機(jī)械力化學(xué)的原理及其應(yīng)用

1、機(jī)械力化學(xué)的原理機(jī)械力化學(xué)的原理 及其應(yīng)用及其應(yīng)用 第一部分第一部分 機(jī)械力化學(xué)的原理機(jī)械力化學(xué)的原理 一、機(jī)械化學(xué)概況一、機(jī)械化學(xué)概況 所謂機(jī)械化學(xué)（所謂機(jī)械化學(xué)（mechanochemistry）亦稱(chēng)機(jī)械力）亦稱(chēng)機(jī)械力 化學(xué)或力化學(xué)，是利用機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)化學(xué)或力化學(xué)，是利用機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo) 材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，來(lái)制備新材料或?qū)Σ牧辖M織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，來(lái)制備新材料或?qū)?材料進(jìn)行改性處理。機(jī)械力作用于固體物質(zhì)時(shí)，不材料進(jìn)行改性處理。機(jī)械力作用于固體物質(zhì)時(shí)，不 僅引發(fā)劈裂、折斷、變形、體積細(xì)化等物理變化，僅引發(fā)劈裂、折斷、變形、體積細(xì)化等物理變化， 而且隨顆粒的尺寸

2、逐漸變小、比表面積不斷增大，而且隨顆粒的尺寸逐漸變小、比表面積不斷增大， 產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)換，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以及化產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)換，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以及化 學(xué)反應(yīng)活性也會(huì)相應(yīng)的產(chǎn)生變化。學(xué)反應(yīng)活性也會(huì)相應(yīng)的產(chǎn)生變化。 機(jī)械化學(xué)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)可以追溯到機(jī)械化學(xué)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)可以追溯到1893年，年，lea在研磨在研磨 hgcl2時(shí)，觀察到少量時(shí)，觀察到少量cl2逸出，說(shuō)明逸出，說(shuō)明hgcl2有部分分解。有部分分解。 到到20世紀(jì)世紀(jì)20年代，德國(guó)學(xué)者年代，德國(guó)學(xué)者ostwald根據(jù)化學(xué)學(xué)科中化根據(jù)化學(xué)學(xué)科中化 學(xué)能量來(lái)源的不同對(duì)化學(xué)學(xué)科進(jìn)行了分類(lèi)，首次提出學(xué)能量來(lái)源的不同對(duì)化學(xué)學(xué)科進(jìn)行了分類(lèi)，首

3、次提出 了機(jī)械力誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)械化學(xué)的分支，并對(duì)機(jī)械了機(jī)械力誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)械化學(xué)的分支，并對(duì)機(jī)械 能和化學(xué)能之間的聯(lián)系進(jìn)行了理論分析，但當(dāng)時(shí)只是能和化學(xué)能之間的聯(lián)系進(jìn)行了理論分析，但當(dāng)時(shí)只是 從化學(xué)分類(lèi)的角度提出了這一新概念，而對(duì)機(jī)械化學(xué)從化學(xué)分類(lèi)的角度提出了這一新概念，而對(duì)機(jī)械化學(xué) 的基本原理尚不十分清楚。子的基本原理尚不十分清楚。子1951年起奧地利學(xué)者年起奧地利學(xué)者 peters與其助手與其助手paoff做了大量關(guān)于機(jī)械力誘發(fā)化學(xué)反做了大量關(guān)于機(jī)械力誘發(fā)化學(xué)反 應(yīng)的研究工作，于應(yīng)的研究工作，于1962年在第一屆歐洲粉體會(huì)議上發(fā)年在第一屆歐洲粉體會(huì)議上發(fā) 表了題為表了題為“機(jī)械力化學(xué)反

4、應(yīng)機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)”的論文。指出在研磨過(guò)的論文。指出在研磨過(guò) 程中各種固態(tài)反應(yīng)都能觀察到。自程中各種固態(tài)反應(yīng)都能觀察到。自peters論文發(fā)表以論文發(fā)表以 來(lái)，機(jī)械化學(xué)的研究取得了很大的進(jìn)展，前蘇聯(lián)和日來(lái)，機(jī)械化學(xué)的研究取得了很大的進(jìn)展，前蘇聯(lián)和日 本等國(guó)家都相繼發(fā)表了有關(guān)機(jī)械化學(xué)的論著。本等國(guó)家都相繼發(fā)表了有關(guān)機(jī)械化學(xué)的論著。 二、機(jī)械力化學(xué)的特征二、機(jī)械力化學(xué)的特征 1.機(jī)械力作用可以誘發(fā)產(chǎn)生一些利用熱能難于或無(wú)機(jī)械力作用可以誘發(fā)產(chǎn)生一些利用熱能難于或無(wú) 法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng) 2.有些物質(zhì)的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)有不同的有些物質(zhì)的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)有不同的 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)

5、理 3.與熱化學(xué)相比機(jī)械化學(xué)受周?chē)h(huán)境的影響要小得與熱化學(xué)相比機(jī)械化學(xué)受周?chē)h(huán)境的影響要小得 多多 4.機(jī)械化學(xué)反應(yīng)可沿常規(guī)條件下熱力學(xué)不可能發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)可沿常規(guī)條件下熱力學(xué)不可能發(fā)生 的方向進(jìn)行的方向進(jìn)行 三、機(jī)械化學(xué)的過(guò)程三、機(jī)械化學(xué)的過(guò)程 機(jī)械化學(xué)是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。隨著對(duì)機(jī)械機(jī)械化學(xué)是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。隨著對(duì)機(jī)械 化學(xué)機(jī)理研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)顆粒細(xì)化并不意味化學(xué)機(jī)理研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)顆粒細(xì)化并不意味 著粉體的性質(zhì)不變，還會(huì)發(fā)生如下機(jī)械化學(xué)效應(yīng)：著粉體的性質(zhì)不變，還會(huì)發(fā)生如下機(jī)械化學(xué)效應(yīng)： 機(jī)械力作用機(jī)械力作用 物理效應(yīng)物理效應(yīng) 結(jié)晶狀態(tài)結(jié)晶狀態(tài) 化學(xué)變化化學(xué)變化 顆粒

6、細(xì)化、晶粒細(xì)化顆粒細(xì)化、晶粒細(xì)化 產(chǎn)生裂紋產(chǎn)生裂紋 表觀和真密度變化，比表面積增加表觀和真密度變化，比表面積增加 產(chǎn)生晶格缺陷產(chǎn)生晶格缺陷 發(fā)生晶格畸變發(fā)生晶格畸變 結(jié)晶程度降低，甚至無(wú)定型化結(jié)晶程度降低，甚至無(wú)定型化 晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變 含結(jié)晶水或含結(jié)晶水或oh羥基物的脫水羥基物的脫水 降低反應(yīng)活化能、形成新化合物的晶核或細(xì)晶降低反應(yīng)活化能、形成新化合物的晶核或細(xì)晶 形成合金或固溶體形成合金或固溶體 化學(xué)鍵的斷裂，體系產(chǎn)生化學(xué)變化化學(xué)鍵的斷裂，體系產(chǎn)生化學(xué)變化 研磨過(guò)程大體上可分為三個(gè)階段：研磨過(guò)程大體上可分為三個(gè)階段： 首先是受力作用，顆粒受擊而破裂、細(xì)化、物料比首先是受力作用，顆粒受擊而破

7、裂、細(xì)化、物料比 表面積增大，相應(yīng)地，晶體結(jié)晶程度衰退，晶體結(jié)表面積增大，相應(yīng)地，晶體結(jié)晶程度衰退，晶體結(jié) 構(gòu)中晶格產(chǎn)生缺陷并引起晶格位移，系統(tǒng)溫度上高。構(gòu)中晶格產(chǎn)生缺陷并引起晶格位移，系統(tǒng)溫度上高。 這個(gè)階段的自由能增大。這個(gè)階段的自由能增大。 第二階段，也稱(chēng)聚集（第二階段，也稱(chēng)聚集（aggregation）階段，此時(shí)）階段，此時(shí) 比表面積與粉磨時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系。原因是體系中已比表面積與粉磨時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系。原因是體系中已 存在粒子間作用。雖然分散度還一直明顯增大，但存在粒子間作用。雖然分散度還一直明顯增大，但 新增加的表面積并不正比于輸入的功。本階段顆粒新增加的表面積并不正比于輸入的功。本階段

8、顆粒 的比表面積和自由能都發(fā)生變化，因?yàn)殡S粒徑變小，的比表面積和自由能都發(fā)生變化，因?yàn)殡S粒徑變小， 在范德華力作用下，顆粒發(fā)生團(tuán)聚。在范德華力作用下，顆粒發(fā)生團(tuán)聚。 第三階段為團(tuán)聚階段（第三階段為團(tuán)聚階段（agglomeration），這一階），這一階 段自由能減小，所以體系化學(xué)勢(shì)能減小，微粉產(chǎn)生段自由能減小，所以體系化學(xué)勢(shì)能減小，微粉產(chǎn)生 團(tuán)聚作用，比表面積減小，同時(shí)表面能釋放，物質(zhì)團(tuán)聚作用，比表面積減小，同時(shí)表面能釋放，物質(zhì) 可能再結(jié)晶，可也能發(fā)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)?？赡茉俳Y(jié)晶，可也能發(fā)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。 四、機(jī)械化學(xué)的效應(yīng)四、機(jī)械化學(xué)的效應(yīng) 機(jī)械化學(xué)效應(yīng)研究?jī)?nèi)容是指在一定方式、一定能量和機(jī)械

9、化學(xué)效應(yīng)研究?jī)?nèi)容是指在一定方式、一定能量和 一定時(shí)間的機(jī)械力作用下，各種材料所發(fā)生的表面特一定時(shí)間的機(jī)械力作用下，各種材料所發(fā)生的表面特 征（表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)）、晶體結(jié)構(gòu)（晶格畸變、晶體征（表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)）、晶體結(jié)構(gòu)（晶格畸變、晶體 缺陷、多型轉(zhuǎn)變、相變、隱晶質(zhì)缺陷、多型轉(zhuǎn)變、相變、隱晶質(zhì)-非晶質(zhì)化）和組分傳非晶質(zhì)化）和組分傳 輸?shù)任锢砘瘜W(xué)性質(zhì)的變異及其表征方法，并找出機(jī)械輸?shù)任锢砘瘜W(xué)性質(zhì)的變異及其表征方法，并找出機(jī)械 力作用下材料結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，為新材料的性能力作用下材料結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，為新材料的性能 評(píng)價(jià)、預(yù)測(cè)、設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。評(píng)價(jià)、預(yù)測(cè)、設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。 1.顆粒粒

10、徑和比表面積的變化顆粒粒徑和比表面積的變化 物質(zhì)在受到機(jī)械力的研磨作用下，最初表現(xiàn)出的外觀變化是物質(zhì)在受到機(jī)械力的研磨作用下，最初表現(xiàn)出的外觀變化是 顆粒細(xì)化，即顆粒粒徑變小，相應(yīng)的比表面積增大。但是顆粒細(xì)化，即顆粒粒徑變小，相應(yīng)的比表面積增大。但是 顆粒粒徑雖隨時(shí)間的增加而不斷的減小，然而比表面積卻顆粒粒徑雖隨時(shí)間的增加而不斷的減小，然而比表面積卻 會(huì)在一定時(shí)間后又下降。會(huì)在一定時(shí)間后又下降。 2.密度變化密度變化 機(jī)械力化學(xué)還會(huì)引發(fā)固體物質(zhì)密度的變化。固體物質(zhì)經(jīng)過(guò)機(jī)機(jī)械力化學(xué)還會(huì)引發(fā)固體物質(zhì)密度的變化。固體物質(zhì)經(jīng)過(guò)機(jī) 械力粉碎后，表觀密度的變化主要是由顆粒粒徑大小級(jí)配械力粉碎后，表觀密度的

11、變化主要是由顆粒粒徑大小級(jí)配 不一造成的；而真密度的變化則是由于固體物質(zhì)的晶體結(jié)不一造成的；而真密度的變化則是由于固體物質(zhì)的晶體結(jié) 構(gòu)變化或是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所造成的。構(gòu)變化或是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所造成的。 經(jīng)機(jī)械力粉磨作用后，物質(zhì)密度的變化也因物質(zhì)的不同而異。經(jīng)機(jī)械力粉磨作用后，物質(zhì)密度的變化也因物質(zhì)的不同而異。 3.晶格畸變及顆粒非晶化晶格畸變及顆粒非晶化 機(jī)械沖擊力、剪切力、壓力等都會(huì)造成晶體顆粒形變。發(fā)生形機(jī)械沖擊力、剪切力、壓力等都會(huì)造成晶體顆粒形變。發(fā)生形 變的晶粒，經(jīng)變的晶粒，經(jīng)x射線(xiàn)衍射分析，得不到理想的衍射圖，但按射線(xiàn)衍射分析，得不到理想的衍射圖，但按 x衍射圖衍射峰強(qiáng)度和衍射峰的

12、寬度，可以定量分析晶格畸衍射圖衍射峰強(qiáng)度和衍射峰的寬度，可以定量分析晶格畸 變和無(wú)定形化程度。變和無(wú)定形化程度。 4.晶體結(jié)構(gòu)變化晶體結(jié)構(gòu)變化 機(jī)械力化學(xué)還導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的整體變化，這種變化主要發(fā)生在機(jī)械力化學(xué)還導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的整體變化，這種變化主要發(fā)生在 具有層狀結(jié)構(gòu)的礦物質(zhì)中?？砂l(fā)生如晶格無(wú)序化、脫羥基反具有層狀結(jié)構(gòu)的礦物質(zhì)中?？砂l(fā)生如晶格無(wú)序化、脫羥基反 應(yīng)、表面性質(zhì)改變等現(xiàn)象。應(yīng)、表面性質(zhì)改變等現(xiàn)象。 5.同質(zhì)異構(gòu)形物質(zhì)的變化同質(zhì)異構(gòu)形物質(zhì)的變化 機(jī)械力化學(xué)促進(jìn)物質(zhì)發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)變化。機(jī)械力化學(xué)促進(jìn)物質(zhì)發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)變化。如粉碎如粉碎zro2單斜晶形單斜晶形 轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担环勰マD(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?/p>

13、；粉磨caco3，由六方晶系方解石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)，由六方晶系方解石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú) 定形碳酸鈣，在有水分存在下，轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄滴氖?；粉碎定形碳酸鈣，在有水分存在下，轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄滴氖环鬯?fe2o3由由- fe2o3（四方晶系）轉(zhuǎn)化為（四方晶系）轉(zhuǎn)化為-fe2o3（斜方晶系）。（斜方晶系）。 在行星磨內(nèi)粉磨二水石膏和滑石的混合物，在行星磨內(nèi)粉磨二水石膏和滑石的混合物，2h后二水石膏轉(zhuǎn)后二水石膏轉(zhuǎn) 變?yōu)榘胨?。表變?yōu)榘胨?。?-1為幾種物料在機(jī)械力作用下發(fā)生的晶為幾種物料在機(jī)械力作用下發(fā)生的晶 型轉(zhuǎn)變及性質(zhì)變化。型轉(zhuǎn)變及性質(zhì)變化。 6.固相反應(yīng)固相反應(yīng) 固相間的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，一般在原子、分子水平的相

14、互擴(kuò)固相間的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，一般在原子、分子水平的相互擴(kuò) 散及其不可逆過(guò)程平衡時(shí)達(dá)成的。然而，固相間的擴(kuò)散、散及其不可逆過(guò)程平衡時(shí)達(dá)成的。然而，固相間的擴(kuò)散、 位移密度、晶格缺陷分布能都依賴(lài)于機(jī)械活性。通常其速位移密度、晶格缺陷分布能都依賴(lài)于機(jī)械活性。通常其速 度非常慢。因此，機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)很難發(fā)生。固體內(nèi)的擴(kuò)度非常慢。因此，機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)很難發(fā)生。固體內(nèi)的擴(kuò) 散速率受位錯(cuò)數(shù)量和流動(dòng)作控制。晶格變形可增加位錯(cuò)數(shù)散速率受位錯(cuò)數(shù)量和流動(dòng)作控制。晶格變形可增加位錯(cuò)數(shù) 量。塑性變形和位錯(cuò)流動(dòng)有著密切關(guān)系。因此，在機(jī)械租量。塑性變形和位錯(cuò)流動(dòng)有著密切關(guān)系。因此，在機(jī)械租 用下可以直接增加自發(fā)的導(dǎo)向擴(kuò)散速

15、率。另一方面，壓縮、用下可以直接增加自發(fā)的導(dǎo)向擴(kuò)散速率。另一方面，壓縮、 互磨、摩擦、磨損等都能促進(jìn)反應(yīng)物的聚集，縮短反應(yīng)物互磨、摩擦、磨損等都能促進(jìn)反應(yīng)物的聚集，縮短反應(yīng)物 間的距離并把反應(yīng)產(chǎn)物從固相表面移開(kāi)。因此，在室溫下，間的距離并把反應(yīng)產(chǎn)物從固相表面移開(kāi)。因此，在室溫下， 機(jī)械力化學(xué)誘發(fā)固體間的反應(yīng)是可能的。機(jī)械力化學(xué)誘發(fā)固體間的反應(yīng)是可能的。 7.降低燒成溫度降低燒成溫度 mitsuru nikaido 等研究了振動(dòng)磨、干粉磨高嶺土和氫氧化等研究了振動(dòng)磨、干粉磨高嶺土和氫氧化 鋁的混合物對(duì)莫來(lái)石燒結(jié)體及其機(jī)械性能、熱性能的影鋁的混合物對(duì)莫來(lái)石燒結(jié)體及其機(jī)械性能、熱性能的影 響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)

16、干粉磨響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)干粉磨192h時(shí)，混合物的晶體結(jié)構(gòu)由結(jié)晶狀時(shí)，混合物的晶體結(jié)構(gòu)由結(jié)晶狀 態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形狀態(tài)，莫來(lái)石相得形成溫度由態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形狀態(tài)，莫來(lái)石相得形成溫度由1973k下下 降為降為1573k。粉磨粉磨192h，少成為都尉，少成為都尉1973k，形成的莫來(lái)，形成的莫來(lái) 石密度達(dá)石密度達(dá)3.09103/m3，為理論密度的為理論密度的97.5%。抗彎強(qiáng)?？箯潖?qiáng) 度達(dá)度達(dá)260mpa。熱膨脹系數(shù)為。熱膨脹系數(shù)為4.610-64.810-6k-1,接近接近 高純莫來(lái)石陶瓷的熱性能。高純莫來(lái)石陶瓷的熱性能。 機(jī)械力化學(xué)降低燒結(jié)溫度的原因是多方面的，傳統(tǒng)的觀點(diǎn)主機(jī)械力化學(xué)降低燒結(jié)溫度的原因是多方

17、面的，傳統(tǒng)的觀點(diǎn)主 要是減小粉體粒徑，提高物料的均勻性，然而近來(lái)的研要是減小粉體粒徑，提高物料的均勻性，然而近來(lái)的研 究認(rèn)為晶體的有序性降低，提高了分體界面活性，甚至究認(rèn)為晶體的有序性降低，提高了分體界面活性，甚至 局部在雞西力化學(xué)的誘導(dǎo)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也是很重要的。局部在雞西力化學(xué)的誘導(dǎo)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也是很重要的。 8.粉體物性變化粉體物性變化 機(jī)械力化學(xué)還引起粉體物性的變化，如分散度、密度、吸附機(jī)械力化學(xué)還引起粉體物性的變化，如分散度、密度、吸附 性、導(dǎo)電性、催化特性、燒結(jié)性、溶解性、強(qiáng)度等。性、導(dǎo)電性、催化特性、燒結(jié)性、溶解性、強(qiáng)度等。 吸附性吸附性 粉碎合成斜紋石時(shí)，粉碎合成斜紋石時(shí)，c

18、s離子吸附特性發(fā)生變化。離子吸附特性發(fā)生變化。 粉碎雖然并未能使斜紋石的細(xì)孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，但使一部粉碎雖然并未能使斜紋石的細(xì)孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，但使一部 分細(xì)孔變形擴(kuò)大，氫離子可自由進(jìn)入。分細(xì)孔變形擴(kuò)大，氫離子可自由進(jìn)入。 催化特性催化特性 用振動(dòng)磨在用振動(dòng)磨在ar氣氛下粉磨金屬氣氛下粉磨金屬ni，其作為苯的，其作為苯的 氫催化劑能力顯著增大。氫催化劑能力顯著增大。 ni粉的比表面積增大了粉的比表面積增大了1.6倍，倍， 但無(wú)法在增大。反應(yīng)率的增大同格子變形增大互相平行，但無(wú)法在增大。反應(yīng)率的增大同格子變形增大互相平行， 催化作用的增大主要是格子的變形引起的。催化作用的增大主要是格子的變形引起的。

19、 五、機(jī)械力化學(xué)原理五、機(jī)械力化學(xué)原理 機(jī)械力化學(xué)變化的原理相當(dāng)復(fù)雜，在強(qiáng)的機(jī)械力作用機(jī)械力化學(xué)變化的原理相當(dāng)復(fù)雜，在強(qiáng)的機(jī)械力作用 下，固體受到劇烈的沖擊，在晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的同下，固體受到劇烈的沖擊，在晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的同 時(shí)，局部還會(huì)產(chǎn)生等離子體過(guò)程，伴隨有受激電子輻時(shí)，局部還會(huì)產(chǎn)生等離子體過(guò)程，伴隨有受激電子輻 射等現(xiàn)象，可以誘發(fā)物之間的化學(xué)反應(yīng)，降低反應(yīng)的射等現(xiàn)象，可以誘發(fā)物之間的化學(xué)反應(yīng)，降低反應(yīng)的 溫度和活化能，因此機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理、反應(yīng)的溫度和活化能，因此機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理、反應(yīng)的 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征均與常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)有所區(qū)別。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征均與常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)有所區(qū)別

20、。 甚至使得從熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)也能夠發(fā)生，甚至使得從熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)也能夠發(fā)生， 因此很難采用某一種來(lái)描述機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。因此很難采用某一種來(lái)描述機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。 目前主要有以下幾種方面的觀點(diǎn)。目前主要有以下幾種方面的觀點(diǎn)。 1.晶粒細(xì)化和缺陷密度增加導(dǎo)致反應(yīng)平衡常數(shù)與反晶粒細(xì)化和缺陷密度增加導(dǎo)致反應(yīng)平衡常數(shù)與反 應(yīng)速率常數(shù)增大應(yīng)速率常數(shù)增大 在高能球磨過(guò)程中，晶粒細(xì)化是一個(gè)普遍的現(xiàn)象，粉末在在高能球磨過(guò)程中，晶粒細(xì)化是一個(gè)普遍的現(xiàn)象，粉末在 碰撞中反復(fù)破碎和焊合，缺陷密度增加，很快使顆粒細(xì)化碰撞中反復(fù)破碎和焊合，缺陷密度增加，很快使顆粒細(xì)化 至納米級(jí)，產(chǎn)生晶格

21、缺陷、晶格畸變，并具有一定程度的至納米級(jí)，產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變，并具有一定程度的 無(wú)定型化；物質(zhì)表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離無(wú)定型化；物質(zhì)表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離 子和電子等原因，是晶體內(nèi)能增高，導(dǎo)致物質(zhì)反應(yīng)的平衡子和電子等原因，是晶體內(nèi)能增高，導(dǎo)致物質(zhì)反應(yīng)的平衡 常數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大。高能球磨過(guò)程中的固態(tài)合常數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大。高能球磨過(guò)程中的固態(tài)合 成反應(yīng)能否發(fā)生取決于體系在球磨過(guò)程中能量身高，而反成反應(yīng)能否發(fā)生取決于體系在球磨過(guò)程中能量身高，而反 應(yīng)完成與否則受體系中擴(kuò)散過(guò)程的控制，即受制于晶粒細(xì)應(yīng)完成與否則受體系中擴(kuò)散過(guò)程的控制，即受制于晶粒細(xì) 化程度

22、和粉末碰撞溫度。化程度和粉末碰撞溫度。 2.局部高溫、高壓引起化學(xué)反應(yīng)局部高溫、高壓引起化學(xué)反應(yīng) 局部碰撞點(diǎn)的升溫可能是一個(gè)促進(jìn)因素，雖然磨罐內(nèi)的溫度一局部碰撞點(diǎn)的升溫可能是一個(gè)促進(jìn)因素，雖然磨罐內(nèi)的溫度一 般不超過(guò)般不超過(guò)70，但局部碰撞點(diǎn)的溫度要大大高于，但局部碰撞點(diǎn)的溫度要大大高于70，這樣，這樣 的溫度將引起納米尺寸物之間的化學(xué)反應(yīng)，在碰撞點(diǎn)處，產(chǎn)生的溫度將引起納米尺寸物之間的化學(xué)反應(yīng)，在碰撞點(diǎn)處，產(chǎn)生 極高的碰撞力，有助于晶體缺陷擴(kuò)散和原子重排。極高的碰撞力，有助于晶體缺陷擴(kuò)散和原子重排。 3.等離子體理論等離子體理論 thieessen等提出的機(jī)械力作用等離子體模型，認(rèn)為機(jī)械力等提

23、出的機(jī)械力作用等離子體模型，認(rèn)為機(jī)械力 作用導(dǎo)致晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解，激發(fā)出高能電子和等離子區(qū)，作用導(dǎo)致晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解，激發(fā)出高能電子和等離子區(qū)， 高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可以超過(guò)高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可以超過(guò)10ev， 而一般熱化學(xué)反應(yīng)在溫度高于而一般熱化學(xué)反應(yīng)在溫度高于1000 時(shí)電子能量也只有時(shí)電子能量也只有4ev， 即使光化學(xué)的紫外電子的能量也不會(huì)超過(guò)即使光化學(xué)的紫外電子的能量也不會(huì)超過(guò)6ev，因而，機(jī)械，因而，機(jī)械 力化學(xué)有可能進(jìn)行通常情況下熱化學(xué)所不能進(jìn)行的反應(yīng)，使力化學(xué)有可能進(jìn)行通常情況下熱化學(xué)所不能進(jìn)行的反應(yīng)，使 固體物質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)溫度降低，反

24、應(yīng)速率加快固體物質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)速率加快 4.機(jī)械力化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)械力化學(xué)動(dòng)力學(xué) f.kh.urakaev和和v.boldyev提出如下模型。提出如下模型。 式中式中 機(jī)械力化學(xué)引起反應(yīng)轉(zhuǎn)化率機(jī)械力化學(xué)引起反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 磨機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率磨機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率 磨內(nèi)鋼球的數(shù)目磨內(nèi)鋼球的數(shù)目 鋼球大小與磨機(jī)大小之比鋼球大小與磨機(jī)大小之比 鋼球及被研磨物料的性質(zhì)鋼球及被研磨物料的性質(zhì) 反應(yīng)速度常數(shù)反應(yīng)速度常數(shù) 與粉磨時(shí)間有關(guān)的函數(shù)與粉磨時(shí)間有關(guān)的函數(shù) 上述模型給出了機(jī)械力化學(xué)的影響，并將時(shí)間因素分開(kāi)。利用該模型分別上述模型給出了機(jī)械力化學(xué)的影響，并將時(shí)間因素分開(kāi)。利用該模型分別 對(duì)對(duì) 反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算

25、，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。 ,/) km r ix k / m r i x 33 nanokclknonacl 3342 bacowobawoco 242 2agc oagco 第二部分第二部分 機(jī)械力化學(xué)的應(yīng)用機(jī)械力化學(xué)的應(yīng)用 一、粉體材料的機(jī)械力化學(xué)改性一、粉體材料的機(jī)械力化學(xué)改性 粉體的表面改性是指利用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法對(duì)粉體進(jìn)行粉體的表面改性是指利用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法對(duì)粉體進(jìn)行 表面處理，有目的的改變其表面的物理化學(xué)性質(zhì)，以滿(mǎn)足不同表面處理，有目的的改變其表面的物理化學(xué)性質(zhì)，以滿(mǎn)足不同 的工藝要求。的工藝要求。 粉體改性方法

26、有許多種，根據(jù)改性的性質(zhì)、手段及目的可分為粉體改性方法有許多種，根據(jù)改性的性質(zhì)、手段及目的可分為 包裹法、沉淀反應(yīng)法、表面化學(xué)法、接枝法及機(jī)械力化學(xué)法等。包裹法、沉淀反應(yīng)法、表面化學(xué)法、接枝法及機(jī)械力化學(xué)法等。 機(jī)械力化學(xué)法改性即是通過(guò)粉碎、磨碎、摩擦等機(jī)械方法使物機(jī)械力化學(xué)法改性即是通過(guò)粉碎、磨碎、摩擦等機(jī)械方法使物 料晶格結(jié)構(gòu)及晶型發(fā)生變化，體系內(nèi)能增大，溫度升高，使粒料晶格結(jié)構(gòu)及晶型發(fā)生變化，體系內(nèi)能增大，溫度升高，使粒 子溶解、熱分解、產(chǎn)生游離基或離子，增強(qiáng)表面活性，促使物子溶解、熱分解、產(chǎn)生游離基或離子，增強(qiáng)表面活性，促使物 質(zhì)與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或相互附著，從而達(dá)到表面改性謎質(zhì)與

27、其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或相互附著，從而達(dá)到表面改性謎 底的改性方法。它被認(rèn)為是一種具有相當(dāng)應(yīng)用價(jià)值的高效改性底的改性方法。它被認(rèn)為是一種具有相當(dāng)應(yīng)用價(jià)值的高效改性 方法。方法。 1.機(jī)械力化學(xué)表面改性機(jī)械力化學(xué)表面改性 石英和石英和al2o3 粉體的機(jī)械力化學(xué)改性研究表明，粉碎機(jī)械力化粉體的機(jī)械力化學(xué)改性研究表明，粉碎機(jī)械力化 學(xué)效應(yīng)對(duì)粉體改性具有重要作用。在十六醇和十八烷基硅氧烷學(xué)效應(yīng)對(duì)粉體改性具有重要作用。在十六醇和十八烷基硅氧烷 的正葵烷溶液中進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間粉末后，石英和的正葵烷溶液中進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間粉末后，石英和al2o3 表面呈現(xiàn)表面呈現(xiàn) 較強(qiáng)的疏水性。紅外光譜和熱重分析表明，疏水性的產(chǎn)生源

28、于較強(qiáng)的疏水性。紅外光譜和熱重分析表明，疏水性的產(chǎn)生源于 改性劑與礦物便面斷裂的官能團(tuán)直接發(fā)生反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)改性劑與礦物便面斷裂的官能團(tuán)直接發(fā)生反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn) 物膜。物膜。 2.粒粒-粒包覆改性粒包覆改性 粒粒-粒包覆改性是指固體細(xì)顆粒改性物質(zhì)（又稱(chēng)膜粒或壁材料）在粒包覆改性是指固體細(xì)顆粒改性物質(zhì)（又稱(chēng)膜?；虮诓牧希┰?粗顆粒（又稱(chēng)核粒）表面上的覆蓋并改變粗顆粒性質(zhì)的加工過(guò)程。粗顆粒（又稱(chēng)核粒）表面上的覆蓋并改變粗顆粒性質(zhì)的加工過(guò)程。 粒粒-粒包覆改性的過(guò)程機(jī)理為：粒包覆改性的過(guò)程機(jī)理為：膜粒聚集體黏附在核粒上；膜粒聚集體黏附在核粒上；黏黏 附有膜粒的核粒與未黏附的核粒發(fā)生碰撞；附有膜

29、粒的核粒與未黏附的核粒發(fā)生碰撞；部分膜粒由前者向部分膜粒由前者向 后者轉(zhuǎn)移；后者轉(zhuǎn)移；顆粒之間分裂、破碎，膜粒逐漸覆蓋核粒表面；顆粒之間分裂、破碎，膜粒逐漸覆蓋核粒表面； 膜粒向核粒內(nèi)部嵌入滲透并牢固結(jié)合。膜粒向核粒內(nèi)部嵌入滲透并牢固結(jié)合。 3.機(jī)械力化學(xué)接枝改性機(jī)械力化學(xué)接枝改性 接枝改性是在一定的外部激發(fā)條件下，將單體烯烴或聚烯烴接枝改性是在一定的外部激發(fā)條件下，將單體烯烴或聚烯烴 引入粉體表面的改性方法。由于烯烴或聚烯烴與樹(shù)脂等有機(jī)引入粉體表面的改性方法。由于烯烴或聚烯烴與樹(shù)脂等有機(jī) 高分子基體性質(zhì)相近，所以，接枝改性增強(qiáng)了填料與基體間高分子基體性質(zhì)相近，所以，接枝改性增強(qiáng)了填料與基體間

30、 的結(jié)合而起到補(bǔ)強(qiáng)作用。的結(jié)合而起到補(bǔ)強(qiáng)作用。 由于機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)能導(dǎo)致無(wú)機(jī)礦物表面產(chǎn)生可與聚合物間由于機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)能導(dǎo)致無(wú)機(jī)礦物表面產(chǎn)生可與聚合物間 呈良好結(jié)合的新鮮表面和瞬時(shí)活化中心，因而成為接枝改性呈良好結(jié)合的新鮮表面和瞬時(shí)活化中心，因而成為接枝改性 的激發(fā)手段之一。的激發(fā)手段之一。 機(jī)械力化學(xué)改性具有其他表面改性方法不具備的特點(diǎn)：機(jī)械力化學(xué)改性具有其他表面改性方法不具備的特點(diǎn)： 高高 效性；效性；非均相反應(yīng)的區(qū)域性；非均相反應(yīng)的區(qū)域性；超細(xì)粉碎與表面改性的同超細(xì)粉碎與表面改性的同 步性步性 二、機(jī)械力化學(xué)法制備納米金屬、非晶態(tài)金屬及合金二、機(jī)械力化學(xué)法制備納米金屬、非晶態(tài)金屬及合金

31、機(jī)械力化學(xué)在金屬材料加工中的主要應(yīng)用就是利用機(jī)械力化學(xué)在金屬材料加工中的主要應(yīng)用就是利用ma技術(shù)制技術(shù)制 備具有可控制微結(jié)構(gòu)的各種金屬材料和金屬基復(fù)合材料。備具有可控制微結(jié)構(gòu)的各種金屬材料和金屬基復(fù)合材料。 它主要是用高能球磨方法，通過(guò)磨球與磨球之間、磨球與料罐它主要是用高能球磨方法，通過(guò)磨球與磨球之間、磨球與料罐 之間的高速高頻沖擊碰撞使物料粉末產(chǎn)生塑性變形，加工硬化之間的高速高頻沖擊碰撞使物料粉末產(chǎn)生塑性變形，加工硬化 和破碎的。這些被破碎的物料粉末在隨后的繼續(xù)球磨過(guò)程中又和破碎的。這些被破碎的物料粉末在隨后的繼續(xù)球磨過(guò)程中又 發(fā)生冷焊，再次被破碎。如此反復(fù)破碎、混合，使不同組元的發(fā)生冷焊

32、，再次被破碎。如此反復(fù)破碎、混合，使不同組元的 原子互相滲入，從而達(dá)到合金化的目的原子互相滲入，從而達(dá)到合金化的目的 三、機(jī)械力化學(xué)在水泥、混凝土生產(chǎn)中的應(yīng)用三、機(jī)械力化學(xué)在水泥、混凝土生產(chǎn)中的應(yīng)用 1.摻加助磨劑提高水泥的細(xì)度摻加助磨劑提高水泥的細(xì)度 在水泥粉磨過(guò)程中，加入少量的外加劑，可消除細(xì)粉黏附和在水泥粉磨過(guò)程中，加入少量的外加劑，可消除細(xì)粉黏附和 團(tuán)聚現(xiàn)象，加速物料粉磨過(guò)程，提高粉磨效率，降低單位粉團(tuán)聚現(xiàn)象，加速物料粉磨過(guò)程，提高粉磨效率，降低單位粉 磨電耗，從而提高水泥產(chǎn)品質(zhì)量。這類(lèi)外加劑稱(chēng)為助磨劑。磨電耗，從而提高水泥產(chǎn)品質(zhì)量。這類(lèi)外加劑稱(chēng)為助磨劑。 摻加助磨劑后，可改變粉磨過(guò)程

33、中的粉碎平衡。換言之，加摻加助磨劑后，可改變粉磨過(guò)程中的粉碎平衡。換言之，加 入助磨劑后，達(dá)到粉碎平衡時(shí)，物料的細(xì)度或比表面積將比入助磨劑后，達(dá)到粉碎平衡時(shí)，物料的細(xì)度或比表面積將比 不加時(shí)大。不加時(shí)大。 助磨劑通常是表面活性劑。目前可作為助磨劑的物質(zhì)有很多助磨劑通常是表面活性劑。目前可作為助磨劑的物質(zhì)有很多 種。種。 助磨劑的作用機(jī)理可歸結(jié)為以下幾個(gè)方面：助磨劑的作用機(jī)理可歸結(jié)為以下幾個(gè)方面： 助磨劑分子吸附于固體顆粒表面上，改變了顆粒的結(jié)構(gòu)性助磨劑分子吸附于固體顆粒表面上，改變了顆粒的結(jié)構(gòu)性 質(zhì)，從而降低了顆粒的強(qiáng)度或硬度；質(zhì)，從而降低了顆粒的強(qiáng)度或硬度； 助磨劑吸附于固體顆粒表面上，減小

34、了顆粒的表面能，阻助磨劑吸附于固體顆粒表面上，減小了顆粒的表面能，阻 止了顆粒間的相互團(tuán)聚；止了顆粒間的相互團(tuán)聚； 助磨劑分子吸附于新形成的裂紋中，阻止了裂紋的愈合，助磨劑分子吸附于新形成的裂紋中，阻止了裂紋的愈合， 有助于裂紋的擴(kuò)展。有助于裂紋的擴(kuò)展。 2.熟料礦物及混合材料的活化熟料礦物及混合材料的活化 3.合成硅酸鹽礦物合成硅酸鹽礦物 4.廢棄混凝土的機(jī)械力化學(xué)活化再利用廢棄混凝土的機(jī)械力化學(xué)活化再利用 混凝土中的膠凝成分混凝土中的膠凝成分水泥中含有粒度較大的粗顆粒，將他水泥中含有粒度較大的粗顆粒，將他 們重新粉磨至一定細(xì)度后，其強(qiáng)度將達(dá)到砌筑砂漿的強(qiáng)度要求；們重新粉磨至一定細(xì)度后，其強(qiáng)

35、度將達(dá)到砌筑砂漿的強(qiáng)度要求； 其次，硬化水泥漿體中的水化產(chǎn)物在一定溫度下會(huì)發(fā)生脫水作其次，硬化水泥漿體中的水化產(chǎn)物在一定溫度下會(huì)發(fā)生脫水作 用，脫水后硬化水泥漿體的化學(xué)組成與原始化學(xué)組成非常相近，用，脫水后硬化水泥漿體的化學(xué)組成與原始化學(xué)組成非常相近， 這位利用它們作為原料重新煅燒水泥熟料提供了物質(zhì)基礎(chǔ)；另這位利用它們作為原料重新煅燒水泥熟料提供了物質(zhì)基礎(chǔ)；另 外，粉磨過(guò)程中外力施加于物料顆粒的能量產(chǎn)生強(qiáng)烈的機(jī)械力外，粉磨過(guò)程中外力施加于物料顆粒的能量產(chǎn)生強(qiáng)烈的機(jī)械力 化學(xué)作用，是水化產(chǎn)物脫水、晶格結(jié)構(gòu)變形和無(wú)定形化甚至相化學(xué)作用，是水化產(chǎn)物脫水、晶格結(jié)構(gòu)變形和無(wú)定形化甚至相 變過(guò)程在常溫下進(jìn)行，因而使粉磨合成熟料礦物成為可能。所變過(guò)程在常溫下進(jìn)行，因而使粉磨合成熟料礦物成為可