第3章 x射線衍射強(qiáng)度

1、1 第三章第三章 x 射射 線線 衍衍 射射 強(qiáng)強(qiáng) 度度 2 引引 言言 晶體結(jié)構(gòu)分析：主要把握兩類信息。 第一類：衍射方向（即第一類：衍射方向（即角）角） 由布拉格方程布拉格方程來描述。入射波一定時(shí)，角角取決于d 。反 映晶胞大小晶胞大小和形狀。形狀。 第二類：衍射強(qiáng)度第二類：衍射強(qiáng)度 結(jié)晶物質(zhì)種類千差萬別，不僅晶格常數(shù)不同晶格常數(shù)不同，還與組成晶 體的原子種類原子種類及原子在晶胞中的位置原子在晶胞中的位置不同所造成的； 在衍射結(jié)果上表現(xiàn)：衍射線的有、無衍射線的有、無或強(qiáng)度的大小強(qiáng)度的大小。 3 x射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度 布拉格方程：布拉格方程：無法描述衍射強(qiáng)度問題。無法描述衍射強(qiáng)度問題。

2、但許多衍射分析 中如：合金定性、定量分析合金定性、定量分析、固溶體點(diǎn)陣有序化固溶體點(diǎn)陣有序化、點(diǎn)陣畸變點(diǎn)陣畸變 等信息，均與衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度有關(guān)。 x射線衍射強(qiáng)度：射線衍射強(qiáng)度： 衍射儀法：衍射儀法：衍射峰高低（或衍射線包圍的面積）； 照相法照相法：底片的黑度。 嚴(yán)格地說：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過與衍射方向相垂直的單位面單位時(shí)間內(nèi)通過與衍射方向相垂直的單位面 積上的積上的x射線光量子數(shù)目。射線光量子數(shù)目。 相對(duì)衍射強(qiáng)度：相對(duì)衍射強(qiáng)度：用同一衍射圖各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度 或峰高）的相對(duì)比值。 4 x射線衍射的強(qiáng)度射線衍射的強(qiáng)度 2 i 背景背景 強(qiáng)度強(qiáng)度 5 衍射強(qiáng)度曲線衍射強(qiáng)度曲線 各衍射峰曲線所包圍面

3、積即為其積分強(qiáng)度積分強(qiáng)度，這兩積分強(qiáng)度大 小比較，可算出殘奧殘奧的含量的含量。 圖3-l衍射線強(qiáng)度曲線 如：鋼中馬氏體（馬氏體（200）和殘奧（殘奧（200）的局部衍射曲線。 6 本章的目的本章的目的 影響衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度的因素有多種。 本章目的：分析這些影響因素的來源分析這些影響因素的來源及其對(duì)衍射強(qiáng)度的影對(duì)衍射強(qiáng)度的影 響規(guī)律。響規(guī)律。 為此，我們將從 一個(gè)電子一個(gè)電子 一個(gè)原子一個(gè)原子 一個(gè)晶胞，一個(gè)晶胞，討論晶胞的衍射強(qiáng)度， 然后，再討論粉末多晶體粉末多晶體的衍射強(qiáng)度問題。 7 一個(gè)晶胞的衍射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的衍射強(qiáng)度 簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：晶胞內(nèi)只有一種原子組成，每個(gè)單胞中只有一個(gè)晶胞內(nèi)只

4、有一種原子組成，每個(gè)單胞中只有一個(gè) 原子，其位于單胞的頂角上，所以原子，其位于單胞的頂角上，所以簡(jiǎn)單點(diǎn)陣單胞的散射強(qiáng)度簡(jiǎn)單點(diǎn)陣單胞的散射強(qiáng)度 相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。 復(fù)雜點(diǎn)陣：復(fù)雜點(diǎn)陣：?jiǎn)伟泻袉伟泻衝 n個(gè)相同或不同種類的原子，它們除個(gè)相同或不同種類的原子，它們除 占據(jù)單胞的頂角外，還可能位于體心、面心或底心位置，占據(jù)單胞的頂角外，還可能位于體心、面心或底心位置， 所以，所以，復(fù)雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅為單胞中所有原子散射波復(fù)雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅為單胞中所有原子散射波 的合成振幅。的合成振幅。 (1)簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方 (2)面心立方面心立方 (3)體心立方

5、體心立方 8 3-2 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子 晶胞內(nèi)原子位置不同，衍射強(qiáng)度將發(fā)生變化。晶胞內(nèi)原子位置不同，衍射強(qiáng)度將發(fā)生變化。如圖兩晶胞： 相同： 均為同種原子均為同種原子， 原子數(shù)原子數(shù)n=2； 區(qū)別：有一個(gè)原子移動(dòng)了有一個(gè)原子移動(dòng)了1/2c 距離，距離，即多一個(gè)（即多一個(gè)（200）晶面）晶面。 現(xiàn)考察：其（現(xiàn)考察：其（001）面上衍射情況。）面上衍射情況。 底心斜方（正交）底心斜方（正交）晶胞（a）與體心斜方體心斜方晶胞（b）比較 9 （001）面的衍射情況考察）面的衍射情況考察 底心斜方：底心斜方：如果波波1和和2波程差（波程差（abbc），則在方向 上產(chǎn)生衍射加強(qiáng)衍射加強(qiáng)。 圖3-3 底心斜

6、方晶胞底心斜方晶胞(a)和體心斜方晶胞體心斜方晶胞(b)（001）面的衍射 10 體心斜方：體心斜方：則波波1與波與波3波程差（波程差（de十十ef）2，故相 鄰層波波1、波、波3產(chǎn)生相消干涉相消干涉而抵消。 同理，波2和波4相消。直至直至001反射強(qiáng)度變?yōu)榱?。反射?qiáng)度變?yōu)榱恪?圖3-3 底心斜方晶胞底心斜方晶胞(a)和體心斜方晶胞體心斜方晶胞(b)（001）面的衍射 11 系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光 由此可見： 晶體中原子僅改變一點(diǎn)排列方式，就使原有衍射線消失衍射線消失。 說明：布拉格方程布拉格方程是反射的必要條件必要條件，而不是充分條件充分條件。 底心斜方（正交）底心斜方（正交）晶胞（a）與體心斜方

7、體心斜方晶胞（b）比較 12 同樣，若晶格中原子（原子（a）換為換為另一種類原子（原子（b） ， 因a、b原子種類不同，x射線散射波振幅也不同，干涉后強(qiáng) 度要減小。在某些情況下，強(qiáng)度甚至為零，衍射線消失衍射線消失。 13 系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光 對(duì)復(fù)雜點(diǎn)陣單胞：復(fù)雜點(diǎn)陣單胞：其散射波振幅為單胞中各原子散射波振 幅的矢量合成。由于原子在晶體中位置或種類不同，其散 射波的相互干涉，使某些方向衍射線強(qiáng)度加強(qiáng)，而使某些 方向的強(qiáng)度減弱、甚至消失的現(xiàn)象，稱為“系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光”。 (1)簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方 (2)面心立方面心立方 (3)體心立方體心立方 由系統(tǒng)消光規(guī)律系統(tǒng)消光規(guī)律及測(cè)定衍射線強(qiáng)度的變化，測(cè)定衍射

8、線強(qiáng)度的變化，就可推斷出原原 子在晶體中的位置子在晶體中的位置。 14 結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù) 結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)(structure factor)： 定量表征原子排布原子排布以及原子種類原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參 數(shù)。 對(duì)“結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)”本質(zhì)上的理解可按下列層次進(jìn)行分析： 1. 一個(gè)電子一個(gè)電子對(duì)x射線的散射強(qiáng)度。（新教材p13） 2. 一個(gè)原子一個(gè)原子對(duì)x射線的散射強(qiáng)度。（新教材p13、14） 3. 一個(gè)晶胞一個(gè)晶胞對(duì)x射線的散射強(qiáng)度。 15 一、一個(gè)電子對(duì)一、一個(gè)電子對(duì)x射線的散射射線的散射 16 一、一個(gè)電子對(duì)一、一個(gè)電子對(duì)x射線的散射射線的散射 晶體中的電子散射晶體中的電子散射包括

9、：相干散射相干散射與非相干散射非相干散射。 1. 相干散射：相干散射： 指入射光子入射光子與原子內(nèi)層電子原子內(nèi)層電子發(fā)生彈性碰撞作用，僅使運(yùn)動(dòng) 方向改變而無能量損失。又稱彈性散射彈性散射或湯姆遜散射湯姆遜散射。 2. 非相干散射：非相干散射： 指入射光子入射光子與原子外層電子原子外層電子或晶體中自由電子發(fā)生非彈性 碰撞作用，不僅運(yùn)動(dòng)方向改變，且有能量損失，又稱為非非 彈性散射彈性散射或康普頓散射康普頓散射。 主要討論主要討論的是一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)x射線的相干散射射線的相干散射。 17 1 . 相干散射（湯姆遜散射）相干散射（湯姆遜散射） 湯姆遜湯姆遜（j.j.thomson）研究指出： 一束

10、強(qiáng)度為 io 的非偏振非偏振x射線射線入射，被電子散射的x射線是 射向四面八方的，在距電子為 r 處的散射波強(qiáng)度散射波強(qiáng)度 ie 與入射束入射束 強(qiáng)度強(qiáng)度 io 和散射角度散射角度有關(guān)，即偏振化偏振化 。 這就是一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)x射線散射射線散射的湯姆遜公式。湯姆遜公式。 上式推導(dǎo)參見左演聲主編的材料現(xiàn)代分析方法p26、p7475。 ) 2 2cos1 ()() 4 ( 2 2 2 2 0 2 0 m e r i ie 18 湯姆遜公式湯姆遜公式 上式中: i0入射x射線的強(qiáng)度； e 電子電荷； m 電子質(zhì)量； c 光速； 2 散射線與入射線的夾角； r 散射線上任意一點(diǎn)到電子的距離； )

11、 2 2cos1 ()() 4 ( 2 2 2 2 0 2 0 m e r i ie 此項(xiàng)稱偏振因子偏振因子或極化因子極化因子 湯姆遜公式 19 電子對(duì)電子對(duì)x射線散射的特點(diǎn)射線散射的特點(diǎn) （1） 電子對(duì)電子對(duì)x射線散射的特點(diǎn)：射線散射的特點(diǎn)： 1、散射強(qiáng)度散射強(qiáng)度 ie 很弱很弱，約為入射強(qiáng)度 io 的幾十分之一； 2、散射強(qiáng)度散射強(qiáng)度 ie 與到觀測(cè)點(diǎn)距離與到觀測(cè)點(diǎn)距離 r2 成反比成反比， 3、散射波強(qiáng)度：散射波強(qiáng)度：與入射波頻率頻率無關(guān)。 ) 2 2cos1 ()() 4 ( 2 2 2 2 0 2 0 m e r i ie 20 4、在各方向上散射波的強(qiáng)度不同在各方向上散射波的強(qiáng)度不

12、同： a、20，入射方向強(qiáng)度最強(qiáng)，強(qiáng)度最強(qiáng)，且符合相干散射相干散射條件。 b、2900，與入射線垂直方向最弱最弱，為入射方向一半一半。 c、20，散射線強(qiáng)度減弱。 一束非偏振非偏振x射線射線經(jīng)電子散射后，散射強(qiáng)度在空間各方向變 得不相同（偏振化）偏振化）。偏振化程度：偏振化程度：取決于取決于2角角。 稱1(cos2)2/2為偏振因子偏振因子， 也叫極化因子極化因子 ) 2 2cos1 ()() 4 ( 2 2 2 2 0 2 0 m e r i ie 21 電子對(duì)電子對(duì)x射線散射的特點(diǎn)射線散射的特點(diǎn) （2） ) 2 2cos1 ()() 4 ( 2 2 2 2 0 2 0 m e r i ie

13、 5、散射波強(qiáng)度：散射波強(qiáng)度：與粒子的質(zhì)量平方質(zhì)量平方( m2) 成反比成反比。 可見，與電子電子散射強(qiáng)度相比，原子核原子核散射強(qiáng)度可忽略不計(jì)。 （原子核質(zhì)量為電子的（原子核質(zhì)量為電子的1840倍）倍） 因此，晶體中散射的基本單元是晶體中散射的基本單元是電子電子。 一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)x射線的散射強(qiáng)度射線的散射強(qiáng)度ie ：是x射線散射強(qiáng)度的自然射線散射強(qiáng)度的自然 單位單位，所有對(duì)散射強(qiáng)度的定量處理都基于這一約定。 22 2. 一個(gè)原子一個(gè)原子對(duì)對(duì)x射線的散射強(qiáng)度射線的散射強(qiáng)度 23 原子散射強(qiáng)度（原子散射強(qiáng)度（1） 1、 “理想理想” 情況：情況： 原子中z個(gè)電子集中在一點(diǎn)，則各電子散射波間無

14、相位差， 此時(shí)， 原子散射波振幅（原子散射波振幅（aa）：）：為一個(gè)電子散射波振幅（一個(gè)電子散射波振幅（ae）的 z 倍，即 aa=z ae。 原子散射強(qiáng)度：原子散射強(qiáng)度：ia=aa2， 則 ia= z2 ie 24 2、在討論布拉格衍射方向時(shí)，按此在討論布拉格衍射方向時(shí)，按此“理想理想”情況假設(shè)，情況假設(shè)，但 事實(shí)上，x射線波長(zhǎng)與晶胞中原子間距 d 同一數(shù)量級(jí)， 因此，在討論衍射強(qiáng)度時(shí)，此假設(shè)顯得過分粗略。在討論衍射強(qiáng)度時(shí)，此假設(shè)顯得過分粗略。 3、實(shí)際上，原子中z個(gè)電子按電子云規(guī)律分布在原子空間的 不同位置上，故同一原子中各電子在某方向上散射波同一原子中各電子在某方向上散射波相位不相位不

15、盡相同盡相同。 25 原子散射強(qiáng)度（原子散射強(qiáng)度（2） 原子對(duì)原子對(duì)x射線的散射情況：射線的散射情況： x射線受一個(gè)原子的散射 入射x射線分別照射到原子中任意a和b兩電子。 ia= z2 ie 1、在、在xx方向散射波：方向散射波： 因2=0，散射前后所經(jīng)路程 相同； 可認(rèn)為位相差為 0 。 相當(dāng)于相當(dāng)于z個(gè)電子集中于一點(diǎn)個(gè)電子集中于一點(diǎn) 的的“理想理想”情況，則情況，則 原子散射強(qiáng)度為：原子散射強(qiáng)度為： 26 原子散射強(qiáng)度（原子散射強(qiáng)度（3） ia z2 ie x射線受一個(gè)原子的散射 2、在任意方向（、在任意方向（2 0）如）如yy方向上：方向上： 不同電子對(duì)x射線散射波存 在光程差，故不能

16、產(chǎn)生波長(zhǎng) 整數(shù)倍的位相差， 導(dǎo)致電子波合成強(qiáng)度減低。 即原子散射波強(qiáng)度：原子散射波強(qiáng)度： 27 原子散射因數(shù)原子散射因數(shù) f （1） eaifi 2 顯然： f z 。 eaizi 2 3、原子散射因數(shù)原子散射因數(shù) f ： 為評(píng)價(jià)原子對(duì)x射線的散射能力，而引入原子散射因數(shù)原子散射因數(shù) f 。 它考慮了原子中各電子散射波的位相差后，各散射波合成 的結(jié)果。則原子散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度表達(dá)為： 28 原子散射因子原子散射因子 f （2） 原子散射因數(shù)原子散射因數(shù) f 定義為定義為：在相同條件下，一個(gè)原子散射波 與一個(gè)電子散射波的波振幅波振幅或強(qiáng)度強(qiáng)度之比。之比。 e a e a a a i i f 2

17、 1 )( f 也可理解為：以一個(gè)電子散射波振幅為單位，來度量一個(gè)電子散射波振幅為單位，來度量一個(gè) 原子的散射波振幅，原子的散射波振幅，也稱原子散射波振幅。原子散射波振幅。 eaifi 2 一個(gè)電子散射波的振幅 一個(gè)原子散射波的振幅 e a a a f 29 原子散射因子原子散射因子 f （3） f 反映反映了一個(gè)原子將x射線向某個(gè)方向散射的效率， 它與原子中電子分布密度及衍射波長(zhǎng)和方向原子中電子分布密度及衍射波長(zhǎng)和方向（sin/）有）有 關(guān)。一般地，關(guān)。一般地，f z，當(dāng)，當(dāng)sin=0時(shí)，時(shí)， f z。 原子散射因數(shù)曲線或f-sin/ 曲線 為原子序數(shù)z f 曲線：曲線： 或稱 f- sin

18、/ 曲線。 sin/ 減少，減少， f 增大。增大。 f 值可由附錄c查得。 30 3、一個(gè)晶胞對(duì)、一個(gè)晶胞對(duì)x射線的散射強(qiáng)度射線的散射強(qiáng)度 31 三、一個(gè)晶胞對(duì)三、一個(gè)晶胞對(duì)x射線的散射（射線的散射（1） 1、波的合成原理、波的合成原理 a、兩個(gè)衍射波場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng) e 隨時(shí)間時(shí)間 t 變化情況： 波長(zhǎng)相同，位相和振幅不同波長(zhǎng)相同，位相和振幅不同，可用正弦周期函數(shù)正弦周期函數(shù)方程式表示： 合成波：合成波：也是正弦波也是正弦波，但振幅和位相發(fā)生變化。但振幅和位相發(fā)生變化。 )2sin( )2sin( 222 111 tae tae 圖3-6 位相和振幅不同的正弦波的合成 a a a 32 三、一個(gè)晶

19、胞對(duì)三、一個(gè)晶胞對(duì)x射線的散射（射線的散射（2） c、波及合成復(fù)數(shù)方法：波及合成復(fù)數(shù)方法： 解析運(yùn)算更簡(jiǎn)單。在復(fù)平面復(fù)平面上畫 出波向量波向量。波振幅波振幅向量長(zhǎng)度a， 波位相波位相向量與實(shí)軸夾角。 波向量波向量可用復(fù)三角函數(shù)式復(fù)三角函數(shù)式表示： 波的向量合成方法 復(fù)數(shù)平面內(nèi)的向量合成 b、波向量作圖法：、波向量作圖法： 振幅和位相不同，波的合成用波波 向量作圖法向量作圖法很方便。 sincosaia )sin(aiacos波向量合成: 33 三、一個(gè)晶胞對(duì)三、一個(gè)晶胞對(duì)x射線的散射（射線的散射（3） e.波強(qiáng)度波強(qiáng)度正比于振幅平方：振幅平方：用復(fù)數(shù)形式表示時(shí)，波強(qiáng)度波強(qiáng)度值為 復(fù)數(shù)復(fù)數(shù)乘以共

20、軛復(fù)數(shù)，共軛復(fù)數(shù)， 的共軛復(fù)數(shù)為 ； sincosiei sincosaiaaei )sincos( iaaaei i ae i ae 2 2 aaeaeae iii 2222 )sin(cos)sin(cos)sin(cosaaiaia 根據(jù)冪級(jí)數(shù)的展開式，可有如下關(guān)系: （歐拉公式）（歐拉公式） d. 波波也可用復(fù)指數(shù)形式復(fù)指數(shù)形式表示，比較上兩式，有 波向量合成: 34 三、一個(gè)晶胞對(duì)三、一個(gè)晶胞對(duì)x射線的散射（射線的散射（4） 2、晶胞內(nèi)各原子相干散射波合成波振幅：、晶胞內(nèi)各原子相干散射波合成波振幅： 單胞對(duì)單胞對(duì)x射線的散射：射線的散射：晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。晶胞內(nèi)各原子散射

21、波合成的結(jié)果。 因晶胞內(nèi)各原子散射波振幅振幅和位相位相各不相同。所以，散射散射 波振幅合成：波振幅合成：不是各原子散射波振幅簡(jiǎn)單地相加，而是和 各原子散射能力（原子散射因子各原子散射能力（原子散射因子f ）；）； 原子相互間位相差原子相互間位相差； 單胞中原子數(shù)單胞中原子數(shù) n 等因素有關(guān)。 a a a 35 三、一個(gè)晶胞對(duì)三、一個(gè)晶胞對(duì)x射線的散射（射線的散射（5） 若單胞中各原子散射波振幅各原子散射波振幅（aa=fae）為： enejeeafafafaf、21 nj、21 )( 21 21 ni n ii ebefefefaa n j i je j efa 1 結(jié)構(gòu)振幅 fhkl 它們與入

22、射波的相位差分別為： 晶胞內(nèi)各原子相干散射波為：晶胞內(nèi)各原子相干散射波為： ae電子散射波振幅散射波振幅 e a a a f jji ej i aeafea a a a 晶胞內(nèi)各原子相干散射波合成振幅晶胞內(nèi)各原子相干散射波合成振幅 ab 為：為： 36 結(jié)構(gòu)因數(shù)（結(jié)構(gòu)因數(shù)（1） fhkl 表示以一個(gè)電子散射波振幅電子散射波振幅ae 為單位為單位所表征的晶胞散晶胞散 射波振幅射波振幅 ab，即 n j i j e b hkl j ef a a f 1 各原子間位相差j n j i jeb j efaa 1 3、為此引入一個(gè)反映單胞散射能力的參量單胞散射能力的參量結(jié)構(gòu)振幅結(jié)構(gòu)振幅fhkl 振幅一個(gè)

23、電子的相干散射波 振幅一個(gè)晶胞的相干散射波 e b hkl a a f n j i jhkl j eff 1 37 結(jié)構(gòu)因數(shù)（結(jié)構(gòu)因數(shù)（2） 4、可證，晶胞中原子(坐標(biāo)為坐標(biāo)為xyz)與原點(diǎn)處原子(000)間的 散射波位相差位相差，可用下式表示： 這一公式對(duì)任何晶系都是適用的。 )(2jjjjlzkyhx 單胞內(nèi)兩原子的相干散射單胞內(nèi)兩原子的相干散射 n j i jhkl j eff 1 38 結(jié)構(gòu)因數(shù)（結(jié)構(gòu)因數(shù)（3） 5、對(duì)（hkl）晶面的結(jié)構(gòu)振幅）晶面的結(jié)構(gòu)振幅fhkl，其復(fù)指數(shù)表達(dá)式復(fù)指數(shù)表達(dá)式： n j lzkyhxi jhkl jjj eff 1 )(2 6、晶胞散射波的強(qiáng)度：晶胞散

24、射波的強(qiáng)度：與結(jié)構(gòu)振幅的平方|fhkl|2成正比，其值 計(jì)算時(shí)要把晶胞中所有原子考慮在內(nèi)。 7、|fhkl|2稱為結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)，表征了單胞的衍射強(qiáng)度，反映了晶表征了單胞的衍射強(qiáng)度，反映了晶 胞內(nèi)原子種類胞內(nèi)原子種類 f、原子個(gè)數(shù)、原子個(gè)數(shù) n、原子位置、原子位置（x、y、z）對(duì)對(duì) （hkl）晶面衍射方向上衍射強(qiáng)度的影響。晶面衍射方向上衍射強(qiáng)度的影響。 hklhklhklfff 2 n j i j e b j ef a a f 1 39 由此可見： 1、產(chǎn)生衍射充分條件：滿足布拉格方程，且滿足滿足布拉格方程，且滿足 fhkl0。 2、若fhkl0，則使衍射線消失，此現(xiàn)象稱為消光消光。 n j

25、 lzkyhxi jhkl jjj eff 1 )(2 ndsin2 40 幾個(gè)常用的關(guān)系式幾個(gè)常用的關(guān)系式 1 53 iii eee 1 642 iii eee nin e) 1( 在計(jì)算晶胞結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)時(shí)，常用的幾個(gè)關(guān)系式： n整數(shù) n j lzkyhxi jhkl jjj eff 1 )(2 41 1、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算 ffef i )0(22 2 ff n j lzkyhxi jhkl jjj eff 1 )(2 1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣： 晶胞內(nèi)只有一個(gè)原子，于原點(diǎn)（000）處，則結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù) f ： 該點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因數(shù) f 與 hkl 無關(guān)， 即

26、hkl為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射。 如：(100)、(110)、(111)、(200)、(210)等 42 1、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算 )0 2 1 2 1 ( )( ) 22 (2 )0(2 1 khi kh i i effefef 1 )( khi e ff2 22 4 ff 1 )( khi e 0f （1）當(dāng)）當(dāng)h、k為同性數(shù)，為同性數(shù)，其和必是偶數(shù)， 可知：指數(shù) l 取值對(duì)結(jié)構(gòu)因數(shù)無影響，底心點(diǎn)陣有底心點(diǎn)陣有001反射，反射， 2、底心立方點(diǎn)陣底心立方點(diǎn)陣: 晶胞內(nèi)有兩個(gè)同種原子，位于（000）和 （2）當(dāng)）當(dāng)h、k為異性數(shù)，為異性數(shù)，其和必是奇數(shù)， 43 1、

27、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算 ) 2 1 2 1 2 1 ( )( ) 222 (2 )0(2 1 lkhi lkh i i effefef ff2 22 4 ff 0f0 2 f 發(fā)生衍射：發(fā)生衍射：(110)、(200)、(211)、(220)、(310) 等; 消光：消光：(100)、(111)、(210)、(300)、(311) 等。 （1）當(dāng)（）當(dāng)（hkl） 為偶數(shù)時(shí)：為偶數(shù)時(shí)： （2）當(dāng)（）當(dāng)（hkl）為奇數(shù)時(shí)：）為奇數(shù)時(shí)： 3 3、體心立方點(diǎn)陣、體心立方點(diǎn)陣: : 單胞內(nèi)有兩個(gè)同種原子，分別位于（000）和 44 1、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)

28、算 4、面心立方點(diǎn)陣、面心立方點(diǎn)陣: 單胞內(nèi)四個(gè)同種原子，分別位于 則 2 1 2 1 0 2 1 0 2 1 0 2 1 2 1 000， ) 22 (2) 22 (2) 22 (2 )0(2 hl i lk i kh i i fefefefef )()()( 1 hlilkikhi eeef ff4 22 16 ff 0f0 2 f （1）當(dāng)）當(dāng)h、k、l為同性數(shù)，為同性數(shù)， (hk) (kl)(lh)必為偶數(shù)，必為偶數(shù)，則 （2）當(dāng)）當(dāng)h、k、l為異性數(shù)，三個(gè)指數(shù)函數(shù)的和為為異性數(shù)，三個(gè)指數(shù)函數(shù)的和為1。則 發(fā)生衍射發(fā)生衍射：(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(

29、400) 等 消光：消光：(100)、(210)、(112) 等。 45 各種布拉菲點(diǎn)陣消光規(guī)律各種布拉菲點(diǎn)陣消光規(guī)律 布拉菲點(diǎn)陣衍衍 射射消消 光光 簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全 部無 底心點(diǎn)陣h+k 偶數(shù)h+k 奇數(shù) 體心點(diǎn)陣（h+k+l）偶數(shù)（h+k+l）奇數(shù) 面心點(diǎn)陣h、k、l同性數(shù)h、k、l異性數(shù) 衍射消光規(guī)律衍射消光規(guī)律 今后，考慮哪些反射存在或不存在，應(yīng)用結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù)去計(jì)算。 46 三點(diǎn)陣晶體衍射線分布三點(diǎn)陣晶體衍射線分布 能夠出現(xiàn)衍射的晶面指數(shù)平方和之比是： 1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣： m1:m2:m3:m4:m51:2:3:4:5:6:8:9 2、體心點(diǎn)陣、體心點(diǎn)陣 m1:m2:m3:m4

30、:m52:4:6:8:10:12:14:16 1:2:3:4:5:6:7:8 3、面心點(diǎn)陣、面心點(diǎn)陣 m1:m2:m3:m4:m53:4:8:11:12:16:19 1:1.33:2.67:3.67:4:5.33 其中：m=h2+k2+l2 右圖為三種點(diǎn)陣的晶體經(jīng)系統(tǒng)消光后的衍射 線分布狀況。 三種點(diǎn)陣衍射線的分布三種點(diǎn)陣衍射線的分布 47 值得注意值得注意 1、結(jié)構(gòu)因數(shù)：、結(jié)構(gòu)因數(shù)：只與原子種類及在單胞中位置有關(guān)，原子種類及在單胞中位置有關(guān)，而與晶晶 胞的形狀和大小無關(guān)。胞的形狀和大小無關(guān)。 體心點(diǎn)陣：體心點(diǎn)陣：立方、正方或斜方晶系，其消光規(guī)律均相同。 n j lzkyhxi jhkl jj

31、j eff 1 )(2 體心立方體心立方 48 值得注意值得注意 2、異種原子組成的物質(zhì)：、異種原子組成的物質(zhì)： 化合物：化合物：結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù) f 計(jì)算大體相同， 但因各原子散射因子 f 不同，其消光規(guī)律和反射線強(qiáng)度都發(fā)生變化。消光規(guī)律和反射線強(qiáng)度都發(fā)生變化。 49 值得注意值得注意 3、超點(diǎn)陣譜線、超點(diǎn)陣譜線 若合金中某衍射線原不存在，經(jīng)熱處理形成長(zhǎng)程有序后出現(xiàn) 了，即超點(diǎn)陣譜線超點(diǎn)陣譜線。原因：晶胞內(nèi)出現(xiàn)異種原子使晶胞內(nèi)出現(xiàn)異種原子使 f 發(fā)生變發(fā)生變 化引起的?；鸬?。 b) 有序 a) 無序 a) 無序的固溶體；b) cu3au超結(jié)構(gòu) 50 粉末法中影響粉末法中影響x射線強(qiáng)度的因

32、子射線強(qiáng)度的因子 在粉末法中，影響x射線強(qiáng)度的因數(shù)有如下五項(xiàng)： 1、結(jié)構(gòu)因數(shù)；、結(jié)構(gòu)因數(shù)； 2、多重性因數(shù)；多重性因數(shù)； 3、羅侖茲因數(shù)羅侖茲因數(shù)(羅侖茲因子與極化因子即“角因數(shù)角因數(shù)”)； 4、吸收因數(shù)；吸收因數(shù)； 5、溫度因數(shù)。溫度因數(shù)。 51 一、多重性因數(shù)一、多重性因數(shù) （1） 等同晶面：等同晶面：晶面間距相同、晶面上原子排列規(guī)律相同晶面間距相同、晶面上原子排列規(guī)律相同晶面。 如：立方晶系立方晶系100晶面族：晶面族：有6個(gè)等同晶面?zhèn)€等同晶面 ）、（）、（）、（）、（）、（100010001001010100 而立方晶系立方晶系111晶面族晶面族有8個(gè)等同晶面?zhèn)€等同晶面。 52 而立方

33、晶系立方晶系110晶面族晶面族有12個(gè)等同晶面?zhèn)€等同晶面。 53 而立方晶系立方晶系111晶面族晶面族有8個(gè)等同晶面?zhèn)€等同晶面。 等同晶面等同晶面都可參與衍射，形成同一個(gè)衍射圓錐。因此 一個(gè)晶面族中等同晶面越多，參加衍射的概率就越大，其衍一個(gè)晶面族中等同晶面越多，參加衍射的概率就越大，其衍 射強(qiáng)度也就越大。射強(qiáng)度也就越大。 在不同晶面族的衍射強(qiáng)度比較時(shí)，要考慮等同晶面的影響。 54 一、多重性因數(shù)（一、多重性因數(shù)（2） 多重性因數(shù)：多重性因數(shù)： 將等同晶面?zhèn)€數(shù)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子叫多重性因數(shù)多重性因數(shù)，用 p 來表示，p 表示為等同晶面的數(shù)目。表示為等同晶面的數(shù)目。 如：立方晶系：立方晶系：

34、100的多重性因數(shù)為的多重性因數(shù)為 p=6，111的多重性因數(shù)為 p=8。 注意：注意：p 值是按晶系的不同而不同的。值是按晶系的不同而不同的。 如：正方系正方系因(100)和(001)的面間距不同， 故100： p4， 001： p2。 各類晶系的多重件因數(shù)見附錄5 55 粉末法的多重性因數(shù)粉末法的多重性因數(shù)phkl 56 二、羅侖茲因數(shù)（二、羅侖茲因數(shù)（1 1） 在粉末衍射分析中，粉末樣由許多細(xì)小晶粒組成，通常是考 察衍射圓環(huán)上單位弧長(zhǎng)的累積強(qiáng)度累積強(qiáng)度或積分強(qiáng)度積分強(qiáng)度。 羅侖茲因數(shù)：羅侖茲因數(shù)： 它考慮了樣品中參與衍射的晶粒大小晶粒大小，晶粒數(shù)目晶粒數(shù)目和衍射線位衍射線位 置置三個(gè)因素

35、對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。 57 二、羅侖茲因數(shù)（二、羅侖茲因數(shù)（1 1） 1）晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響）晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響 衍射強(qiáng)度：衍射強(qiáng)度：在布拉格角（在布拉格角（b）強(qiáng)度最大，）強(qiáng)度最大，但由于 1）實(shí)際晶體非完整性； 2）入射線并非絕對(duì)平行，而有一定發(fā)散角。 3）入射線波長(zhǎng)也非絕對(duì)單一性； 造成在偏離一定角度（偏離一定角度（）時(shí)，強(qiáng)強(qiáng) 度也不為度也不為0，故衍射峰成一定寬度衍射峰成一定寬度 的波峰。的波峰。 58 二、羅侖茲因數(shù)（二、羅侖茲因數(shù)（2） 衍射積分強(qiáng)度：衍射積分強(qiáng)度：衍射強(qiáng)度測(cè)量時(shí)，不僅布拉格角（布拉格角（b）位置， 也應(yīng)在（b）左右）左右記錄下衍射線全部能量，即為衍射強(qiáng)

36、度分布曲線下所包絡(luò)的面積，即積分強(qiáng)度積分強(qiáng)度。 若衍射峰寬化了，強(qiáng)度也增強(qiáng)。 導(dǎo)致衍射峰寬化的重要因素之一 就是“晶粒大小晶粒大小”。 59 （一）晶粗大小的影響（一）晶粗大小的影響（1） 1、當(dāng)晶體很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度：、當(dāng)晶體很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度： 討論布拉格方程時(shí)，假設(shè)晶體無窮大，而實(shí)際上并非如此。 當(dāng)晶體很小時(shí)，衍射會(huì)有一些變化。 晶塊大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響 假設(shè)晶粒有(m1)層層反射面， 入射線 a、d、m 嚴(yán)格b 角入射。 若0、1層晶面層晶面的波程差波程差為1/4， 即波程差即波程差nn（n n為整數(shù)）為整數(shù)） 則a、 d衍射線合成結(jié)果不是相消， 而是減小。 0 1 2 3 m t=md

37、d a a d d m m b b b 60 （一）晶粗大小的影響（一）晶粗大小的影響（2） 而 0、2層晶面層晶面的波程差為/2； 故 0、2層層產(chǎn)生相消干涉相消干涉。同理， 1、3層層的反射相消相消； 2、4層層的反射相消相消 最后所有反射線全抵消，不產(chǎn)生衍射。 晶塊大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響 又如0、1相鄰層晶面相鄰層晶面光程差為/8， 則 第0、4層層產(chǎn)生相消干涉相消干涉 ； 第1、5層層相消干涉； 第2、6層層相消干涉 最后所有反射線全抵消，不產(chǎn)生衍射。 0 1 2 3 m t=md d a a d d m m b b b 61 一般地：當(dāng)晶體有m+1 層時(shí)，如相鄰層光程差相鄰層光程差為/

38、m， 必存在一個(gè)第m/2層，它與第0層的光程差為/2。即 第0、m/2層層反射相消干涉相消干涉； 第1、m/2+1層層反射相消干涉相消干涉； 第m/2-1、m-1層層反射相消干涉相消干涉。 最終，晶體上半部晶體上半部與晶體下半部晶體下半部 的反射全相消反射全相消，衍射強(qiáng)度為0。 0 1 2 3 m t=md d a a d d m m b b b 62 以上充分說明了布拉格定律布拉格定律。即 若相鄰層晶面的波程差相鄰層晶面的波程差n（n為整數(shù)）時(shí)（如：為整數(shù)）時(shí)（如：/m），則），則 該晶面的該晶面的衍射強(qiáng)度為0，即無衍射線。 但是，當(dāng)晶體很小晶體很小時(shí)，晶面層 數(shù)太少，不足以使所有晶面的 反

39、射全抵消，產(chǎn)生了不完全相不完全相 消干涉，就會(huì)出現(xiàn)本來不應(yīng)該消干涉，就會(huì)出現(xiàn)本來不應(yīng)該 出現(xiàn)的衍射線。出現(xiàn)的衍射線。 0 1 2 3 m t=md d a a d d m m b b b 63 2、稍微偏離布拉格角、稍微偏離布拉格角b的情況：的情況： 若偏離到1 =+ ，則 b、d 出現(xiàn)微小相位差出現(xiàn)微小相位差（0），）， 偏離量偏離量 越大、越大、 越大。越大。 當(dāng)當(dāng)偏離多大時(shí)，衍射線會(huì)消失？偏離多大時(shí)，衍射線會(huì)消失？ 設(shè)：偏離偏離1角角時(shí)， 0層與m層散射 線 b 和l 相位差相位差 1； 則晶體正中間有一晶面，其反射線 與 b 相差/2 ； 即第第0層層與中間層中間層的散射線相消相消。

40、64 同理，第第1層層與中間中間1層層相消， 第第2層層與中間中間2層層相消 則：晶體上半部晶體上半部與與下半部相消下半部相消， 使21方向的衍射強(qiáng)度為 0 。 因此，對(duì)理想晶體理想晶體，任一個(gè)非布任一個(gè)非布 拉格角拉格角b的入射線，在晶體中總的入射線，在晶體中總 可找到一個(gè)與其光程差為可找到一個(gè)與其光程差為/2的晶的晶 面的反射，使二者相消干涉面的反射，使二者相消干涉。 即任何不滿足布拉格方程的即任何不滿足布拉格方程的x射線都不產(chǎn)生衍射線。射線都不產(chǎn)生衍射線。 65 同樣，當(dāng)晶體很小晶體很小時(shí)，晶面層數(shù)太少，不足以使所有晶面 的反射全抵消，產(chǎn)生了不完全相消干涉，就會(huì)出現(xiàn)本來不不完全相消干涉，

41、就會(huì)出現(xiàn)本來不 應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線。應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線。 因此，在稍微偏離主衍射線的方向上仍 有一定的衍射強(qiáng)度，而使衍射峰寬化。 只有偏差偏差大到一定程度時(shí)，各晶面的反 射才產(chǎn)生完全相消干涉完全相消干涉。 那末，當(dāng)那末，當(dāng)大到什么程度，才產(chǎn)生完大到什么程度，才產(chǎn)生完 全相消干涉呢？這與全相消干涉呢？這與晶體厚度晶體厚度有關(guān)。有關(guān)。 66 謝樂謝樂(scherrer)公式推導(dǎo)公式推導(dǎo) 如上所述，對(duì) m+1層晶體，只有當(dāng)大到使相鄰層的光程差相鄰層的光程差 等于等于/m（或第0、m層反射線光程差為）時(shí)，對(duì)入射線 c 或 b，各晶面反射才產(chǎn)生完全相消干涉完全相消干涉。 對(duì)入射線b，類似于布拉格方程有： 2

42、d sin1=/m (1) = 2dsin1 =2dsin(+) =2d(sincos+cossin) = 2dsin+2dcos =n+2dcos 因很小，可近似 cos=1 sin=。于是 67 (1)式 2dsin1=/m 左邊相位差相位差： cos4cos422 1 dd n mm 222 2 m d 2cos4 cos 2 md (1)式右邊相位差相位差： 兩式聯(lián)立： 考慮到入射線兩邊同時(shí)存在微小偏差，令b=2，t=md，則上 式 cost b =n+2dcos 68 以上討論中用的是峰腳寬度峰腳寬度作為峰寬峰寬。 實(shí)際應(yīng)用中更多的是峰半高寬峰半高寬或峰積分寬峰積分寬作為峰寬峰寬。

43、于是上式成為 cost k b b單位為rad kscherrer常數(shù) t晶粒尺寸（nm）； 當(dāng)b為峰半高寬時(shí)， k=0.89 當(dāng)b為峰積分寬度時(shí)，k=0.94 這就是著名的謝樂謝樂(scherrer)公式公式。 為用x射線衍射測(cè)定晶粒大小的基本公式射線衍射測(cè)定晶粒大小的基本公式。 69 實(shí)際晶體衍射線實(shí)際晶體衍射線和和理想狀態(tài)衍射線理想狀態(tài)衍射線的比較的比較 圖3-10 實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線(a)和理想狀態(tài)下衍射強(qiáng)度曲線(b)的比較 在iimax2處的強(qiáng)度峰寬度定義為半高寬半高寬b(b(度度) ) 70 謝樂謝樂(sherrer)公式：公式： 晶粒變小，衍射峰寬化。一般當(dāng)晶粒1m 時(shí)，衍射

44、峰 就開始寬化。故適合于測(cè)定適合于測(cè)定0.1m （100nm）粒徑）粒徑。 它是目前測(cè)定納米材料顆粒大小的主要方法。雖精度不很 高，但還無其它好的方法。 對(duì)塊體大晶粒樣 ，也常有鑲嵌結(jié)構(gòu)，即大小1m ，取 向稍有差別的鑲嵌晶塊鑲嵌晶塊組成。也會(huì)引起衍射峰寬化。 當(dāng)晶粒大小一定時(shí)，峰寬 b 隨增大而增大。故也反映了 由晶粒大小引起的衍射強(qiáng)度隨的變化。 cost k b b衍射峰寬， t 晶粒大小。 71 （一）晶粗大小的影響（一）晶粗大小的影響（6） 3在晶體二維方向也很小時(shí)的衍射強(qiáng)度：在晶體二維方向也很小時(shí)的衍射強(qiáng)度： cos2md sin2an sin2bn bann 1 當(dāng)晶體不僅厚度很薄

45、，在a、b二維方向上也很小時(shí)，衍射強(qiáng) 度也要發(fā)生一些變化。 當(dāng)晶體轉(zhuǎn)過一很小角度(b)時(shí)，衍射強(qiáng)度依然存在?？赏?導(dǎo)：使衍射線消失的條件為：使衍射線消失的條件為： 可見：峰寬 。 （na、nb為晶面長(zhǎng)度） cost k b 72 （一）晶粗大小的影響（一）晶粗大小的影響（7） 那么，微晶微晶在三維方向的積分衍射強(qiáng)度在三維方向的積分衍射強(qiáng)度是上述三式的乘積： sincos 2 bannt i 2sin 1 3 vc i 第一幾何因子 因 tna nb vc 體積，所以 第一幾何因子第一幾何因子反映了晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。 73 （二）衍射晶粒數(shù)目的影響（二）衍射晶粒數(shù)

46、目的影響（1） 實(shí)際多晶或粉末樣品，晶粒數(shù)目無窮多，某晶面（hkl）也 無窮多，且空間取向隨機(jī)。 入射線入射線 圖3-11某反射圓錐的晶面法線分布 反射晶面法線分布環(huán)帶反射晶面法線分布環(huán)帶 hkl反射線反射線 晶面法線晶面法線 現(xiàn)討論：現(xiàn)討論：這無窮多個(gè)（這無窮多個(gè)（hkl） 晶面中，有多少處在布拉格反晶面中，有多少處在布拉格反 射的位置上。射的位置上。 方法：方法：取一個(gè)半徑為半徑為r的參考參考 球，球，將試樣包圍起來，如圖。 對(duì)某hkl反射，on為（hkl）晶 面的法線。 74 （二）衍射晶粒數(shù)目的影響（二）衍射晶粒數(shù)目的影響（2） 粉末樣中，無窮多晶粒中（hkl）面的法線，在球面上有無窮

47、 多個(gè)交點(diǎn)，且均勻地分布著。 產(chǎn)生衍射：產(chǎn)生衍射：僅與入射線呈(b)角角的那一小部分晶粒一小部分晶粒。其 （hkl）晶面法線與球面相交成寬為 r 的環(huán)帶環(huán)帶。 反射晶面法線分布環(huán)帶反射晶面法線分布環(huán)帶 入射線入射線 hkl反射線反射線 晶面法線晶面法線 75 （二）衍射晶粒數(shù)目的影響（二）衍射晶粒數(shù)目的影響（3） 2 cos 4 )90sin(2 2 b b r rr s s 第二幾何因子 設(shè)環(huán)帶面積為環(huán)帶面積為s，球表面積為球表面積為s，則ss即為參加衍射的晶參加衍射的晶 粒百分?jǐn)?shù)粒百分?jǐn)?shù)，則： 粉末多晶體衍射強(qiáng)度：粉末多晶體衍射強(qiáng)度： 與參加衍射的晶粒數(shù)目衍射的晶粒數(shù)目成正 比，且與衍射角

48、衍射角有關(guān)， 即icos， 將此項(xiàng)稱為第二幾何因子第二幾何因子。 76 （三）衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響（三）衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響 衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響：衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響：即為單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度。單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度。 德拜法中衍射幾何 r為相機(jī)半徑 德拜德拜-謝樂法謝樂法中，粉末樣衍射強(qiáng)度是均布在圓錐面（環(huán)）上衍射強(qiáng)度是均布在圓錐面（環(huán)）上。 越大，圓錐面越大，單位弧長(zhǎng)上能量密度就越小越大，圓錐面越大，單位弧長(zhǎng)上能量密度就越小. 290o，能量密度最小。，能量密度最小。 77 （三）衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響（三）衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響 應(yīng)考慮：圓弧所處位置（應(yīng)考慮：

49、圓弧所處位置（），對(duì)單位弧長(zhǎng)上的強(qiáng)度差別。），對(duì)單位弧長(zhǎng)上的強(qiáng)度差別。 2sin 1 i 第三幾何因子 將因衍射線所處位置不同對(duì)衍射強(qiáng)度影響因衍射線所處位置不同對(duì)衍射強(qiáng)度影響稱為第三幾何因子第三幾何因子。 衍射環(huán)半徑：衍射環(huán)半徑：rsin2b，衍射環(huán)周長(zhǎng)：衍射環(huán)周長(zhǎng)：2rsin2b。 衍射環(huán)單位弧長(zhǎng)上的衍射強(qiáng)度與衍射環(huán)單位弧長(zhǎng)上的衍射強(qiáng)度與 1/sin2b 成正比，成正比，即: 78 羅侖茲因數(shù)羅侖茲因數(shù) cossin4 1 2sin cos ) 2sin 1 ()(cos) 2sin 1 ( 22 第一幾何因子第一幾何因子 第第二二幾何因子幾何因子 第三幾何因子第三幾何因子 羅侖茲因數(shù)羅侖茲

50、因數(shù) 1、晶粒大小晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度影響第一幾何因子；第一幾何因子； 2、參與衍射晶粒數(shù)目、參與衍射晶粒數(shù)目對(duì)衍射強(qiáng)度影響第二幾何因子；第二幾何因子； 3、衍射線位置、衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度影響第三幾何因子第三幾何因子 上述三種影響均與布拉格角有關(guān)三種影響均與布拉格角有關(guān)，歸并后統(tǒng)稱羅侖茲因數(shù)。羅侖茲因數(shù)。 79 羅侖茲極化因數(shù)羅侖茲極化因數(shù) （角因數(shù)）（角因數(shù)） cossin )2cos1 ( 8 1 2 )2cos1 ( cossin4 1 2 22 2 )( cossin )2cos1 ( 2 2 將羅侖茲因數(shù)羅侖茲因數(shù)與極化因數(shù)（極化因數(shù)（1 1coscos2 22 2）/2/2再組合，

51、得 得一個(gè)與角有關(guān)的函數(shù)，角有關(guān)的函數(shù)，即角因數(shù)角因數(shù)或羅侖茲羅侖茲- -極化因數(shù)極化因數(shù)。 它反映了衍射強(qiáng)度隨布拉格角的變化。 80 角因子角因子隨角的變化曲線呈馬鞍形馬鞍形。 45時(shí)，角因子最小，衍射強(qiáng)度顯著減弱。 角因子隨角的變化曲線 強(qiáng)度顯著減弱 在實(shí)際工作中，很少測(cè)定2角大于 100衍射線。 故在x射線衍射圖上，衍射線強(qiáng)度 總體趨勢(shì)都隨2角增大而減弱。 81 三、吸收因子三、吸收因子 由于試樣本身對(duì)x射線的吸收，使衍射強(qiáng)度實(shí)測(cè)值與計(jì)算值 不符，為修正這一影響，引入吸收因子吸收因子a（）。）。 吸收因子吸收因子a（）：）： 因試樣形狀、大小、組成試樣形狀、大小、組成和衍射衍射 角角不同

52、。 設(shè)：無吸收時(shí)，無吸收時(shí)， a（）1 ； 則：吸收越多，吸收越多，衍射強(qiáng)度衰減程 度越大，則 a（）越小。）越小。 82 1、圓柱試樣的吸收因數(shù)（、圓柱試樣的吸收因數(shù)（1） 圖3-14 圓柱試樣對(duì)x射線的吸收 1）當(dāng)樣品半徑（樣品半徑（r）和線吸收系數(shù)（線吸收系數(shù)（）越大，則x射線吸 收越多，故a（） 越小越小。 83 1 1、圓柱試樣的吸收因數(shù)（、圓柱試樣的吸收因數(shù)（2 2） 2. 當(dāng)（）和（）和（r）都很大）都很大時(shí)，入射線進(jìn)入樣品一定深度后就 被全吸收全吸收，實(shí)際上只有樣品表層發(fā)生衍射。表層發(fā)生衍射。 圖圖3-14 3-14 圓柱試樣對(duì)圓柱試樣對(duì)x x射線的吸收射線的吸收 a a）一般

53、情況）一般情況 b）高度吸收情況 透射衍射線透射衍射線 試樣半徑大或吸收系數(shù)大時(shí)試樣半徑大或吸收系數(shù)大時(shí) 背反射衍射線背反射衍射線 透射衍射線透射衍射線 84 1.1.圓柱試樣的吸收因數(shù)（圓柱試樣的吸收因數(shù)（3 3） 3. 當(dāng)(r)一定一定時(shí)， 越小越小，衍射線穿過路徑長(zhǎng)，吸收多，故a （）越?。┰叫?。 即透射線透射線吸收較大、強(qiáng)度衰減嚴(yán)重；吸收較大、強(qiáng)度衰減嚴(yán)重；背反射線背反射線吸收較小。吸收較小。 因此，吸收因子吸收因子a（）為布拉格角）為布拉格角和（和（r）的函數(shù)。）的函數(shù)。 圖3-14 圓柱試樣對(duì)x射線的吸收 a）一般情況 b）高度吸收情況 透射衍射線透射衍射線 試樣半徑大或吸收系數(shù)大

54、時(shí)試樣半徑大或吸收系數(shù)大時(shí) 背射衍射線背射衍射線 透射衍射線透射衍射線 85 圓柱試樣圓柱試樣吸收因數(shù)吸收因數(shù)與與（r）及及的關(guān)系的關(guān)系 1.在同一角處，（r）越大，a （）越小。 圓柱試樣的吸收因數(shù)與r及的關(guān)系 不同的r值 2.同一試樣（ r ）為定值： a（）隨）隨值增加而增大。值增加而增大。 在在900時(shí)為最大，常設(shè)為時(shí)為最大，常設(shè)為 100 或或 1。 圓柱試樣吸收因子可查有關(guān)資 料。 86 2.平板狀試樣的吸收平板狀試樣的吸收 衍射儀法：衍射儀法：使用平板樣品。使用平板樣品。 1. 當(dāng)入射角度越小，照射面積越大，深度也越淺；反之， 2. 當(dāng)入射角度越大，照射面積越小，深度就越大， 二

55、者的照射體積相差不大。照射體積相差不大。 對(duì)無限厚平板狀試樣無限厚平板狀試樣：其吸收因子吸收因子a（）與）與無關(guān)。無關(guān)。 事實(shí)上，吸收是不可避免的吸收是不可避免的，吸收越大，強(qiáng)度越低。 但是，吸收對(duì)所有反射線強(qiáng)度均按相同比例減少，吸收對(duì)所有反射線強(qiáng)度均按相同比例減少，故計(jì)算相計(jì)算相 對(duì)強(qiáng)度時(shí)，可忽略吸收影響。對(duì)強(qiáng)度時(shí)，可忽略吸收影響。 2 1 ）（a 87 四、溫度因子（四、溫度因子（1） 在推導(dǎo)布拉格方程布拉格方程和衍射強(qiáng)度公式衍射強(qiáng)度公式時(shí)，都假設(shè)晶體中原子原子 是靜止不動(dòng)是靜止不動(dòng)的。 在實(shí)際晶體中，原子始終圍繞其平衡位置作原子始終圍繞其平衡位置作熱振動(dòng)熱振動(dòng)。 即便在絕對(duì)零度時(shí)仍如此，

56、熱振動(dòng)振幅隨溫度的升高而加熱振動(dòng)振幅隨溫度的升高而加 大，此振幅與原子間距相比不可忽視。大，此振幅與原子間距相比不可忽視。 如：鋁（鋁（al）在室溫下原子偏離平衡位置平均距離可達(dá) 0.017nm，相當(dāng)于原子間距的6。 88 四、溫度因子（四、溫度因子（2） 原子熱振動(dòng)原子熱振動(dòng)給衍射帶來影響： 溫度升高引起晶胞膨脹溫度升高引起晶胞膨脹 晶胞膨脹：晶胞膨脹：導(dǎo)致d 值值和2變化（d與彈性模量e有關(guān)），利用 此原理可測(cè)定晶體的熱膨脹系數(shù)測(cè)定晶體的熱膨脹系數(shù)。 衍射線強(qiáng)度減小衍射線強(qiáng)度減小 熱振動(dòng)：使原子面產(chǎn)生一定的熱振動(dòng)：使原子面產(chǎn)生一定的“厚度厚度”，某原子面瞬間偏離 平衡位置，在衍射方向產(chǎn)生附加位相差，使衍射強(qiáng)度減弱。使衍射強(qiáng)度減弱。 對(duì)高高角衍射線溫度角衍射線溫度影響大，因高角衍射線高角衍射線，晶面晶面d值小值小。 但是，熱振動(dòng)不會(huì)改變布拉格角，不會(huì)使衍射線條變寬。 為此引入“溫度因子溫度因子”以修正其強(qiáng)度，溫度因子溫度因子1。 89 四、溫度因子（四、溫度因子（4） 溫度因子：溫度因子：以指數(shù)形式以指數(shù)形式 （e-2m）表達(dá)，）表達(dá)， 物理意義：物理意義：考慮考慮與不考慮（不考慮（0k）原子熱振動(dòng)時(shí)的衍射強(qiáng)度 （it）和（i）之比。即 m t e i i 2 2 22 sin 4 1)(6 km h m a 稱（e-m）為德拜德