溴化丁基橡膠的制備

1、摘要：溴化丁基橡膠（BIIR）是丁基橡膠（IIR）的溴化改性產(chǎn)品,其研究開發(fā)始于20世紀(jì)50年代,目的是提高IIR硫化性能并改善它與其他橡膠并用的相容性。目前主要生產(chǎn)溴化丁基橡膠的公司包括美國固特異公司、加拿大寶蘭山公司(后被德國拜耳公司收購)、比利時(shí)Antwerp公司、美國?？松?、德國朗盛公司等國外大公司所壟斷。溴化丁基橡膠的制備方法主要有干混煉法和溶液法兩種。干混煉法是在開煉機(jī)上將溴化劑加入丁基橡膠中進(jìn)行熱煉，使溴化劑放出的溴與丁基橡膠發(fā)生反應(yīng)，生成溴化丁基橡膠。溶液法的制備過程是在丁基橡膠中加入溶劑溶解、加入溴化劑溴化、中和洗滌多余的溴化劑、去除多余的溶劑、回收產(chǎn)品。相比于干混煉法制

2、備的溴化丁基橡膠來說，溶液法的溴化過程是連續(xù)的，生產(chǎn)的產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定。BIIR不僅保持了IIR 原有的透氣性低、衰減性高、耐老化、耐候、耐臭氧及耐化學(xué)藥品性能等特點(diǎn)，還增添了普通IIR 所不具備的特性:硫化劑用量少,硫化速度快；能用各種硫化劑硫化；能與天然橡膠（NR）, 丁苯膠（SBR）,丁腈橡膠（NBR）和氯丁膠（CR）等并用；BIIR 本身與其他橡膠有良好的硫化粘合性能，IIR 則較差；耐熱性能比IIR 優(yōu)異。溴化丁基橡膠主要用于子午線輪胎和斜交輪胎的氣密層（內(nèi)襯層）、胎側(cè)、耐熱內(nèi)胎、容器襯里、品瓶塞、機(jī)械墊等。關(guān)鍵詞：溴化丁基橡膠；合成；應(yīng)用Abstract Brominized bu

3、tyl rubber (BIIR) is butyl rubber (IIR) of the modified products, brominated began its research and development in the 1950s, the purpose is to improve the performance and improve its IIR vulcanized rubber and compatibility with other. Main production brominized butyl rubber company, including the U

4、nited States, Canada LanShan treasure Goodyear company (German bayer company acquisitions by Antwerp, Belgium), America, Germany, exxon roxar foreign big company monopolized by etc. Brominized butyl rubber main preparation methods of dry mixing method and solution of the two. Dry mixing method is in

5、 open refined machine will brominized butyl rubber were thermal refining, brominated agent of bromine and butyl rubber, generating brominized butyl rubber. The preparation method of solution in butyl rubber, adding solvent dissolve join brominated agent brominated, and washing redundant brominated a

6、gent, remove excess solvent, recycling products. Compared to the dry mix prepared brominized butyl rubber, solution method of brominated process is continuous, the production of products more stable performance. Not only keep the BIIR IIR original permeability, low and high attenuation, aging resist

7、ance, heat resistance, chemical resistance and ozone-resisting performance characteristics, but also adds to the ordinary IIR possesses the characteristics of sulfiding agent, and speed, Use all sorts of sulfiding agent vulcanization, With natural rubber (NR), butylbenzene rubber (SBR), NBR (NBR) an

8、d neoprene (CR); and etc. BIIR itself and other rubber vulcanization good bonding performance is poorer; IIR, Excellent heat-resistant than IIR. Brominized butyl rubber is mainly used in radial tire and bias tyre, the air layer (layer), lining sidewall and heat-resistant tube, container liner, cork,

9、 mechanical cushion etc.Key Words: Brominzed butyl rubber；synthesis；application目 錄第一章前言11.1溴化丁基橡膠的簡介11.2 溴化丁基橡膠的性能特點(diǎn)21.3 本課題的主要內(nèi)容2第二章 溴化丁基橡膠的合成32.1 干混煉法32.2溶液法3第三章 溴化丁基橡膠的用途63.1在輪胎中的應(yīng)用63.2 在非輪胎中的應(yīng)用6第四章 展望7參考文獻(xiàn)8致謝8第一章前言1.1溴化丁基橡膠的簡介 丁基橡膠（IIR）由異丁烯和少量異戊二烯共聚而成,不飽和度低。IIR 具有很多優(yōu)異性能,如低氣透性、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗臭氧和抗化學(xué)腐

10、蝕性、高阻尼性及卓越的減震性能等1。但普通IIR的硫化速度較慢,與高不飽和橡膠相容性差,自粘性和互粘性不好。鹵化丁基橡膠( HIIR) 是IIR的改性產(chǎn)物,包括氯化丁基橡膠（CIIR） 和溴化丁基橡膠（BIIR）。其中CIIR 中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.011-0.013 ,BIIR中溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.017-0.022。鹵原子的引入使IIR的性能得到改善,如硫化速度提高、與其它橡膠相容性及粘合性能改善等。IIR 和HIIR 廣泛用于輪胎、減震材料和藥用瓶塞等,輪胎工業(yè)是其最重要的應(yīng)用領(lǐng)域,主要用于內(nèi)胎、內(nèi)襯層、氣密層、胎側(cè)膠、硫化膠囊和水胎等。隨著子午線輪胎的快速發(fā)展以及輪胎檔次的不斷提高,我國IIR

11、和HIIR的消耗量不斷增大,IIR和HIIR 在我國發(fā)展?jié)摿薮?。BIIR是丁基橡膠IIR的溴化改性產(chǎn)品，其研究開發(fā)始于20世紀(jì)50年代,目的是提高IIR硫化性能并改善它與其他橡膠并用的相容性。美國固特異公司于1954年用本體間歇法工藝開發(fā)出BIIR產(chǎn)品(牌號為Hycar2202)，但是1969年該裝置由于生產(chǎn)過程困難復(fù)雜而停產(chǎn)。1965年,加拿大寶蘭山公司(后被德國拜耳公司收購) 成功地開發(fā)出一種連續(xù)溶液法BIIR生產(chǎn)工藝，并于1971 年在其Sarnia廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),1980 年又在比利時(shí)Antwerp 建設(shè)了生產(chǎn)裝置,開始工業(yè)化生產(chǎn)。1980年,埃克森公司引進(jìn)寶蘭山公司技術(shù),在英國

12、Fawley建設(shè)了BIIR工業(yè)化生產(chǎn)裝置,此后又在美國的IIR裝置上增加了BIIR 生產(chǎn)。1985 年,?？松九cJSR公司合作在日本Kashima建立了BIIR生產(chǎn)裝置,基礎(chǔ)膠由Kawasaki工廠提供前世界上BIIR 生產(chǎn)基本由美國?？松?、德國朗盛公司等國外大公司所壟斷。北京燕山石油化工公司建有目前我國惟一一套IIR 生產(chǎn)裝年生產(chǎn)能力為3萬t，但是只能生產(chǎn)普通IIR產(chǎn)品。預(yù)計(jì)2011年我國IIR的消費(fèi)量將達(dá)到約27萬t ,其中鹵化丁基橡膠( XIIR)的需求量將達(dá)到約20萬t, 我國IIR (包括XIIR) 的生產(chǎn)發(fā)展前景廣闊3,4。1.2 溴化丁基橡膠的性能特點(diǎn)與普通IIR 比較，

13、IIR 溴化后產(chǎn)生額外的交聯(lián)位置，同時(shí)存在不飽和雙鍵和烯丙基溴，因此BIIR 不僅保持了IIR 原有的透氣性低、衰減性高、耐老化、耐候、耐臭氧及耐化學(xué)藥品性能等特點(diǎn)，還增添了普通IIR 所不具備的特性: (1) 硫化劑用量少,硫化速度快； (2) 能用各種硫化劑硫化； (3) 能與天然橡膠（NR）,丁苯膠（SBR）,丁腈橡膠（NBR）和氯丁膠（CR）等并用；(4) BIIR 本身與其他橡膠有良好的硫化粘合性能，IIR 則較差；(5) 耐熱性能比IIR 優(yōu)異。這些特點(diǎn)使得BIIR 在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域正在逐步地替代普通IIR , 生產(chǎn)如子午線輪胎和斜交輪胎的胎側(cè)、耐熱內(nèi)胎、容器襯里、藥用瓶塞以及機(jī)械襯

14、墊等工業(yè)產(chǎn)品。BIIR 采用氧化鋅硫化,熱穩(wěn)定性更好,在貯存和加工過程中不變色1。1.3 本課題的主要內(nèi)容本論文主要對溴化丁基橡膠的制備方法和應(yīng)用進(jìn)行綜述。制備溴化丁基橡膠主要有干混煉法和溶液法兩種。干混煉法研是在開煉機(jī)上將溴化劑加入丁基橡膠中進(jìn)行熱混煉，使溴化劑放出的溴與丁基橡膠發(fā)生反應(yīng)，生成溴化丁基橡膠。目前工業(yè)上較常使用溶液法。溶液法制備溴化丁基橡膠時(shí)溴化過程是連續(xù)的,其產(chǎn)品質(zhì)量比干混煉法制備的更加均勻穩(wěn)定。溴化丁基橡膠在輪胎中和非輪胎制品中均有應(yīng)用。第二章 溴化丁基橡膠的合成溴化丁基橡膠的制備方法主要有干混煉法和溶液法兩種。2.1 干混煉法干混煉法5是在開煉機(jī)上將溴化劑加入丁基橡膠中進(jìn)

15、行熱混煉，使溴化劑放出的溴與丁基橡膠發(fā)生反應(yīng)，生成溴化丁基橡膠。常用的溴化劑有：（1）N-溴代琥珀酰亞胺10%；（2）二溴二甲基乙內(nèi)酰脲7.5%；（3）活性炭吸附溴（活性炭100g吸附溴31.2g）30%。用N-溴代琥珀酰亞胺或二溴二甲基乙內(nèi)酰脲溴化的丁基橡膠，要經(jīng)過135、30min的熱空氣處理；而用而用活性炭吸附溴，然后與丁基橡膠混煉溴化的溴化丁基橡膠則不需進(jìn)行熱處理，但活性炭混入橡膠中會影響橡膠的物理機(jī)械性能。2.2溶液法伍一波等6研究了溴化丁基橡膠的制備與結(jié)構(gòu)表征。制備溴化丁基橡膠第一步將丁基橡膠在開煉機(jī)上破膠,壓成薄片,裁成0.5cm0.5cm0.5cm 的小顆粒。將40g橡膠顆粒加

16、入到330mL正庚烷溶劑中溶脹12h后, 室溫下攪拌使其充分溶解, 最終形成0.112g/mL 的溶膠。第二步將液溴在正庚烷溶劑中稀釋,于0.1MPa且黑暗的條件下迅速將其加入到溶膠中,劇烈攪拌。停留時(shí)間控制在1-10 min 。第三步達(dá)到停留時(shí)間后立刻釋放壓力,迅速加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氫氧化鈉溶液中和15min，溶液呈乳白色，PH 值為10-11。用300mL去離子水充分洗滌3次后,加入硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油作為穩(wěn)定劑。第四步充分洗滌后減壓蒸餾,同時(shí)加入沸水閃蒸除去溶劑。當(dāng)回收溶劑出現(xiàn)明顯分層時(shí)取出橡膠,將橡膠真空干燥后,在100 的開煉機(jī)上開煉2min,去除水分,待檢測。所得產(chǎn)品進(jìn)行

17、了以下測試包括門尼黏度測試、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試、核磁共振(1H-NMR)測試等7。結(jié)果表明：溴化過程中停留時(shí)間在2 min以內(nèi)時(shí),溴化丁基橡膠門尼黏度與不飽和度有急劇下降的趨勢,而超過2min后停留時(shí)間對二者的影響很??；升高反應(yīng)溫度,溴化丁基橡膠的門尼黏度下降,不飽和度則變化不大。在溴化丁基橡膠的FTIR譜圖中既能觀察到碳碳雙鍵,也能觀察到碳溴鍵的特征頻率。通過1H-NMR分析可以定量地確定溴化丁基橡膠中的溴含量,以及溴代仲位烯丙基構(gòu)型和溴代伯位烯丙基構(gòu)型的相對摩爾比。同時(shí)發(fā)現(xiàn)延長停留時(shí)間和升高反應(yīng)溫度都有利于分子結(jié)構(gòu)的重排,即存在溴代仲位烯丙基構(gòu)型向更穩(wěn)定的溴代伯位烯丙基構(gòu)型

18、轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。周中磊等8合成并表征了具有支化結(jié)構(gòu)溴化丁基橡膠。具體實(shí)驗(yàn)方法包括(1)接枝臂溶液的制備:將聚合瓶反復(fù)抽真空、烘烤、充N2。在N2保護(hù)下向聚合瓶中依次加入環(huán)己烷、苯乙烯后升溫至40,加入正丁基鋰引發(fā)聚合,此聚合過程進(jìn)行3h,其后在N2保護(hù)下加入異戊二烯進(jìn)一步反應(yīng)；(2)接枝劑溶液的準(zhǔn)備：在N2保護(hù)下向反應(yīng)釜內(nèi)加入環(huán)己烷和溴化丁基橡膠溶脹12h，后攪拌均勻。將所制備的接枝臂溶液在N2保護(hù)下迅速移入到接枝劑溶液中進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為2h。其后將所得膠液閃蒸去除溶劑及未反應(yīng)的單體等,然后放置烘箱中干燥至恒量。所得樣品進(jìn)行了以下分析：樣品的分子質(zhì)量、合成前后橡膠中溴含量改變、樣品熱分解溫度（Tg

19、）、硫化性能測定等。結(jié)果表明：(1)隨著支化橡膠中苯乙烯（St）含量的增加,接枝臂聚合物的平均相對分子質(zhì)量（Mn）線性升高,符合活性負(fù)離子聚合的特點(diǎn)。(2)依據(jù)對支化橡膠中接枝臂數(shù)目的計(jì)算和支化橡膠中溴變量的分析可知,合成膠的接枝反應(yīng)機(jī)理包含作為接枝臂的具有活性的PSt-PIP-Li取代橡膠分子鏈中的部分Br而接枝到橡膠分子鏈上從而合成出產(chǎn)物。張揚(yáng)等9研究了溴化反應(yīng)條件對溴化丁基橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響。試樣通過以下方法制備：取干燥好的40g丁基橡膠(預(yù)先切成0.5 cm見方的小塊),放入裝有350mL己烷溶劑的反應(yīng)釜中。室溫下，先溶脹12h，然后攪拌充分溶解,形成溶膠。將液溴(液溴與IIR雙鍵的摩

20、爾質(zhì)量比為0.85：1.00)稀釋在相同的己烷溶劑中,在避光條件下迅速加入到膠液中，并同時(shí)開始劇烈攪拌,控制反應(yīng)溫度為40,反應(yīng)一段時(shí)間，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液40 mL中和15min。用300mL去離子水充分洗滌3次后，調(diào)節(jié)PH值。最后加入硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油作為穩(wěn)定劑。蒸發(fā)溶劑后即得溴化丁基橡膠。結(jié)果表明，丁基橡膠的溴化過程只在最初的1.5 min內(nèi),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長及在堿性條件下反應(yīng),發(fā)生了分子結(jié)構(gòu)的重排,即由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移。趙紅娟10翻譯了在有親電試劑和氧化劑存在時(shí)丁基橡膠的溴化作用。具體實(shí)驗(yàn)是在500ml帶障板的玻璃反應(yīng)器中

21、進(jìn)行，它帶有一個(gè)機(jī)械攪拌器（燒瓶直徑為10cm，用聚氟乙烯制成的月牙形攪拌葉片的直徑為6cm，攪拌速度400r/min和兩個(gè)直射口。防止反應(yīng)燒瓶受直接的陽光照射，使光線引起的溴化作用降至最低限度。將基礎(chǔ)聚合物（1,4-IP含量為1.70mol%）溶解于正已烷，并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中。接著加入水和需要量的NaOCl溶液。初始濃度從實(shí)驗(yàn)過程可以看出一經(jīng)注入溴溶液，溴化作用就開始了。溴化分別在環(huán)境溫度（23）和45下行通過加入10cm3的氫氧化鈉水溶液，接著再加入穩(wěn)定劑、環(huán)氧大豆油以及Irganx1076抗氧劑來終止反應(yīng)。隨后用蒸餾水清洗正已烷溶液至中性，并通過在旋轉(zhuǎn)脫水器除去溶劑以及在環(huán)境溫度下利用真

22、空干燥的方法使聚合物恢復(fù)原狀。結(jié)果表明在使用親電試劑或并用溶劑同溫和的氧化劑來溴化丁基橡膠時(shí)，溴的近乎完全轉(zhuǎn)化在很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)就能完成。很短的反應(yīng)時(shí)間使得合成物是高度均勻的產(chǎn)品。支化或連續(xù)反應(yīng)（聚合物主鏈的氧化、在不飽和結(jié)構(gòu)上的氫-溴化、重排或主要產(chǎn)物上的脫溴化氫反應(yīng)）都避免，并且能使不飽和結(jié)構(gòu)徹底轉(zhuǎn)化成我們所希望的烯丙基結(jié)構(gòu)。在這些條件下,聚合物主鏈上沒有氧化或者氧化反應(yīng)發(fā)生。以上兩種方法是制備溴化丁基橡膠的主要方法,目前工業(yè)上較常使用溶液法。溶液法制備溴化丁基橡膠時(shí)溴化過程是連續(xù)的,其產(chǎn)品質(zhì)量比干混煉法制備的更加均勻穩(wěn)定。第三章 溴化丁基橡膠的用途溴化丁基橡膠主要用于子午線輪胎和斜交輪胎

23、的氣密層（內(nèi)襯層）、胎側(cè)、耐熱內(nèi)胎、容器襯里、藥品瓶塞、機(jī)械墊等。3.1在輪胎中的應(yīng)用（1）氣密層（內(nèi)襯層）。溴化丁基橡膠做氣密層（內(nèi)襯層），它的低氣透性有助減小氣體向胎體擴(kuò)散，因?yàn)閮?nèi)壓擴(kuò)散會引起帶束層邊部脫離（即所謂肩空）。良好的不透水性有利于抑制鋼絲簾線生銹。氣密層有助于保持輪胎氣壓穩(wěn)定，有利于降低輪胎滾動阻力，提高燃燒效率。溴化丁基橡膠良好的粘合性能和綜合性能有利于做無內(nèi)胎的氣密層（2）白胎側(cè)。含有溴化丁基橡膠的白胎側(cè)膠料大大改善了動態(tài)抗臭氧性能，同時(shí)具有良好的粘合和耐屈撓性能，而又不降低物理機(jī)械性能。耐臭氧性能取決于橡膠的并用比例，最佳的并用比例是溴化丁基橡膠/三元乙丙橡膠/天然橡膠為

24、60:20:20。為改善耐臭氧性能，如果采用溴化丁基橡膠/三元乙丙橡膠/天然橡膠為30:20:50的并用比，則硫化體系須添加2-(4-嗎啡啉基二硫代)苯并噻唑(MDB)，為防止膠料中的變色劑和油向白胎側(cè)遷移，可在白胎側(cè)和黑色膠料之間貼一層溴化丁基橡膠膠料。（3）內(nèi)胎。溴化丁基橡膠用于做內(nèi)胎，接頭強(qiáng)度大,內(nèi)胎膨脹小。因而內(nèi)胎在高溫長期使用后不變軟或不發(fā)粘，特別適用于做卡車、公共汽車和子午胎內(nèi)胎1。3.2 在非輪胎中的應(yīng)用溴化丁基橡膠除了在輪胎中得到廣泛的應(yīng)用之外，還能夠用于一些非輪胎制品如藥品膠塞、墊圈、容器襯里、機(jī)器墊、印刷膠輥等1。第四章 展望溴化丁基橡膠由于其結(jié)構(gòu)本身的特點(diǎn)，除保持了普通丁

25、基橡膠的氣密性、高減震性、耐老化性、耐候性、耐臭氧性及耐化學(xué)藥品性等性能外，還增加了普通丁基橡膠所不具備的硫化度加快；與天然橡膠、丁苯橡膠相容性好，可進(jìn)行共硫化；與天然橡膠、丁苯橡膠的粘接性改善;可單獨(dú)用氧化鋅硫化；具有更好的耐熱性等特點(diǎn)。其在子午線輪胎、斜交輪胎、胎側(cè)、耐熱內(nèi)胎、容器襯里、藥品瓶塞以及機(jī)械襯墊等多種領(lǐng)域正在逐步地替代普通丁基橡膠而獲得泛的應(yīng)用。預(yù)計(jì)2011年我國丁基橡膠的消費(fèi)量將達(dá)到約27.0萬t，其中鹵化丁基橡膠的需求量將達(dá)到約20.0萬t，鹵化丁基橡膠在我國發(fā)展前景廣闊。目前世界上溴化丁基橡膠產(chǎn)品基本上由美國的Exxon公司、德國的Lanxess公司等國外大公司壟斷，我國

26、生產(chǎn)所需溴化丁基橡膠幾乎全部依賴進(jìn)口，不但價(jià)格完全被外商控制，而且直接影響到我國丁基橡膠產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。近來由燕山石化研究院承擔(dān)的“丁基橡膠溴化反應(yīng)研究”項(xiàng)目通過燕山石化公司評定。該公司繼成功開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的3萬t/a溴化丁基橡膠工藝包之后,在溴化丁基橡膠技術(shù)開發(fā)上取得又一新進(jìn)展。燕山石化溴化丁基橡膠成套技術(shù)開發(fā)被列入了中石化集團(tuán)公司“十一五”期間“十條龍攻關(guān)”項(xiàng)目，該裝置于2008年底建成投產(chǎn)10。溴化丁基橡膠是未來丁基橡膠發(fā)展的趨勢,前景十分看好。另外，目前我國的溴化丁基橡膠絕大部分應(yīng)用在輪胎行業(yè)和橡膠瓶塞，其他方面的應(yīng)用很少。在應(yīng)用研究領(lǐng)域，僅限于初步的基本性能研究，沒有在應(yīng)用方面

27、繼續(xù)拓展。為此建議:加快溴化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)攻關(guān)，盡快建成工業(yè)生產(chǎn)裝置，以填補(bǔ)國內(nèi)空白，滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求。加強(qiáng)加工工藝以及應(yīng)用技術(shù)方面的研究，提高服務(wù)意識和水平，為實(shí)現(xiàn)溴化丁基橡膠“市場-開發(fā)-生產(chǎn)-市場”的良性循環(huán)奠定基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)1韓秀山.丁基橡膠功能化品種J.四川化工與腐蝕控制,2002,5(3):53-55,49.2錢寒東.溴化丁基橡膠性能研究J.世界橡膠工業(yè),2004,31(12):6-11.3 Kaszas Gabor. Halogenated terpolymers of isobutylene ,diolefin monomer and styrenic monomerP. WOP : ,2001-03-29.4崔小明.丁基橡膠的生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外市場分析(二)J.橡膠科技市場,200