燃煤助燃劑的研究與應用

1、燃煤助燃劑的研究與應用綜述 王 樾 張 偉 林旭青 唐慧慧 王鐵軍 南京永能新材料有限公司，南京， 211100 摘要 ：燃煤助燃劑在電力、石化、水泥等企業(yè)里起到了節(jié)能減排的重要作用。本文總結了燃 煤助燃劑的作用和助燃機理， 介紹了國內(nèi)外燃煤助燃劑的研究和應用成果， 并提出了國內(nèi)在 燃煤助燃劑研究方面存在的問題和今后燃煤助燃劑的發(fā)展趨勢。 關鍵詞 ：煤炭助燃劑，機理，添加劑， Research and application on coal combustion-improver reagent Wang Yue Zhang Wei Nanjing Yongneng Materials Lim

2、ited Company Abstract : Coal combustion-improver reagent played an important role in economizing energy and decreasing atmospheric contamination in corporations. The role and mechanism of coal combustion-improver reagent was summarized. The application and researches on coal combustion-improver reag

3、ent was given a presentation. The development and existent problemes for the future was introduced. Key Words : coal combustion-improver reagent; the mechanism ； additives ； 世界上煤炭資源有限，而且儲存量在不斷的減少，可是社會發(fā)展對煤炭的需求日益增 長，煤炭價格也不斷上升。 這樣一方面需要節(jié)煤， 另一方面要求采取措施提高煤炭的利用效 率。因此如何通過提高煤炭的燃燒效率進而提高設備熱效率以達到節(jié)約能源的目的引起了眾 多關注，

4、 其中煤炭助燃劑這一塊就是目前研究的熱點。 通過在煤中加入少量助燃添加劑促進 煤的完全燃燒， 既可減少不完全燃燒的熱損失， 又可減少煙塵的排放。 從節(jié)能和環(huán)保的角度 而言， 都具有十分重要的現(xiàn)實意義。 本文對燃煤助燃劑的原理進行了解釋， 總結了近年來國 內(nèi)外燃煤助燃劑的研究和應用成果， 為進一步開發(fā)新型的高效燃煤助燃劑提供一定的指導作 用。 1. 燃煤助燃劑的作用及其助燃機理 1.1 燃煤助燃劑的作用 1) 促使煤炭充分燃燒，起到助燃、增能、節(jié)煤的作用 燃煤助燃劑中含有提供氧源的氧化劑，可以在高溫條件下分解出氧氣促使煤炭充分燃 燒。另外不含腐蝕性物質(zhì)的催化劑， 能有效降低氧的離解能和碳燃燒時所

5、需的活化能， 強化 煤炭的燃燒，起到強烈助燃、增能、節(jié)煤作用。 2) 減少有害氣體的排放，保護環(huán)境 燃煤助燃劑中的堿性氧化物與受熱面上的煙垢和煙氣發(fā)生化學反應， 使煙垢和煙氣中的 硫化物生成硫酸鹽， 隨爐渣一起排出爐外，減少二氧化硫、二氧化氮等有害氣體的排放，有 利于保護環(huán)境。 3) 降低企業(yè)成本，帶來巨大經(jīng)濟效益 高效的助燃劑制作成本低、效果明顯，使用時僅需添加燃煤重量的百分之一到百分之 二。采用中國專利 CN 1757702A 所述的燃煤助燃劑， 實驗結果證明用于鍋爐可節(jié)煤 15-22% ， 如原煤每天 20噸的鍋爐，加入該助燃劑 1.5%后，每天可以節(jié)約煤炭 3.8噸1 。 1.2 燃煤

6、助燃劑助燃機理 目前關于燃煤助燃劑的作用機理 2-5 主要有兩個：一個是氧傳遞理論；另外一個是電子 轉移理論。 氧傳遞理論認為：加熱條件下助燃劑中的金屬類添加劑首先被還原成金屬，然后金屬 吸附氧氣，使金屬氧化為氧化物，緊接著碳直接還原金屬氧化物，這樣金屬一直處于氧化 - 還原循環(huán)中， 在金屬和氧化物兩種狀態(tài)中來回轉換， 氧原子不斷從金屬向碳原子傳遞， 加快 氧氣擴散的速度，使燃燒更易進行。 電子轉移理論認為：助燃劑中的金屬離子能夠被活化，從而使自身的電子發(fā)生轉移， 成為電子給予體， 金屬離子形成空穴， 而碳表面的電子結構也發(fā)生變化， 這種電荷的遷移將 加快某些反應，從而提高整個反應的速度，使碳

7、燃燒更完全。 2. 燃煤助燃劑的組成部分及其作用 燃煤助燃劑的組成包括膨松劑、氧化劑、催化劑、脫硫劑或固硫劑、消煙劑、水以及 其他有機助劑。 2.1 膨松劑 膨松劑在爐膛高溫區(qū)會受熱爆裂，攪動煤層中的氣流，促使碳粒表面的灰燼或燃燒產(chǎn) 物CO脫離，使之充分燃燒。目前所用的膨松劑主要指的是工業(yè)食鹽氯化鈉。 2.2 氧化劑 氧化劑有助于提供燃燒在預熱段、 燃燒段和燃燒盡段所必須的活性氧， 促使煤在燃燒過 程中釋放可燃的揮發(fā)份和碳粒的燃燒。常用的氧化劑有高錳酸鉀， 氯酸鉀， 高氯酸鉀等。高 錳酸鉀可以在 200-240 溫區(qū)分解出氧氣；氯酸鉀可以在 300-350 溫區(qū)分解放出氧氣；高氯 酸鉀可以在

8、400以上分解出氧氣；這些分解出的氧氣為煤炭燃燒提供了必要的氧源。 另外， 硝酸鹽類如硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈰、 硝酸鋇等固體硝酸鹽加熱時能分解放出 氧氣，其中最活潑的金屬的硝酸鹽僅放出一部分氧氣而變成亞硝酸鹽，其余大部分金 屬的硝酸鹽， 分解為金屬的氧化物、 氧氣和二氧化氮。 硝酸鹽在高溫時也是強氧化劑。 2.3 催化劑 催化劑有二氧化錳、氧化鎂、三氧化二鋁、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氯化鐵、稀土元 素、碳酸鈉、鋁土等。其中氧化鋁可以高溫條件下抑制CaSO4 的分解，同時可以形成高熱穩(wěn) 定的 CaSO4、CaO和Al 2O3的復鹽，而且此產(chǎn)物覆蓋或包裹 CaSO4晶體表面，抑制 CaSO4的分

9、解。金屬氧化物則是在氧傳遞過程中起著至關重要的作用。 含鐵化合物通過降低煤燃燒的著 火溫度與反應活化能來改善煤的燃燒特性。 其作用效果隨添加量的增大而增強。 其中， FeCl3 能夠提高煤燃燒過程中揮發(fā)分與降低煤焦的著火溫度， 提高低溫燃燒過程的燃燒速率， 使煤 的著火與燃燒更加容易，并且隨著添加量的提高，對煤燃燒特性的改善作用也不斷提高； FeCI2對煤燃燒的催化作用與 FeCI3相似，但改善的效果相對較?。?Fe2O3對煤的燃燒過程影 響不大。但 Fe2O3對550左右的煤燃燒具有助燃作用。燃煤中添加MnO 2：可以改善煤粉燃 燒性能，試驗結果表明， 添加2 5的MnO 2可使無煙煤和煙煤

10、燃燒率分別提高 14 18 和3 8，且富氧與添加 MnO 2并用可進一步提高助燃效果。其助燃機理在于熱分解放出 的活性氧加快了著火初期的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，進而提高了煤粉燃燒率。 2.4 脫硫劑或固硫劑 固硫劑種類很多，常用的有鈣基固硫劑，鋇基固硫劑，鎂基固硫劑，納米材料固硫劑， 有時也選用電石渣、 造紙廢液、 硼泥、赤泥、 鹽泥等工業(yè)廢料和石灰石、 白云石等天然礦物。 鈣基固硫劑有 CaCO3、 CaO、 Ca(OH) 2三種固硫劑， Ca(OH) 2固硫效果最好，其次是 CaCO3、 CaO。在純的 CaCO3中添加氧化鐵可以在固硫反應中起促進作用，降低反應活化能，使反應 更易進行，而且氧化鐵

11、的加入，可以使 CaSO4的分解溫度有一定的提高，加快 CaSO3的氧化 反應 6,7。簡單的機械混合方式加人 CaCO3、Fe2O3、CaO等對煤燃燒的助燃作用較弱。有的 甚至有抑制作用 ，而浸漬加入 CaCO3或Ca（OH）2（石灰乳 ）及分別與少量 CaCl2、Fe（NO3）3、 FeSO4的混合鹽和浸漬 Fe（NO 3）3、FeSO4對煙煤、無煙煤均有較明顯的助燃作用。 大量的實驗結果研究發(fā)現(xiàn)，有機鈣基固硫劑的作用效果更好 8 。實驗結果發(fā)現(xiàn)有機鈣的 煅燒分為 3個階段：第 1階段以析出水份為主 , 第2階段則以析出有機氣體為標志 , 第3 階段則 是碳酸鈣分解。醋酸鈣鎂的分解較為容易

12、進行 , 在298 就開始析出丙酮氣體。而醋酸鈣和 丙酸鈣分別在 390 和 392 開始析出丙酮和戊酮氣體。添加醋酸鈣鎂或丙酸鈣后, 煤熱解 析出溫度提前 , 揮發(fā)份最大析出速率增大揮發(fā)分釋放特性指數(shù)明顯提高 , 熱解過程變得更為 劇烈 , 熱解性能得以提高。煤添加有機鈣后 , 燃燒初期樣品迅速失重 , 燃燒速率遠大于原煤 , 而在后期 , 樣品燃燒平緩 , 燃燒速率小于原煤。 有機鈣提高了煤的著火性能和整體燃燒性能。 鎂基固硫劑有 MgCO 3、 MgO 。其作用原理與鈣基固硫劑的作用原理相似。 鋇基固硫劑主要是 BaCO3。純BaSO4的分解溫度為 1580， 大大高于 CaSO4的分解

13、溫度， 顯示較高的熱穩(wěn)定性，且 Ba較 Ca具有更高的金屬活潑性，對應的氧化物具有更強的堿性， 更利于與酸性氧化物 SO2的反應 . 鋇基固硫劑在煤高溫燃燒中的固硫效果明顯高于鈣基固硫 劑，具有較好的應用前景 9 。貝殼固硫劑和納米材料固硫劑也有所應用。 采用鈣基、鎂基、鋇基固硫劑，其固硫反應發(fā)生在SO2或 SO3，與金屬氧化物之間，其 主要化學反應通式為： MeO + SO2 + 12 O2 = MeSO4 或 MeO + SO3 = MeSO4 研究表明，燃煤固硫機理 10 為：煤燃燒過程中產(chǎn)生的 SO2或SO3，在固硫劑內(nèi)外表面上 發(fā)生化學反應，生成 MeSO4而實現(xiàn)固硫效果。 在鈣基固

14、硫劑中加入碳酸鈉、氧化鐵、碳酸鎂等添加劑對固硫反應有一定的促進作用。 鈣基固硫劑經(jīng)脂肪酸調(diào)制后， 其物理性能會發(fā)生變化， 如比表面積增加， 顆粒內(nèi)部孔隙率增 加，孔隙的分布也發(fā)生了變化， 使其脫硫率也有所增加。 目前能改善固硫劑微觀結構的助劑 也有很大的發(fā)展， 這些助劑主要是堿金屬化合物和有機溶劑如碳酸鈉 （鉀） ，氯化鈉（鉀） ， 氯化鐵，磺化木質(zhì)素，乙醇等。 固硫添加劑是一種新型的環(huán)保產(chǎn)品， 隨著大氣環(huán)境保護工作力度的不斷加大和對于 SO2 排放的進一步嚴格控制， 此類產(chǎn)品已逐步為人們所重視。 由于固硫劑在煤中添使用后既 可以減少 S02的排放，又可改善鍋爐燃燒狀況，為企業(yè)減少了 SO2排

15、污費的交納，增加了經(jīng) 濟效益。 2.5 消煙劑 早期的消煙劑主要以無機物為主， 也有少量的有機物用作消煙劑， 包括錳礦粉、 氫氧化 鉀、醋酸、高氯酸鉀、生石灰、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鉛、硝酸鈣、環(huán)己胺11 、甲醇、乙 醇、吐溫、乙醚、硝酸鹽水溶液、石灰乳 12 等成分。 最近幾年的煤炭助燃消煙劑向著有機溶劑的方向發(fā)展， 中國專利 CN 101003759A 所述 的制備方法中采用的是聚氧乙烯 13 ，清水。此種配方原料易購，制備方法簡單，成本低。 它除煙的主要原理是高溫時攪于煤炭中的助燃消煙劑中的水分子分開， 變成氫和氧， 與煤炭 燃燒的煤氣混合在一起同時燃燒， 提高燃燒熱值， 在不同于平常同等

16、條件下的燃燒溫度中將 煙塵雜質(zhì)同時燃燒掉， 以達到消煙的目的。 中國專利 CN 100999690A 在消煙劑中加入了 C12 脂肪醇聚氧乙烯（ 4）醚 14。 其他有機化合物助劑包括烷基醇醚、烷基酯、烯烴、芳香族化合物、磷酸酯、氯代烴、 烷基醇酰 15等。 3燃煤助燃劑發(fā)展現(xiàn)狀及其優(yōu)缺點 從國內(nèi)外專利檢索與文獻檢索的實際應用情況來看， 現(xiàn)有的燃煤催化劑從公布的原理及 配方來看總結為四類： 第一類以強化劑為主或輔以工業(yè)鹽、 MnO 2、Fe2O3、糖、脲素、磷及硫化銻，再輔以固 硫劑。 此類助燃劑對降低燃料的燃點， 促進燃燒有一定的效果， 但是這種速燃性氧化劑不穩(wěn) 定，受熱后快速分解、對燃燒體

17、系作用時間短。另外強氧化劑在加工、運輸、儲存過程中存 在較大的安全隱患。 第二類以各種金屬氧化物以及尾礦為主。 在使用過程中金屬離子有一定的粒度， 須經(jīng)干 燥、分解、 擴散之后才能發(fā)揮作用。 而煤炭的燃燒是一個快速反應，金屬離子期望的催化裂 解反應是慢速反應，必須經(jīng)過吸附、絡合、裂解、解析等過程，其作用不及時。 第三類以有機分子為主。首先是有機醇類：如中國專利CN 1266089A 中采用的是甲醇、 乙醇、 吐溫、司班及其蒸餾水按照一定的配比配制而成的。其次是采用植物酶、 乙醚、丙酮、 乙酸乙酯等常用有機溶劑 16，如中國專利 CN 1405283A 。再次是采用親油性礦物油、 親油性 植物油

18、、乳化劑及其親水性表面活性劑為主體材料的助燃劑17 。金源化學集團的專利中主 要采用的是表面活性催化劑、溶解助劑、滲透劑和油性溶媒18 。由烷基醇醚、烷基酯、磷 酸酯、烷基醇酰胺、 烯烴和芳香族化合物復配而成的新型高效燃煤催化劑可以在無須鍋爐改 造的條件下達到鍋爐節(jié)煤、減排、脫焦的三重結果19 。 第四類以金屬羧酸鹽類為主，包括醋酸鹽、琥珀酸鹽、脂肪酸鹽類有機酸鹽。如中國專 利CN 1718699A 采用主體原料為醋酸鹽草酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、琥珀酸鹽、脂肪酸鹽、烷 基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、氨基磺酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、鞣酸 鹽、乳酸鹽、羥基酸鹽、苯甲酸鹽、環(huán)烷酸鹽、異辛

19、酸鹽、三甲基乙酰叔酮酯銅、甲基環(huán)戊 二烯三羧基錳等。 這類金屬羧酸鹽不太穩(wěn)定， 在燃燒過程中容易成鹽或氧化物失活。 而金屬 離子的反應與第二類的助燃劑相似。 發(fā)展與展望 燃煤助燃劑不僅具有良好的燃燒促進作用， 同時還有優(yōu)良的脫硫脫氮作用。 人們對燃煤 助燃劑的長期研究并取得一定的成果。 近年來國內(nèi)已有多種商用燃煤助燃劑面世， 試驗證明 確有一定效果。由陜西省 “億利萊 ”公司組織開發(fā)的 “燃煤用脫硫助燃清焦?jié)崈魟?”，在陜西、 內(nèi)蒙古、 山西等地的 40 多家大型耗煤企業(yè)使用后。 取得了巨大的環(huán)保價值和經(jīng)濟效益。 據(jù)有 關方面監(jiān)測報告，該項技術能實現(xiàn)降低二氧化硫排放量4055 、降低氮氧化合物

20、 20 30、綜合節(jié)煤 3 8，明顯降低排煙黑度，清灰除焦 90以上。由北京金源化學集團 有限公司開發(fā)的“ CHARNA C 煤燃燒催化劑”通過改善煤燃燒的動力學特征，提高爐內(nèi)煤 燃燒速率， 使燃燒更充分。 同時通過優(yōu)化燃煤顆粒的表面性能， 促進煤中灰分與硫氧化物反 應，達到脫硫作用。該催化劑已在重慶、山東等地數(shù)十家熱電企業(yè)得到了應用，效果顯著。 “神州勝龍” 煤炭改性劑適用于立窯煅燒爐、 旋轉煅燒爐， 改性劑不但降低煤炭著火點而且 釋放出大量的氧氣， 節(jié)煤劑還起了固硫的作用， 減少了二氧化硫等有害氣體的排放， 有利于 環(huán)境保護，從而實現(xiàn)經(jīng)濟、環(huán)保雙贏的水泥優(yōu)化煅燒生產(chǎn)過程。 基于目前的研究現(xiàn)狀以及工業(yè)需要， 有必要在燃煤助燃劑的原料選擇、 添加劑的配方和 防止二次污染等方面開展深入的研究工作，以期實現(xiàn)“環(huán)保-經(jīng)濟效益”的目的，因此高效、 使用方便、對人體無害的液態(tài)燃煤助燃劑的開發(fā)應用是今后的發(fā)展趨勢之一。 參考文獻 1 宋寶柱 一種環(huán)保節(jié)煤助燃劑 中國專利 CN 1757702A 2 馬振興，趙洪賓，董振強燃煤催化劑 J鍋爐技術， 2000 31(4)： 5-7 3 肖健立，康華，王振陽燃煤催化劑催化機理的探討J煤炭技術。 2002， 21(11)： 73-75 4 馬振興，郭舉修，李京，燃煤催化劑的研究與應用熱能動力工程，2001，16(6)： 579-582 5