龍腦檀香新產(chǎn)品合成工藝研究

1、龍腦檀香新產(chǎn)品合成工藝研究龍腦檀香新產(chǎn)品合成工藝研究1.上海水產(chǎn)大學(xué),上海200234;2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院,上海200233;3.上海香料研究所,上海200232李春麗歐文華.潘仙華毛海舫.本文用異龍腦與苯酚在酸性催化劑作用下進(jìn)行選擇性烷基化反應(yīng),再經(jīng)催化氫化還原得到龍腦檀香產(chǎn)品.本文還研究tnmn,反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)溫度及物料配比對烷基化反應(yīng)的影響,也考察了反應(yīng)時(shí)間及溫度等因素對氫化反應(yīng)結(jié)果的影響,優(yōu)化了產(chǎn)品的合成工藝.檀香異龍腦苯酚合成studyonthenewsynthetictechnologyforcampholsandallcunli0unhcz!panxianhuama0hai行(

2、1.shanghaifisheriesuniversity,shanghai200234china;2.shanghaiinstituteoftechnology,shanghai200233.china;3.shanghairesearchinstituteoffragrance&flavorindustry.shanghai2(x)232.china)abstractanewcampholsandaliolwassynthetilzedbyselectivealkylationofisocampholandphenolwithacidiccatalyst,andfollowingh

3、ydrogenatedinthepresenceofraneynickeltheaffectsofcatalystamount,alkylationtime,alkylaliontempera-ture,ratioofreactants,hydrogenatetimeandhydrogenationtemperaturewerealsostudiedtheoptimizedreactionconditionswerereachedandrepeatedkeywordssandalisocampholphenolsynthesis檀香是一種重要的單體香料,在多種香型的日化香精中使用量均較大,特別

4、在熏香香精中,其使用量非常大.傳統(tǒng)的檀香803是用莰烯與愈創(chuàng)木酚經(jīng)縮合,加氫還原而制得的一種合成檀香產(chǎn)品.1964年,芬美意公司著名的化學(xué)家demole和erman認(rèn)為既然在氫化中愈創(chuàng)木酚分子上的一och會被氫解脫除,那么直接用苯酚和莰烯進(jìn)行縮合可大大降低成本,為此他們做了大量的研究工作,但得到的產(chǎn)物香氣很弱.后人選擇了較佳的反應(yīng)條件,使縮合反應(yīng)中剛生成的鄰位和對位一異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)更穩(wěn)定的間位一萜酚,再加氫得到反式一3一異莰基環(huán)己醇,此法得到的產(chǎn)品商品名為santaia,香氣較為透發(fā),并有特殊的花香韻.也有中國專利1274708(2000.11.29)中寫到用無水氯化鋁作為苯酚和莰烯進(jìn)縮合

5、反應(yīng)的催化劑,三元合金為氫化催化劑等來提高目的物反式一3一異莰基環(huán)己收稿日期:200703一i7修回日期:200704238www.醇的含量.現(xiàn)今,國內(nèi)外已有多種合成反式一3一異莰基環(huán)己醇的方法,除莰烯和苯酚,莰烯和愈創(chuàng)木酚外,還有用莰烯和鄰苯二酚一,莰烯與藜蘆醚,異龍腦與愈創(chuàng)木酚.等作為原料的工藝過程.前人還研究過用三氟化硼的乙醚溶液,粘土等酸性觸媒來進(jìn)行烷基化反應(yīng)j.而氫化的催化劑一般為雷尼鎳.但是到目前為止,國內(nèi)生產(chǎn)的大多檀香803產(chǎn)品還一直存在著香氣差,粘度低等缺點(diǎn),使得我國檀香803產(chǎn)品在國際市場上的競爭力還不強(qiáng),在國際市場上所占的市場份額也不高.為提高我

6、國檀香產(chǎn)品的質(zhì)量,我們期望合成出一種新的高質(zhì)量的檀香803產(chǎn)品,為此我們采用異龍腦與苯酚作為起始原料,進(jìn)行檀香803合成研究,所得產(chǎn)品香氣純正,持久,粘度較大,我們稱之為龍腦檀香.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑苯酚,異龍腦,三氯化鐵等均為工業(yè)品.1.2實(shí)驗(yàn)步驟本試驗(yàn)選擇異龍腦和苯酚為原料的合成工藝路線,主要為縮合與氫化還原二步反應(yīng),產(chǎn)物中的主要有效成分為問位取代產(chǎn)物,其反應(yīng)歷程如圖1所示.oh+oh酸性白土ohoh圖1龍腦檀香的合成過程及有效成分結(jié)構(gòu)1.2.1縮合液的制備在50oral三頸瓶中加人77g異龍腦,94g苯酚,5g烘干的酸性白土(110c下烘12小時(shí)),加熱至160.c攪拌反應(yīng)1小時(shí),靜置后

7、濾去白土.然后進(jìn)行減壓蒸餾,收集120140.c/399pa餾分95.4g,縮合液收率83.0.可用于氫化反應(yīng).1.2.2龍腦檀香的合成0.251高壓釜內(nèi)加人純化后的縮合液,加人適量的雷尼鎳作催化劑.用氮?dú)庵脫Q空氣兩次,然后用氫氣置換氮?dú)鈨纱?在攪拌條件下,充氫至6.5mpa并加熱到18020().c進(jìn)行氫化反應(yīng).至反應(yīng)液用5三氯化鐵溶液檢測無酚時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn).反應(yīng)結(jié)束后冷卻至5()c左右倒出氫化液,過濾后在399pa的壓力下進(jìn)行減壓蒸餾,收集溫度105.c110c的餾分12g為檀香頭子.溫度120c155.c的餾分82g為檀香產(chǎn)品,檀香收率為69.2結(jié)果與討論2.1產(chǎn)品香氣分析香氣強(qiáng)度常用閩值

8、,即最小可嗅值表示.閾值的測定,可以采用空氣稀釋法,閾值的單位用每立方空氣含有香物質(zhì)的量(g/m或mol/m)表示.閾值也可以用水稀釋法測定.單位用百萬分之一,十億分之一,萬億分之一濃度單位表示.閩值愈小表示香氣愈強(qiáng);閾值愈大,表示香氣愈弱.本課題檀香產(chǎn)品閾值的測定,采用的是水稀釋法,評香過程由四人共同完成.檀香品種香氣特征描述香氣閾值市售檀香803檀香香氣,木質(zhì)氣息濃厚,有動(dòng)物體香0.o02ppm強(qiáng)烈的檀香香氣,新龍腦檀香(1.0005ppm木質(zhì)氣息濃厚,香氣持久2.2反應(yīng)時(shí)間對縮合反應(yīng)的影響當(dāng)其他反應(yīng)條件(異龍腦0.5mol,苯酚1tool,反應(yīng)溫度160c,催化劑5g)不變,考察反應(yīng)時(shí)間

9、對反應(yīng)的影響.如圖2所示:翟o反應(yīng)qlq/min圖2反應(yīng)時(shí)間與異龍腦濃度關(guān)系圖從圖2中可以看出:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,異龍腦在反應(yīng)體系中含量快速下降,這是因?yàn)殚_始時(shí)異龍腦濃度相對比較高,烷基化反應(yīng)速率比較大.但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6()分鐘后,異龍腦濃度已經(jīng)很小,繼續(xù)反應(yīng)至80分鐘時(shí),體系里異龍腦反應(yīng)完全.在實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)在6080分鐘之間,對異龍腦轉(zhuǎn)化率有利.縮合液收率也相對較高,縮合反應(yīng)結(jié)果最佳.2.3苯酚與異龍腦摩爾比對反應(yīng)收率的影響當(dāng)其他條件(反應(yīng)溫度160,反應(yīng)時(shí)間1小時(shí),催化劑5g)不變,考察苯酚與異龍腦摩爾比對反應(yīng)收率的影響.如圖3所示:jl善苯酚:異龍腦/mol圖3物料

10、比與縮合液收率關(guān)系圖從圖3中可以看出:過量的苯酚有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行,隨著苯酚與異龍腦摩爾比的增加,縮合液收率也隨著增高,但是比例繼續(xù)增加,反應(yīng)得率反而縮小.這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中苯酚比例增加有利于減少縮合產(chǎn)物與異龍腦繼續(xù)進(jìn)行縮合的副反應(yīng),反應(yīng)歷程如圖所示:+洲&如m5o另一方面加入體系的苯酚在反應(yīng)結(jié)束后需與縮合產(chǎn)物進(jìn)行分離,加入量太多時(shí),增加分離壓力,也會引起縮合物的損失.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,苯酚與異龍腦較適宜的摩爾比為2:1.2.4反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響當(dāng)其他反應(yīng)條件(異龍腦0.5mol,苯酚1tool,反應(yīng)時(shí)間1小時(shí),催化劑5g)不變,考察反應(yīng)溫度對縮合反應(yīng)的影響.如圖4所示:1料寸嫖反

11、應(yīng)溫廈/c圖4反應(yīng)溫度與縮合液收率關(guān)系圖從圖4中可以看出:隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率明顯提高,縮合液收率也隨著提高,特別對此吸熱反應(yīng)有利.在溫度達(dá)到160時(shí),收率也達(dá)到最高值,溫度再升高時(shí)反應(yīng)收率反而下降.可能是反應(yīng)溫度過高,導(dǎo)致異龍腦聚合,產(chǎn)生副產(chǎn)物,副產(chǎn)物的生成相對地降低了反應(yīng)選擇性,因此縮合液收率有所下降.而在溫度偏低時(shí),收率明顯比較低.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,適宜的反應(yīng)溫度為160.c.2.5氫化反應(yīng)溫度對檀香產(chǎn)品粘度的影響當(dāng)其他反應(yīng)條件(氫氣壓力,反應(yīng)時(shí)間,催化劑用量)不變時(shí),考察反應(yīng)溫度對檀香產(chǎn)品粘度的影響.如圖5所示:7500p65005500越4500擔(dān)3500丑導(dǎo)2500l5o014

12、0l60l80200220240260280300320反應(yīng)溫度/圖5反應(yīng)溫度與產(chǎn)品粘度關(guān)系圖從圖5中可以看出:隨著反應(yīng)溫度的增加,產(chǎn)品粘度不斷增大,但是反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,粘度反而降低.這是因?yàn)?從合成機(jī)理來說,反應(yīng)是吸熱反應(yīng),溫度越高,反應(yīng)速度越快.但是由于生成的檀香產(chǎn)品熱敏性不高,過高的反應(yīng)溫度會使龍腦基環(huán)己醇脫水,從而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降.而反應(yīng)產(chǎn)物的粘度在一定程度上可以反映產(chǎn)物的質(zhì)量,這樣檀香產(chǎn)品粘度就降低了.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,適宜的反應(yīng)溫度為220240.10www.2.6氫化反應(yīng)時(shí)間對檀香產(chǎn)品粘度的影響當(dāng)其他反應(yīng)條件(氫氣壓力,反應(yīng)溫度,催化劑用量)不變時(shí),考察

13、反應(yīng)時(shí)間對檀香產(chǎn)品粘度的影響.如圖6所示:p0擺喏反應(yīng)時(shí)間/h圖6反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)品粘度關(guān)系圖從圖6中可以看出:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,產(chǎn)品粘度不斷增大,但是反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長,粘度反而降低.這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長,龍腦基環(huán)己醇縮合脫水成低沸點(diǎn)的烴類化合物,反應(yīng)中有水生成,得到的龍腦基環(huán)己醇成品比例下降,產(chǎn)品質(zhì)量差,粘度比較低.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,適宜的反應(yīng)時(shí)間為22.5小時(shí).3結(jié)論合成檀香化合物新工藝的最佳條件為:苯酚與異龍腦摩爾比應(yīng)為2:1左右.縮合反應(yīng)溫度為160,反應(yīng)時(shí)間為6080min,縮合液氫化反應(yīng)溫度為220240,氫化時(shí)間為22.5h.以異龍腦和苯酚為原料合成的檀香產(chǎn)品,香氣品質(zhì)和法國羅亞檀香香氣相似,粘度比市售檀香803大很多,且香氣柔和,留香時(shí)間長,是一種有開發(fā)潛力的新產(chǎn)品.新的合成工藝,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,采用了簡單的反應(yīng)裝置高壓釜進(jìn)行固液氣三相反應(yīng),在240下進(jìn)行催化加氫反應(yīng),提高了檀香產(chǎn)品質(zhì)量.參考文獻(xiàn)1e.demole.helv.chim,acta,1964,47:319.e23e.demole.ibid.1964,47:1766.e3ohkuma.takesh;ooka,hiroto.j.org.chem.,1966,61(15):48724873.4陸培溪.具