紅外光譜峰值分析的方法

1、傅里葉紅外光譜分析 第一節(jié)一般原理 電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜，主要在近紫外區(qū)和可見區(qū)，稱為可見-紫外光譜；鍵振動(dòng) 能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜，主要在中紅外區(qū)，稱為紅外光譜；自旋的原子核在外加磁場(chǎng)中 可吸收無線電波而引起能級(jí)的躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱 為核磁共振譜。 第二節(jié)紫外光譜 一、紫外光譜的基本原理 用波長(zhǎng)范圍200 nm-800 nm的光照射含有共軌體系的的不飽和化合物的稀溶液 時(shí)，部分波 長(zhǎng)的光被吸收，被吸收光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度取決于不飽和化合物的結(jié)構(gòu)。以波長(zhǎng)1為橫座標(biāo)，吸 收度A為縱座標(biāo)作圖，得紫外光譜，或稱電子光譜。 紫外光譜中化合物的最大吸收波長(zhǎng)入嚨是化合物紫外光譜的特征常數(shù)。 可見

2、一紫外光譜適用于分析分子中具有n鍵不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。 二、紫外光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 隨著共轆體系的延長(zhǎng)，紫外吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且強(qiáng)度增大(n n J，因此 可判斷分子中共轆的程度。 利用紫外光譜可以測(cè)定化合物的純度或含量。 第三節(jié)紅外光譜 一、紅外光譜的基本原理 用不斷改變波長(zhǎng)的紅外光照射樣品，當(dāng)某一波長(zhǎng)的頻率剛好與分子中某一化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率 相同時(shí)，分子就會(huì)吸收紅外光，產(chǎn)生吸收峰。用波長(zhǎng)(入)或波長(zhǎng)的倒數(shù)一波數(shù)(cm1)為橫 坐標(biāo)，百分透光率(T%)或吸收度(A)為縱坐標(biāo)做圖，得到紅外吸收光譜圖(IR) o分子振 動(dòng)所需能量對(duì)應(yīng)波數(shù)范圍在400 cm1 4000 -1 cm o 、

3、紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度 分子中的一個(gè)化學(xué)鍵可有幾種不同的振動(dòng)形式，而產(chǎn)生不同的 紅外吸收峰，鍵的振動(dòng)分為兩大類。 伸縮振動(dòng)，用n表示，原子間沿鍵軸方向伸長(zhǎng)或縮短。 彎曲振動(dòng)用S表示，形成化學(xué)鍵的兩個(gè)原子之一與鍵軸垂直方向作上下或左右 彎曲。 組成化學(xué)鍵的原子的質(zhì)量越小，鍵能越高，鍵長(zhǎng)越短，振動(dòng)所需能量越大，吸收 峰所在的波 數(shù)就越高。 紅外光譜的吸收峰分為兩大區(qū)域： 4000 cnf1330 cm區(qū)域：特征譜帶區(qū)，是紅外光譜分析的主要依據(jù)。 1330 cn?650 cn?區(qū)域：指紋區(qū)。每一化合物在指紋區(qū)都有它自己的特征光譜，對(duì)分子結(jié)構(gòu) 的鑒定能提供重要信息。 紅外吸收峰的強(qiáng)弱用下列符號(hào)表示：V

4、s （很強(qiáng)）；s （強(qiáng)）；m （中強(qiáng)）；w （弱）； 譏（很弱）；b （寬峰）。 凡能使鍵增強(qiáng)的因素，引起峰位向高波數(shù)方向移動(dòng)，反之，則向低波數(shù)方向移動(dòng)。 三、各類化合物的紅外光譜舉例 （一）疑類化合物注：烷怪，即飽和繪，是只有碳碳單鍵和碳?xì)滏I的鏈姪。烷姪的通式為 CnH2n+2。 烯炷是指含有C二C鍵（碳-碳雙鍵）（烯鍵）的碳?xì)浠衔铮瑔捂溝┕址肿油ㄊ綖镃nH2n 烘繪，為分子中含有碳碳三鍵的碳?xì)浠衔锏目偡Q，其官能團(tuán)為碳-碳三鍵（gC）, 分子通式為CnH2n-2 烯炷的C二C伸縮振動(dòng)n （C二C吸收峰在1640 cm1-1680 cm處; 烘姪的LC伸縮振動(dòng)n （CX）吸收峰在2100

5、cm-1-2200 cm處。但當(dāng)取代烯 桂或烘怪相當(dāng) 對(duì)稱時(shí)，n （C二C或n （C三C）不會(huì)引起偶極矩的變化而不出現(xiàn)吸 收峰。 C-H鍵伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰在光譜的高頻區(qū)。烷坯中n （CsP3-H）在2800 cm1- 3000 cm,烯坯的 n （gp2-H）在 3000 cnf3100 cm-,而烘桂的 n （CsP-H）在 3300 cm1,據(jù)此可 區(qū)別飽和和不飽和桂。各種C-H鍵的彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰 在光譜的低頻區(qū)，烷炷中-CH 的 SC-H 約 1450cm1 (m)和 1380cm1 (w)，-CH 2 的 SC-H 約為 1450cm1 (m),如果約在 1380cm1

6、出現(xiàn)等強(qiáng)的雙峰，表明有異丙基存在。烯繪的SC-H有面內(nèi)和面外兩種，烯疑的結(jié)構(gòu)不同， 吸收峰的位置存在差別，這對(duì)烯 炷異構(gòu)體的鑒別，可提供有價(jià)值的信息。 芳環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)n (C-H)在3000 cm3100 cm1 ( m) ； C-C鍵的伸縮振 動(dòng)門(C二C 在1500 cm1-1600 cm1,芳桂的骨架振動(dòng)一般在1500 cn?和1600 cn?處，最多可能出現(xiàn)強(qiáng) 度不等的4個(gè)峰，這是區(qū)別于烯怪n (C=C的重要特征；芳桂C-H鍵的面外彎曲在680 cm-1 -880 cm_1o這些吸收峰根據(jù)苯環(huán)上取代基的個(gè)數(shù)和位置不同而發(fā)生變化。因此，該區(qū)域可 作為判別取代苯異構(gòu)體的依據(jù)。 取代

7、苯的彎曲振動(dòng)特征吸收頻率 取代苯類型 -1 （T / cm 吸收峰強(qiáng)弱 單取代苯(5個(gè)鄰接H) 700和750 (雙峰) nr s 鄰位取代(4個(gè)鄰接H) 735-770 nr s 間位取代(3個(gè)鄰接H) 750-810 和 690-710 （雙峰） S 對(duì)位取代(2個(gè)鄰接H) 800-850 S ()含氧化合物 醇類或酚類化合物的紅外特征吸收峰是在3300 cn?左右有一個(gè)寬而強(qiáng)的n。-h吸收 帶，可作為 區(qū)別醇、酚與瞇的重要依據(jù)。 醛和酮的C二0特征吸收峰在1725 cn左右。醛C二0上的C-H的伸縮振動(dòng) 在 2810 cm 1 一 2715 cm 竣酸通常以二聚體形式存在，C二0伸縮振動(dòng)

8、在1720 cn；左右，而0-H的吸 -1 -1 -1 收在3300 cnf2500 cm間有一個(gè)相當(dāng)寬的峰,中心位于3000 cm,因此C-H的伸縮振動(dòng) 吸收峰常被覆蓋。 (三)胺類化合物 胺類化合物的特征吸收峰是在3200 cn?3500cn?范圍內(nèi)有N-H的伸縮振動(dòng)，伯 胺有兩個(gè)吸 收峰，仲胺有一個(gè)吸收峰，而叔胺在此范圍內(nèi)無吸收峰。 四、紅外光譜的解析 利用紅外圖譜解析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，首先根據(jù)官能團(tuán)區(qū)域中的特征吸收峰的位置，判別可 能存在什么官能團(tuán)；然后找出該官能團(tuán)的相關(guān)峰，以確證該官能團(tuán)的存在；最后，將所測(cè)圖 譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照。 第四節(jié)核磁共振譜 一、核磁共振基本原理 當(dāng)外界提供的能

9、量等于兩種自旋取向的能級(jí)差（巳時(shí)，核從低能級(jí)自旋狀態(tài)向高能級(jí)自旋 狀態(tài)躍遷，即發(fā)生核磁共振（NMR。廣泛研究的是刃和|光的核 磁共振譜即】HNM和13CNM R 二、化學(xué)位移 （一）屏蔽作用 核外的電子云密度越高，則受到的屏蔽作用就越強(qiáng)，共振時(shí)所需的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度也越高，其 信號(hào)必然在較高磁場(chǎng)出現(xiàn)。反之，核外的電子云密度越低，信號(hào)必然在較低磁場(chǎng)出現(xiàn)。 （二）化學(xué)位移 因質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，即核外電子云密度不同，所受屏蔽作用的強(qiáng)弱不同而引起質(zhì)子 在核磁共振譜中吸收信號(hào)位置的移動(dòng)，稱為化學(xué)位移。 一般采用四甲基硅烷（TMS為參考物。 用S表示化學(xué)位移值時(shí)，規(guī)定TMS勺S值為0.0 , TMS言號(hào)

10、左側(cè)的S值為正，右 側(cè)的S值為負(fù)。一般化學(xué)位移值在0.0-14.0范圍內(nèi)。 在核磁共振譜中，信號(hào)的數(shù)目表示一個(gè)分子中有幾種類型的H原子。 1、化學(xué)位移d值隨著其鄰近原子（或基團(tuán)）中電負(fù)性增強(qiáng)而增大。 2、繪基氫的d值為芳環(huán)上氫烯基氫烘基氫飽和碳原子上的氫。 3、飽和碳原子上的氫的d值為3。2 1。 4、-OH -C00H-Nf. -SH等活潑氫，由于氫鍵的形成使d值向低場(chǎng)位移，并隨測(cè)定時(shí)的溫 度、濃度而變化。這些質(zhì)子由于溶劑效應(yīng)，其d值可能隨測(cè)定時(shí)的溶 劑不同而不同。 三、吸收峰的面積一一質(zhì)子的數(shù)目 各類質(zhì)子的數(shù)目與其產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度有關(guān)。 四、自旋偶合-裂分 相鄰的不等性質(zhì)子由于自旋而產(chǎn)生的磁

11、性間相互作用，稱為自旋-自旋偶合。自 旋偶合所引起的信號(hào)吸收峰裂分而峰增多的現(xiàn)象，稱為自旋-自旋裂分。 質(zhì)子吸收信號(hào)中各裂分峰間的距離稱為偶合常數(shù)，以J表示，單位為Hz。J值越 大，核間自旋-自旋偶合的作用越強(qiáng)。相互偶合的兩組信號(hào)具有相同的偶合常數(shù)。 偶合常數(shù)只依賴于鄰近質(zhì)子的自旋偶合作用，而與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。 （1）自旋偶合主要發(fā)生在同一碳或相鄰碳上的不等性質(zhì)子之間 2）活潑質(zhì)子一般圖譜中觀察不到相互自旋偶合作用 （3）當(dāng)一組質(zhì)子相鄰的同類質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該組質(zhì)子的信號(hào)裂分為（n+1）重峰，稱之為 （n+1）規(guī)律。一般用s表示單峰，d表示二重峰，t表示三重峰，q表示 四重峰，in表示四 重峰以上的多重峰。 （4）各裂分峰的強(qiáng)度比等于二項(xiàng)式（a+b） 11展開式的各項(xiàng)系數(shù)，n為鄰接氫質(zhì)子的數(shù)冃。 五、】hnmr譜的解析 解析核磁共振譜，主要是從其中尋找信號(hào)的位置、數(shù)目、強(qiáng)度及裂分情況的信息。從信號(hào)的 數(shù)冃可知分子中有多少種不同類型的質(zhì)子；從信號(hào)的位置（即化學(xué)位移 S值）可知每類質(zhì)子的電子環(huán)境；各吸收峰占有的相對(duì)面積則表示各類質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目；從 信號(hào)的裂分情況可提供鄰近基團(tuán)結(jié)構(gòu)的