水性涂料VOC的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)前處理方法研究

1、水性涂料 VOC 的氣相色譜 - 質(zhì)譜檢測(cè)前處理方法研究 水性涂料 VOC 的氣相色譜 - 質(zhì)譜檢測(cè)前處理方法研究 朱瑩瑩，蔣 輝，杜君影，彭蘇捷，汪厚軍 （ 浙江省質(zhì)量 檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江杭州 310018） 0 引言 水性涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物（ VOC ）的檢測(cè)是強(qiáng)制性國(guó)家 標(biāo)準(zhǔn) GB 18582 2008室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物 質(zhì)限量和 GB 244082009建筑用外墻涂料中有害物質(zhì)限 量中的一個(gè)重要項(xiàng)目。 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)內(nèi)、 外墻水性涂料中的 VOC 含量提出了限量要求。在標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)由于 VOC 易揮發(fā)，因此，提取 VOC 的前處理方法要求較高。 考慮到實(shí)驗(yàn)室操

2、作的可行性和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性，探討 一種高效的水性涂料中 VOC 的前處理方法是非常必要的。 VOC 的檢測(cè)方法有很多，常用的為氣相色譜法（GC ）。近 年來(lái)，出現(xiàn)了以氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS ）聯(lián)用的檢測(cè)方法。 氣相色譜 - 質(zhì)譜法可通過(guò)質(zhì)譜圖的解析快速檢測(cè)尚未分離的 色譜峰，以此進(jìn)行定性進(jìn)而定量，方法簡(jiǎn)便、快速，分離效 率高、效果好，靈敏度高，結(jié)果可靠。本文利用 GC-MS 技 術(shù)檢測(cè)水性涂料中常見(jiàn)的 28 種 VOC ，并在此基礎(chǔ)上探討了 VOC 檢測(cè)的前處理方法。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 儀器與試劑 Focus DSQ II 單四極桿氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀，賽默飛世爾 科技有限公

3、司； KH-300DB 型數(shù)控超聲器，昆山禾創(chuàng)超聲儀 器有限公司；磁力攪拌器，江蘇省金壇市三南儀器廠； TG16-WS 臺(tái)式離心機(jī)，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：甲醇、苯、乙二醇、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、 鄰二甲苯（色標(biāo)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所） ；乙醇、異 丙醇、異丁醇、乙二醇甲醚、三乙胺、正丁醇、乙二醇乙醚、 甲苯、 1， 2- 丙二醇、乙酸丁酯、 1，3- 丙二醇、乙二醇乙 醚醋酸酯、二乙二醇（色標(biāo)，天津市化學(xué)試劑研究所） ；二 甲基乙醇胺、 2- 氨基-2- 甲基 -1- 丙醇、乙二醇甲醚醋酸酯、 乙二醇單丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚、2， 2，4- 三甲基

4、 -1，3- 戊二醇、 二乙二醇丁醚醋酸酯 （色譜純， Tedia）;二氯甲烷（色譜純，天津四友精細(xì)化學(xué)品有限公司）。 1.2 儀器分析條件 Agilent DB-624 毛細(xì)管色譜柱 60 m X 0.25 mm x 1.4 卩 m，高 純氦氣（99.999%）;色譜升溫程序：進(jìn)樣口溫度 250C，初 始溫度40 C保持2 min，以8C /min的速率升溫到 230 C, 保持15 min，恒流模式2.0 mL/min，進(jìn)樣量為1卩L。分流 進(jìn)樣，分流比為40o質(zhì)譜條件：離子源溫度 230C,傳輸線 溫度250 C。采用電子轟擊電離方式（EI）進(jìn)行離子化，EI電 離能量為70 eV ;掃描

5、質(zhì)量范圍（m/z）為10120 amu （原 子質(zhì)量單位） ； 7.18.2 min 時(shí)關(guān)閉檢測(cè)器。 1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置 精確稱量 1020 mg 左右的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于 10 mL 容量瓶中， 用 二氯甲烷定容。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為： 甲醇 1.04 mg/mL 、乙醇 1.18 mg/mL 、異丙醇 1.48 mg/mL 、異丁醇 1.65 mg/mL 、乙二醇甲 醚 1.35 mg/mL 、苯 1.52 mg/mL 、三乙胺 1.23 mg/mL 、正丁 醇 1.57 mg/mL 、乙二醇乙醚 1.39 mg/mL 、二甲基乙醇胺 1.46 mg/mL 、甲苯 1.56 mg/mL 、乙二醇

6、2.06 mg/mL 、2- 氨基 -2- 甲 基-1- 丙醇 1.35 mg/mL 、1， 2- 丙二醇 1.97 mg/mL 、乙酸丁 酯 1.41 mg/mL 、乙二醇甲醚醋酸酯 1.9 mg/mL 、乙苯 1.62 mg/mL 、間二甲苯 1.64 mg/mL 、對(duì)二甲苯 1.52 mg/mL 、鄰二 甲苯 1.44 mg/mL 、1，3- 丙二醇 1.91 mg/mL 、乙二醇乙醚醋 酸酯 1.55 mg/mL 、乙二醇單丁醚 1.42 mg/mL 、二乙二醇 2.05 mg/mL 、二乙二醇乙醚醋酸酯 1.33 mg/mL 、二乙二醇單丁醚 1.49 mg/mL 、 2，2，4-

7、三甲基 -1，3- 戊二醇 1.43 mg/mL 、 二乙二醇丁醚醋酸酯 1.44 mg/mL 。 2 結(jié)果與討論 2.1 萃取 VOC 的提取方式通常包括攪拌萃取、震蕩萃取、超聲波萃 取、頂空固相微萃取、吹掃捕集等。由于 VOC 沸點(diǎn)低，若 采用較劇烈的提取方式，很可能使 VOC 過(guò)度揮發(fā)，導(dǎo)致檢 測(cè)結(jié)果偏低。所以在選擇提取方式時(shí)，應(yīng)采用較為緩和而又 高效的方法。針對(duì)涂料樣品，選擇了攪拌萃取和超聲波萃取 兩種方法進(jìn)行考察。 2.1.1 攪拌萃取法 攪拌萃取法是各種提取方式里最簡(jiǎn)單的一種方法。由于該方 法成本較低，操作十分簡(jiǎn)便，因此廣泛應(yīng)用于各種易揮發(fā)有 機(jī)物的提取。精確稱取 2 g 攪拌均勻

8、的涂料樣品加入 30 mL 密封瓶，移取 20 mL 二氯甲烷溶劑加入，于磁力攪拌器上進(jìn) 行攪拌。攪拌萃取時(shí)攪拌時(shí)間對(duì)萃取效果有很大影響，若攪 拌時(shí)間太短，就無(wú)法將涂料樣品中的 VOC 充分提取出來(lái)， 而攪拌時(shí)間太長(zhǎng)，則會(huì)導(dǎo)致 VOC 的揮發(fā)和損失。因此，有 必要考察攪拌時(shí)間因素對(duì)攪拌萃取效率的影響。對(duì)空白加標(biāo) 涂料樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 分別攪拌20 min、30 min和40 min ,計(jì) 算回收率。實(shí)驗(yàn)過(guò)程觀察到，在攪拌 10 min 后，涂料樣品 即能均勻分散在二氯甲烷溶劑中。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，樣 品分散更加均勻，樣品回收率如圖 1 所示。當(dāng)攪拌 40 min 時(shí)， 28 種 VOC 的加標(biāo)

9、回收率達(dá)到 94%116%，各種待測(cè)物 均能達(dá)到較好的提取效果，說(shuō)明 40 min 是較為合適的攪拌 萃取時(shí)間。嘗試將攪拌萃取時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，但對(duì)萃取效率沒(méi) 有明顯改善，反而引起待測(cè)物的損失，因此優(yōu)選 40 min 為 攪拌萃取時(shí)間。 2.1.2 超聲波萃取法 超聲波萃取法是實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用最為普遍的有機(jī)化合物提取 方法之一， 其提取效率高， 花費(fèi)時(shí)間短， 儀器成本低。 因而， 在選擇 VOC 的提取方法時(shí)，超聲波萃取法作為一種重要的 提取方法也被采用。精確稱取 2 g 攪拌均勻的涂料樣品加入 30 mL 密封瓶，移取 20 mL 二氯甲烷溶劑加入， 選擇 100 Hz 頻率進(jìn)行超聲波萃取。與攪拌萃

10、取法相似，超聲波萃取時(shí)間 的因素對(duì)萃取效果影響很大。對(duì)空白加標(biāo)涂料樣品進(jìn)行實(shí) 驗(yàn)，分別超聲 10 min 、20 min 、30 min 和 40 min ，計(jì)算 VOC 的加標(biāo)回收率，結(jié)果如圖 2 所示。由圖 2 可見(jiàn)：當(dāng)萃取時(shí) 間較短，如 10 min 時(shí)，小分子化合物，如甲醇、乙醇等回 收率相對(duì)較高。 當(dāng)萃取時(shí)間增加到 20 min 時(shí)，28 種 VOC 均 呈現(xiàn)出較高的回收率， 回收率范圍在 73%116% 之間。隨著 萃取時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)， VOC 的回收率開(kāi)始逐漸降低，當(dāng)超聲 萃取 40 in 后，大分子化合物，如二乙二醇單丁醚、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇、二乙二

11、醇丁醚醋酸酯等損失非常 嚴(yán)重， 28 種 VOC 的回收率只有 42%98% 。這是由于隨著 超聲波萃取時(shí)間延長(zhǎng)，涂料樣品中的 VOC 揮發(fā)嚴(yán)重而導(dǎo)致 損失所致。 顯而易見(jiàn)， 采用 100 Hz 頻率及 20 min 時(shí)長(zhǎng)是超 聲波萃取 VOC 的較優(yōu)條件。由于二氯甲烷為油溶性有機(jī)溶 劑，而水性涂料為水溶性材料，同時(shí)由于涂料的黏性和延展 性很好，因此在超聲波萃取過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，涂料 不能很好地與二氯甲烷充分接觸， 導(dǎo)致 VOC 萃取效率降低。 而攪拌萃取可以將水性涂料分散成細(xì)的顆粒，進(jìn)一步增大涂 料比表面積，使之與萃取溶劑充分接觸，保證目標(biāo)化合物能 充分溶出。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，攪拌萃取法

12、比超聲波萃取法更 容易獲得高的 VOC 回收率，即具有更高的提取效率。 2.2 凈化 萃取后的溶液需要靜置 0.5 h ，使涂料顆粒盡量沉淀下來(lái)， 同 時(shí)需要通過(guò)離心使涂料顆粒與萃取溶劑完全分離。取靜置后 的上層溶液離心， 分別采用 6 000 r/min ，5 min ；9 000 r/min ， 5 min ；6 000 r/min ， 10 min ；9 000 r/min ，10 min 這 4 檔 不同的轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)選用6 000 r/min ，5 min 條件離心時(shí)， 仍有部分涂料樣品懸浮在溶液中， 不能形成清液； 選用 9 000 r/min ，5 min

13、 和 6 000 r/min ，10 min 的離心條件時(shí)，顆粒較粗的萃取液能夠形成清液，而顆粒較 細(xì)的萃取液仍然不能形成清液，這說(shuō)明轉(zhuǎn)速或離心時(shí)間還是 不夠。只有以 9 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離 心 10 min 后，萃取液能形成完全的固液分離，提取出澄清 的二氯甲烷萃取液。 3 樣品測(cè)定 購(gòu)買(mǎi)市售多個(gè)品牌的水性涂料，參照上述優(yōu)化后的前處理方 法進(jìn)行 VOC 含量的測(cè)定。所購(gòu)買(mǎi)的涂料樣品中醇類物質(zhì)， 如甲醇、乙二醇、丙二醇、 2， 2，4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇 等檢出量較大，甚至超過(guò) 1 000 mg/L 。另外，醚、酯類物質(zhì)， 如乙二醇甲醚、乙酸丁酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚醋 酸酯等和苯系物也有檢出。圖 3 為一批水性真石漆樣品的 SIM 譜圖，其主要檢出物是甲醇、 1，2- 丙