán)境治理方面的研究獲得了包括863項(xiàng)目（特殊環(huán)境微生物資源的開發(fā)利用技術(shù)：鹽堿、厭氧環(huán)境下極端微生物功能基因的篩選（2007aa021306）在內(nèi)的多項(xiàng)省部級以上科研資金的資助，并取得了一系列的科研成果，為本項(xiàng)目的順利開展打下了扎實(shí)的研究基礎(chǔ)。2、工作條件（包括已具備的實(shí)驗(yàn)條件，尚缺少的實(shí)驗(yàn)條件和擬解決的途徑，包括利用國家實(shí)驗(yàn)室、國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和部門開放實(shí)驗(yàn)

58、室等研究基地的計劃與落實(shí)情況）項(xiàng)目組成員均為中國石油大學(xué)（北京）環(huán)境工程系研究人員，研究領(lǐng)域主要集中在環(huán)境化學(xué)分析、水污染及固廢治理、微生物技術(shù)等方面。中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境工程系有教授6名，副教授2名，每年招收博士生4-6名，碩士生20-30人。課題組主要成員長期從事“石油石化行業(yè)污染控制”、“微生物技術(shù)處理含油污水”等方面的教學(xué)與科研工作。課題組依托重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中國石油天然氣集團(tuán)公司重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和油氣污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，擁有完善的常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)、有機(jī)污染組成、微生物生理生化特征等分析手段。如toc儀、gc-ms、lc-ms、icp-ms、ft-icr-ms等有機(jī)、無機(jī)污染物成分