甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成畢業(yè)論文

1、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成the synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate 目錄摘要iabstractii引言2第一章 綜述21.1甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性質(zhì)用途21.1.1 物化性質(zhì)21.1.2 用途21.2甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法研究21.2.1 醇酸直接酯化法21.2.2 酰氯酯化法21.2.3 酯交換法21.3 dmeama的開發(fā)前景21.4研究的內(nèi)容2第二章 實(shí)驗(yàn)部分22.1 實(shí)驗(yàn)試劑22.2 實(shí)驗(yàn)儀器22.3 實(shí)驗(yàn)步驟22.4正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)22.5 紅外光譜概述22.5.1 紅外光譜劃分22.5.2 紅外光譜圖22.

2、5.3 紅外光譜儀基本工作原理22.5.4 紅外光譜圖的三要素22.5.5 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析22.5.6主要應(yīng)用2第三章 結(jié)果與分析23.1 ir譜圖分析23.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析23.2.1 催化劑用量對(duì)dmeama的影響23.2.2 原料配比對(duì)dmaema的影響23.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)dmaema的影響2結(jié)論2致謝2參考文獻(xiàn)19甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成摘要：本課題研究的是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmeama)的合成，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmeama)是一種多功能的活性單體，具有烯烴、胺、酯類化合物的特性，因而廣泛用于水處理、纖維、橡膠、塑料、造紙、涂料、香料、醫(yī)藥、紡織、石油化工、印

3、刷材料等領(lǐng)域。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法較多在有機(jī)合成中，催化劑的選擇是影響合成反應(yīng)順利生成目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵之一，該論文采用以碳酸鉀為催化劑，以n, n-二甲氨基乙醇(dmea)和甲基丙烯酸甲酯(mma)作為原料，由甲基丙烯酸甲酯與二甲氨基乙醇經(jīng)過酯交換的反應(yīng)制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的新方法，該方法具有反應(yīng)時(shí)間短,沒有聚合物，產(chǎn)率高，質(zhì)量好的特點(diǎn)。用紅外光譜儀分析了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，通過實(shí)驗(yàn)提出了催化劑用量、原料配比、反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)化反應(yīng)條件。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇以碳酸鉀為催化劑，以對(duì)苯二酚為阻聚劑，取得了反應(yīng)時(shí)間比較短，產(chǎn)率較高的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)為n, n-二甲氨基乙醇(dmea)和甲基丙烯酸甲酯

4、(mma)催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmeama)提供了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。關(guān)鍵詞：催化劑；n, n-二甲氨基乙醇；甲烯酸甲基丙酯；合成；酯交換反應(yīng)the synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylateabstract: this topic is the study of the dimethyl amino ethyl methacrylate (dmeama), the synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate (dmeama) is a kind of multifunction

5、al active monomers, with the characteristics of olefins, amine, ester compounds, which are widely used in water treatment, fiber, rubber, plastic, papermaking, coating, spices, medicine, textile, petrochemical industry, printing materials and other fields. dimethyl amino ethyl methacrylate more synt

6、hetic methods in organic synthesis, the selection of catalyst is one of the keys to successfully generate the target product synthesis reaction, the paper adopts the potassium carbonate as catalyst, with n,n-dimethyl ethanolamine (activity) and methyl methacrylate (mma) as raw material, by methyl me

7、thacrylate (mma) and dmae through ester exchange reaction of a new method of preparation of dimethyl amino ethyl methacrylate, this method has short reaction time, no polymer, high yield, good quality characteristics. using infrared spectrometer on the analysis of the structure of products, through

8、the experiment on the dosage of catalyst, raw material ratio, reaction time and so on to optimize the reaction conditions. the experimental results show that the choice with potassium carbonate as catalyst, hydroquinone as inhibitor, obtained the reaction time is shorter, the results of the producti

9、on rate is higher. this experiment of n,n-dimethyl ethanolamine (activity) and methyl methacrylate (mma) catalytic synthesis of dimethyl amino ethyl methacrylate (dmeama) provides basic experimental data and experimental basis. key words: catalyst; n,n-dimethyl ethanolamine; methyl methacrylate; syn

10、thesis; ester exchange reaction 引言甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmeama)是一種可以合成高分子季銨鹽的活性單體，具有烯烴、胺、酯類化合物的特性，具有多種用途,在一定的條件下可發(fā)生季胺化、聚合、加成和水解等化學(xué)反應(yīng)1，因而dmeama 廣泛用于水處理劑、造紙助劑、纖維加工助劑、橡膠塑料加工助劑、涂料保護(hù)膜、紡織、石油添加劑 、醫(yī)藥及表面活化劑等重要領(lǐng)域。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法較多，但運(yùn)用較為廣泛的有以下三種，分別是醇酸直接酯化法、酰氯酯化法和酯交換法。在醇酸酯化法中由于反應(yīng)物中一個(gè)呈酸性，一個(gè)呈堿性，容易生產(chǎn)副產(chǎn)物等不利因素；在酰氯酯化法中，由于反應(yīng)物酰

11、氯非常活潑, 此反應(yīng)需在冰水中進(jìn)行, 其反應(yīng)條件相對(duì)溫和, 能有效避免發(fā)生聚合反應(yīng), 但反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫，需加入堿性物質(zhì)吸收。rowell 2-5等報(bào)道用三乙胺作為縛酸劑，酯化產(chǎn)率為25%。卓仁禧6等對(duì)此方法進(jìn)行了改進(jìn), 直接用反應(yīng)物dmea為縛酸劑，結(jié)果表明, 酯化產(chǎn)率達(dá)到90% 。且反應(yīng)時(shí)間較短，后處理也較簡(jiǎn)便。但甲基丙烯酰氯和催化劑二氯亞砜有毒, 因而該反應(yīng)不符合綠色要求。酯交換法是以甲基丙烯酸甲酯(mma)和dmea作為原料, 在催化劑的作用下, 通過酯交換反應(yīng)制取。酯交換法成本較低, 步驟較簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，因此目前工業(yè)上大都用此法進(jìn)行生產(chǎn)。通過酯交換反應(yīng)制取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

12、需加催化劑,曾使用過的催化劑有:二甲氨基乙醇鎂、順丁烯二酸二丁基錫、氯化鋅等。二甲氨基乙醇鎂作催化劑,要求反應(yīng)原料及反應(yīng)容器作無水處理；順丁烯二酸二丁基錫作催化劑，雖然反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、不易引起副反應(yīng)等，但催化劑本身較貴。綜合比較后我們研究了使用新的催化劑碳酸鉀，用mma和dmea為原料，以碳酸鉀為催化劑，用酯交換法制備dmeama，另外,該合成反應(yīng)還需要加入阻聚劑來防止反應(yīng)物甲基丙烯酸甲酯和生成物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合，常用的阻聚劑有對(duì)苯二酚、苯基-a-萘胺、對(duì)苯二酚單甲醚、吩噻嗪、哌啶醇氮氧自由基等，經(jīng)過探索，最終選擇對(duì)苯二酚為阻聚劑，用氣相色譜儀分析產(chǎn)品的含量，同樣取得了反應(yīng)時(shí)間比

13、較短、產(chǎn)率比較高、不引起副反應(yīng)的結(jié)果，結(jié)果表明，收率可達(dá)97.99% 。本文對(duì)該酯交換反應(yīng)進(jìn)行了探索性的研究，討論了催化劑用量、原料配比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響，獲得了最佳反應(yīng)條件。 第一章 綜述1.1甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性質(zhì)用途1.1.1 物化性質(zhì) 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmeama)是一種多功能氨基丙烯酸酯，室溫下為無色透明液體，有催淚性和刺激性。從第一篇關(guān)于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的專利面世距今的時(shí)間里有大量文獻(xiàn)報(bào)道了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作為活性單體的性質(zhì)和應(yīng)用，從中可以總結(jié)出甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的主要物理性質(zhì)(表1.1所示)。表1.1甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的性質(zhì)性質(zhì)甲基丙烯

14、酸二甲氨基乙酯(dmeama)分子式分子量沸點(diǎn)()凝固點(diǎn)()閃點(diǎn)()折光率c8h15no2157.21186-6073.91.4391密度(20)g/cm30.943冰點(diǎn)()-60毒性(ld-50)mg/kg15001.1.2 用途dmeama 是一種用途廣泛的中間體,這種單體及其深加工產(chǎn)品具有無毒、在環(huán)境中易降解等優(yōu)點(diǎn),因此世界各國都非常重視它的開發(fā)應(yīng)用。1.1.2.1 水處理劑統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,我國年生產(chǎn)污水量約200 億m3 ,但其處理量尚不足20%。隨著人們對(duì)環(huán)保認(rèn)識(shí)的提高,我國對(duì)城市污水處理更加重視,投入了大量的資金,引進(jìn)國外先進(jìn)處理備。在水處理劑市場(chǎng)上,尤其是在有機(jī)絮凝劑種類中,聚丙烯

15、酰胺類藥劑的應(yīng)用量最大、范圍最廣泛。陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑對(duì)于處理帶負(fù)電荷的膠體以及染色、造紙、食品發(fā)酵等工業(yè)廢水和市政污水具有良好的效果,目前城市污水處理多采用高分子量的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑7-10。目前我國城市污水處理行業(yè)大多采用第三代陽離子聚合物,即丙烯酰胺與甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化物(dmc)的共聚物。根據(jù)陽離子度和最終聚合物的濃度,在反應(yīng)器中加入去離子水、丙烯酰胺、陽離子單體dmc溶液,在攪拌條件下通入氮?dú)猓?0min后加入偶氮復(fù)合引發(fā)劑,繼續(xù)攪拌5 min后停止通氮,反應(yīng)35 h后,反應(yīng)溫度可從室溫緩慢升至50左右,然后在1 h內(nèi)快速達(dá)到溫峰80左右,反應(yīng)結(jié)束,可以得到陽離子聚

16、合物。聚合物的狀態(tài)由物料濃度決定,在5%以下時(shí),產(chǎn)物為可以流動(dòng)的粘稠液體;濃度在5%以上時(shí),產(chǎn)物為膠狀半透明固體。將膠體破碎、烘干、粉碎后,就可以得到粉狀陽離子聚合物。根據(jù)聚合反應(yīng)的機(jī)理，為提高聚合物的分子量,在反應(yīng)過程中應(yīng)該適當(dāng)減少引發(fā)劑濃度,增大單體濃度和降低聚合反應(yīng)溫度。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,一般使用水溶液聚合,采用復(fù)合引發(fā)劑使反應(yīng)在較低的溫度下引發(fā),通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量來控制反應(yīng)過程和產(chǎn)品的分子量。1.1.2.2 造紙助劑含dmeama的聚合物可用作造紙助劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、上漿劑，提高造紙時(shí)合格率和濾水性良好的改善性導(dǎo)電劑11。例如：dmeama的季銨鹽與丙稀酰胺共聚物或dmeama與甲基丙

17、烯酸甲酯共聚物的酸鹽時(shí)優(yōu)良的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑；dmeama與丙烯酸、丙稀腈及丙烯酸丁酯共聚物的胺鹽是良好的上漿劑；dmeama均聚物的羥基醋酸鹽、dmeama與丙稀酰胺的反應(yīng)組成物是良好的造紙改善劑；dmeama的甲基氯化物的季銨鹽與丙稀酰胺的共聚物或dmeama與丙稀酰胺丙烯酸及甲基丙烯酸的共聚物是造紙用的濾水性改善劑；由dmeama與亞甲基雙丙稀酰胺共聚物與淀粉的反應(yīng)物、炭黑與dmeama及苯乙烯的共聚復(fù)合物可作為良好的導(dǎo)電劑。1.1.2.3 纖維加工助劑含dmeama的聚合物具有優(yōu)良的電性能，既可作纖維防靜電劑，也可作為丙烯酸系纖維、聚丙稀系纖維的染色改良劑，聚氨酯纖維、羊毛、絲、聚酯、丙烯酸

18、、等纖維的處理劑。例如：dmeama季銨鹽聚合物與脂肪醇的硫酸酯的混合物使合成纖維具有良好的耐洗性、優(yōu)良的防靜電性。在纖維染色中添加少量的下述化合物：n-乙烯基吡咯烷酮與dmeama的共聚物的摻和物，用過氧化物處理聚丙稀再與dmeama接枝聚合，可使染色性改善。丙烯酸纖維染色中加入少量的dmeama，使酸性染料固著性號(hào)，可得到耐黃變性優(yōu)良的丙烯酸纖維。聚氨酯與dmeama共聚物摻合可得到褪色性改善的彈性纖維。羊毛或絲用含dmeama共聚物進(jìn)行加熱處理或使之接枝后可提高漆耐干性、耐磨性。用含dmeama的聚合物、丙烯酸等合成的纖維進(jìn)行加工處理可提高其耐溶劑性、耐熱性能。1.1.2.4 橡膠、塑料

19、加工助劑聚烯烴、聚氯乙烯、聚氨酯等各種樹脂與dmeama接枝或與含dmeama的共聚物摻合，可提高這些樹脂的染色行。含10%dmeama與苯乙烯的共聚物的聚丙稀樹脂是良好的防靜電樹脂12-15。在不飽和聚酯中添加10%dmeama所得到的玻璃纖維增強(qiáng)塑料，其粘合性得到提高。在苯乙烯-丁二烯中加入dmeama進(jìn)行共聚，然后與二鹵化物交聯(lián)可得到強(qiáng)度大的合成橡膠，用dmeama作為聚丙烯云母的黏合劑16，其形成無彎曲強(qiáng)度大，熔融粘度低。1.1.2.5 涂料、保護(hù)膜 含dmeama的聚合物是水性熱固化涂料黏合劑的優(yōu)良載色劑。dmeama可作為優(yōu)良的紫外線固化涂料用的反應(yīng)性單體。如用丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂

20、加入dmeama等，經(jīng)紫外線照射形成的保護(hù)膜，具有耐水、耐鹽水。耐堿、耐溶劑性，可作為金屬表面的臨時(shí)保護(hù)層，且此保護(hù)層容易用酸除去。含dmeama的共聚物可作為電泳涂料用樹脂。dmeama與順酐共聚物的銨鹽是分散性、穩(wěn)定性、粘合性良好的水性防銹涂料的載色體。1.1.2.6 石油添加劑長(zhǎng)鏈烷基甲基丙烯酸酯與dmeama的共聚物可作為潤(rùn)滑油添加劑17。此油粘度指數(shù)高，清凈分散性、穩(wěn)定性好。含dmeama的聚合物在石油分餾、重整、裂化時(shí)有使殘?jiān)稚⒌男Ч?，防止殘?jiān)谠O(shè)備那沉積。dmeama與長(zhǎng)鏈烷基甲基丙烯酸酯共聚物可有效防止石蠟的巨大結(jié)晶，可作降低原油流動(dòng)點(diǎn)的助劑相當(dāng)有效。1.1.2.7 醫(yī)藥及表

21、面活性劑18-20dmeama的聚合物在中性堿性水中溶解性差，在弱酸性中溶解性好，利用這一性質(zhì)，制成胃液速溶的錠劑被復(fù)或膠囊。dmeama與丙稀酰胺、丙稀腈共聚接枝、經(jīng)適當(dāng)處理所得材料具有防止血液凝固的作用，所以可用這種材料制手術(shù)用具、縫線用具。含dmeama的聚合物作為用途廣泛的表面活性劑使用。如甲基丙烯酸-dmeama共聚物可代替乳化劑作為乳膠的穩(wěn)定劑，在聚合中作為乳化分散劑使用。1.1.2.8 其它由于dmeama受電子波、紫外線照射能迅速固化，可作為紫外線固化印刷材料；含有dmeama的聚合物在電子照相、靜電記錄等方面可作為色料調(diào)色粘合劑使用。含dmeama的一些共聚物和乳業(yè)還可用作香

22、料品和洗滌用品。1.2甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法研究甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法有很多，但運(yùn)用較為廣泛的主要有以下三種：1.2.1 醇酸直接酯化法 以甲基丙烯酸和n，n-二甲基乙醇胺(dmea)為原料，采用酸或者堿作為催化劑，反應(yīng)制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，化學(xué)方程式如下： （1-1） 由于反應(yīng)物中一個(gè)成酸性，一個(gè)成堿性，用酸或堿作為催化劑都避免不了催化劑參與反應(yīng)，生成副產(chǎn)物，此方法只在早期被運(yùn)用，現(xiàn)在已經(jīng)被淘汰。1.2.2 酰氯酯化法 酰氯酯化法是用甲基丙酰氯和二甲氨基乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式如下（1-2） 由于反應(yīng)物酰氯非?；顫?，此反應(yīng)需在冰水中進(jìn)行，其反應(yīng)條件相對(duì)溫和，能有效避免發(fā)

23、生聚合副反應(yīng)，但反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫，需加入堿性物質(zhì)吸收。卓仁禧等人對(duì)此方法進(jìn)行了改進(jìn)，直接用反應(yīng)物dmea為縛酸劑，結(jié)果表明，酯化率達(dá)至90%，且反應(yīng)時(shí)間較短，后處理也較為簡(jiǎn)便。但是甲基丙烯酰氯和催化劑二氯亞砜為劇毒化工產(chǎn)品，且原料來源有限，不適合工業(yè)化生產(chǎn)21。1.2.3 酯交換法 以甲基丙烯酸甲酯(mma)和n，n-二甲基乙醇胺為原料，在催化劑作用下，通過酯交換反應(yīng)制備。反應(yīng)式如下：（1-3） 在酯交換催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmeama)反應(yīng)中，一般使用過量的mma，反應(yīng)中副產(chǎn)物甲醇和部分mma形成共沸物移出反應(yīng)體系，同時(shí)促使反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物dmeama方向進(jìn)行，最后減壓蒸餾收集

24、剩余的mma。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為獲得較高的產(chǎn)品收率，需加入一定量催化劑，另一方面為了防止甲基丙烯酸甲酯和產(chǎn)物dmeama發(fā)生聚合副反應(yīng)，需要加入少量的阻聚劑。酯交換法19催化合成dmeama的成本低，且步驟簡(jiǎn)單，目前美國、日本和歐洲大都采用此法進(jìn)行生產(chǎn)22。綜上所述，醇酸直接酯化法合成dmeama無法控制副反應(yīng)的進(jìn)行導(dǎo)致產(chǎn)品收率和純度達(dá)不到要求，酰氯酯化法合成dmeama不但原料無法獲得而且不符合綠色化學(xué)的要求，而酯交換法合成dmeama不但操作簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)品的收率和純度都能夠達(dá)到應(yīng)用要求，因此，本實(shí)驗(yàn)采用酯交換法催化合成dmeama。1.3 dmeama的開發(fā)前景dmeama是一種用途

25、廣泛的中間體，這種單體及其深加工產(chǎn)品具有無毒、在環(huán)境中易降解等優(yōu)點(diǎn)23-26，因此世界各國都非常重視它的開發(fā)應(yīng)用。目前，美國已成為生產(chǎn)和消費(fèi)該類單體最多的國家。1986年，日本年產(chǎn)dmeama 4 kt，1995年產(chǎn)量已達(dá)10 kt以上，而我國直到1992年才開發(fā)此種產(chǎn)品，目前國內(nèi)年產(chǎn)尚不足200 t，且質(zhì)量低下每年不得不大量進(jìn)口。由于dmeama的結(jié)構(gòu)特征，用它合成的產(chǎn)物在很多領(lǐng)域內(nèi)都具有良好的應(yīng)用前景。僅以污水處理絮凝劑為例，以dmeama為單體制成的氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨(dmc)絮凝劑屬于陽離子高分子絮凝劑，它含有活潑的雙鍵及特殊基團(tuán)，對(duì)下水道、工業(yè)廢水等的有機(jī)枵泥有很好的脫除效

26、果。這類絮凝劑的生產(chǎn)方法先用酯交換法制備dmeama，然后再用ch3cl季銨化制得dmc，最后再與丙烯酰胺共聚制得產(chǎn)品。這類陽離子絮凝劑在美、日等發(fā)達(dá)國家早已大量生產(chǎn)，其比例已占整個(gè)絮凝劑的60%。而國內(nèi)則僅有少量生產(chǎn)，且工藝落后，規(guī)模很小，品種少，質(zhì)量差。目前我國陽離子絮凝劑占絮凝劑總產(chǎn)量的比例僅為10%，其滯后的原因：一是工藝落后，二是這類單體的生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟；所以品種少，產(chǎn)量小，價(jià)格高。齊魯石化公司27-28于2000年才建成了年產(chǎn)1 kt的特種酯裝置，并試車成功，dmeama便是其中的品種之一。其次，化工部晨光研究院和無錫新宇化工廠僅有少量生產(chǎn)。綜上所述，dmeama及其深加工產(chǎn)品是

27、符合環(huán)境可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的要求的。dmeama的推廣應(yīng)用，將為我國原料工業(yè)提供優(yōu)良的單體原料，具有重要的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)意義。在dmeama的生產(chǎn)中，尋找更優(yōu)良的催化劑和阻聚劑，選擇更好的工藝路線，掌握關(guān)鍵的生產(chǎn)技術(shù)是國內(nèi)企業(yè)首要面對(duì)的問題。另外mma和dmea的生產(chǎn)也需要分別進(jìn)行異丁烯直接氧化的技術(shù)改造和擴(kuò)大生產(chǎn)，以資配套。無論國有或私營企業(yè)都必須考慮系列化和規(guī)?；荒茉僮叽址判偷慕?jīng)濟(jì)道路避免再建一些小規(guī)模裝置，互相進(jìn)行低水平競(jìng)爭(zhēng)。此外，以dmeama為單體合成其他產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用也有待于進(jìn)一步開拓。1.4研究的內(nèi)容本課題是以甲基丙烯酸甲酯和n，n-二甲基乙醇胺為原料、對(duì)苯二酚為阻聚劑、碳酸鉀

28、為催化劑，通過酯交換法催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmeama) 。考察催化劑用量m(碳酸鉀)：m(甲基丙烯酸甲酯)、原料配比n(甲基丙烯酸甲酯)：n(n，n-二甲基乙醇胺)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)的影響，通過單因素實(shí)驗(yàn)方法，獲得最佳的合成條件29-31。本課題研究的主要內(nèi)容：(1)本課題以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成技術(shù)為研究背景，以基丙烯酸甲酯和n，n-二甲基乙醇胺為原料，對(duì)苯二酚為阻聚劑，在不同的催化劑用量，不同的原料配比和不同的反應(yīng)時(shí)間下合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。(2)影響甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成效率的因素很多，本課題考察了察催化劑用量m(碳酸鉀)：m(甲基丙烯酸甲酯)、原料配比n

29、(甲基丙烯酸甲酯)：n(n，n-二甲基乙醇胺)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)的影響，然后進(jìn)行比較。(3)通過多次實(shí)驗(yàn)，得出實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，總結(jié)出該實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件，以及最佳反應(yīng)條件下的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的收率。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑表2.1實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱含量規(guī)格生產(chǎn)廠家甲基丙烯酸甲酯98.0%分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所二甲氨基乙醇99.5%分析純浙江嘉興化學(xué)試劑廠對(duì)苯二酚98.0%分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司碳酸鉀99.0%分析純洛陽市化學(xué)試劑廠表2.2 試劑分子量及化學(xué)式試劑名稱化學(xué)式分子量甲基丙烯酸甲酯c5h8o2100.12二甲氨基乙醇c4h11no89.14對(duì)苯二酚c6h6

30、o2110.11碳酸鉀k2co3138.212.2 實(shí)驗(yàn)儀器表2.3 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家增力電動(dòng)攪拌器調(diào)溫恒溫電熱套循環(huán)水多用真空泵紅外光譜儀 電子天平玻璃儀器氣流烘干器jj-1hdm-1000shb-3spectrum r-1cp214hz系列金壇市杰瑞爾電器有限公司常州國華電器有限公司鄭州杜甫儀器廠美國perkin eimer公司奧豪斯儀器(上海)有限公司河南智誠科技發(fā)展有限公司2.3 實(shí)驗(yàn)步驟在帶有溫度計(jì)、冷凝管和分餾柱的150ml三頸瓶中，加入定量的dmea、過量的mma、適量的阻聚劑對(duì)苯二酚和催化劑碳酸鉀，加熱，升溫至87開始回流，維持0.5h，升溫至90，然后以約1/15

31、 min的速率升溫并控制分餾柱頂部溫度于55-65，共沸物以一定回流比蒸出反應(yīng)體系，但加熱溫度最高不超過110。反應(yīng)完成后，在2.5 kpa條件下進(jìn)行蒸餾，并收集105/2.5 kpa時(shí)的餾分，即得無色透明dmeama。圖2.1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖1-調(diào)溫恒溫電熱套 2-三口燒瓶 3-鐵架臺(tái) 4-固定夾 5,8-溫度計(jì) 6-精餾柱 9-冷凝管 10-尾接管 11-錐形瓶 12-升降臺(tái) 2.4正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成過程中，對(duì)其影響較大的因素有催化劑的用量、原料配比、反應(yīng)時(shí)間等。本實(shí)驗(yàn)采用l9(33)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)這3個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化研究，考察了這些因素對(duì)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯純

32、度的影響。設(shè)計(jì)的因素水平表見表2.4，正交實(shí)驗(yàn)方案見表2.5。表2.4 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯因素水平表 因素水平催化劑用量(a)原料配比(b)反應(yīng)時(shí)間(c)/h10.0202.0420.0252.5530.0303.06注：1 .化劑用量0.020表示100gmma中加入催化劑的質(zhì)量，催化劑用量皆為100gmma中加入催化劑的質(zhì)量。 2.原料配比表示反應(yīng)加入的mma與dmea的物質(zhì)的量的比。表2.5 正交實(shí)驗(yàn)方案因素催化劑用量原料配比反應(yīng)時(shí)間/h實(shí)驗(yàn)10.0202.04實(shí)驗(yàn)20.0202.55實(shí)驗(yàn)30.0203.06實(shí)驗(yàn)40.0252.05實(shí)驗(yàn)50.0252.56實(shí)驗(yàn)60.0253.04實(shí)驗(yàn)

33、70.0302.06實(shí)驗(yàn)80.0302.54實(shí)驗(yàn)90.0303.052.5 紅外光譜概述2.5.1 紅外光譜劃分 波長(zhǎng)與波數(shù)之間的關(guān)系為：(波數(shù))/ cm-1 =104 /(/ m ) 紅外光譜波長(zhǎng)范圍約為 0.75 1000m，一般換算為波數(shù)。根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū),見表2.6表2.6 紅外光譜的劃分光區(qū)波長(zhǎng)m波長(zhǎng)cm-1特點(diǎn)近紅外光區(qū)0.75 2.513158-4000分子化學(xué)健振動(dòng)的倍頻和組合頻中紅外光區(qū)2.5 254000 -400化學(xué)健振動(dòng)的基頻遠(yuǎn)紅外光區(qū)25 1000400-10骨架振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)2.5.2 紅外光譜圖當(dāng)一束連續(xù)變化的各種波長(zhǎng)的紅外光照射樣

34、品時(shí)，其中一部分被吸收，吸收的這部分光能就轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量；另一部分光透過，若將其透過的光用單色器進(jìn)行色散，就可以得到一譜帶。若以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以百分吸收率或透光度為縱坐標(biāo)，把這譜帶記錄下來，就得到了該樣品的紅外吸收光譜圖，也有稱紅外振-轉(zhuǎn)光譜圖。物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)，通過比較大量已知化合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)：組成分子的各種基團(tuán)，如o-h、n-h、c-h、c=c、c=o等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱

35、為特征吸收峰。 特征區(qū)：4000-1350cm-1 高頻區(qū) 光譜與基團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系強(qiáng) 指紋區(qū)：1350-400cm-1 低頻區(qū) 光譜與基團(tuán)不能一一對(duì)應(yīng)，其價(jià)值在于表示整個(gè)分子的特征。紅外光譜圖的縱坐標(biāo)為透過率，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(m)或波數(shù)(cm-1)2.5.3 紅外光譜儀基本工作原理 用一定頻率的紅外線聚焦照射被分析的試樣，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率與照射紅外線相同就會(huì)產(chǎn)生共振，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外線，把分子吸收的紅外線的情況用儀器記錄下來，便能得到全面反映試樣成份特征的光譜，從而推測(cè)化合物的類型和結(jié)構(gòu)。紅外光譜產(chǎn)生的條件： (1) 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； (2) 輻

36、射與物質(zhì)間有相互偶合對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：n2、o2、cl2 等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧，分子振動(dòng)方程式為其中k化學(xué)鍵的力常數(shù),為雙原子折合質(zhì)量，=m1m2/(m1+m2)，c為光速2.5.4 紅外光譜圖的三要素峰位：分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍 。峰強(qiáng)：紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，振動(dòng)時(shí)分子偶極矩的變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般說來，極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如c=o,c-x)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)(如c=c,n-c等)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較弱。峰形：不同基團(tuán)的某一種振

37、動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-oh、-nh的伸縮振動(dòng)峰都在3400-3200cm-1但二者峰形狀有顯著不同,此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。2.5.5 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析 從待測(cè)化合物的紅外光譜特征吸收頻率(波數(shù))，初步判斷屬何類化合物，然后查找該類化合物的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，待測(cè)化合物的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜一致，即兩者光譜吸收峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致時(shí)，則可判定待測(cè)化合物是該化合物或近似的同系物。 同時(shí)測(cè)定在相同制樣條件下的已知組成的純化合物，待測(cè)化合物的紅外光譜與該純化合物的紅外光譜相對(duì)照，兩者光譜完全一致，則待測(cè)化合物是該已知化合物。 ir光譜是測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的

38、強(qiáng)有力的手段，由ir光譜可判斷官能團(tuán)、分子骨架，具有相同化學(xué)組成的不同異構(gòu)體，它們的ir光譜有一定的差異，因此可利用ir光譜識(shí)別各種異構(gòu)體。注：未知化合物必須是單一的純化合物。測(cè)定其紅外光譜后，按基團(tuán)定性和化合物定性方法進(jìn)行定性分析，然后與質(zhì)譜，核磁共振及紫外吸收光譜等共同分析確定該化合物的結(jié)構(gòu)。2.5.6主要應(yīng)用一般的紅外光譜是指2.5-50m (對(duì)應(yīng)波數(shù)4000-200 cm-1)之間的中紅外光譜，這是研究有機(jī)化合物最常用的光譜區(qū)域。紅外光譜法的特點(diǎn)是：快速、樣品量少(幾微克-幾毫克)，特征性強(qiáng)(各種物質(zhì)有其特定的紅外光譜圖)、能分析各種狀態(tài)(氣、液、固)的試樣以及不破壞樣品。紅外光譜儀是

39、化學(xué)、物理、地質(zhì)、生物、醫(yī)學(xué)、紡織、環(huán)保及材料科學(xué)等的重要研究工具和測(cè)試手段，而遠(yuǎn)紅光譜更是研究金屬配位化合物的重要手段。對(duì)于農(nóng)藥組份、土壤表面水份、田間二氧化碳含量的測(cè)定和谷物油料作物及肉類食品中蛋白質(zhì)、脂肪和水份含量的測(cè)定，紅外光譜法是較好的分析方法。第三章 結(jié)果與分析3.1 ir譜圖分析通過對(duì)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯進(jìn)行分析，得到其ir譜圖如圖所示。 圖3.1 產(chǎn)品的dmaema的ir譜圖根據(jù)其ir解析可知，1721.2 ,1297.6cm-1處為酯基吸收峰；1637.1cm-1處為為c=c鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1166.2cm-1處為c-n鍵的伸縮振動(dòng)峰；同時(shí)在3100-3600 cm-1

40、范圍內(nèi)無尖峰，說明該處c-n鍵不歸屬于伯胺和仲胺，而應(yīng)歸屬于叔胺。經(jīng)分析，dmaema產(chǎn)品的ir譜圖符合dmaema的分子結(jié)構(gòu)。由兩圖比較得知，產(chǎn)物與dmaema的結(jié)構(gòu)相吻合。3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析3.2.1 催化劑用量對(duì)dmeama的影響考察了m(k2co3)：m(mma)對(duì)合成dmeama反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.1和圖3.2。由圖3.1和圖3.2可知，當(dāng)m(碳酸鉀)：m(mma)0.025時(shí)，隨碳酸鉀用量的增加，dmea的轉(zhuǎn)化率基本不變、dmaema的收率略有下降。這是因?yàn)樘妓徕浻昧窟^多易引發(fā)dmea和dmaema間發(fā)生michael加成副反應(yīng)。因此，選擇m(碳酸鉀)：m(mma)=0.

41、025較適宜。3.2.2 原料配比對(duì)dmaema的影響考察了，n(mma)：n(dmea)對(duì)合成dmaema反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.3和圖3.4。由圖3.3和圖3.4可看出，dmea轉(zhuǎn)化率、dmaema的收率和選擇性均隨n(mma)：n(dmea)的增大先增加后降低，當(dāng)n(mma):n(dmea)=2.5時(shí)均達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谠擋ソ粨Q反應(yīng)中，需過量的mma與副產(chǎn)物甲醇形成共沸物移出反應(yīng)體系，從而促使平衡向生成產(chǎn)品的方向進(jìn)行，所mma適當(dāng)過量有利于合成反應(yīng)向正方向進(jìn)行；但n(mma)：n(dmea)過大時(shí)，反應(yīng)中dmea和碳酸鉀的濃度降低，使反應(yīng)速率降低。因此，選擇，n(mma)：n(d

42、mea)=2.5較適宜。3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)dmaema的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成dmaema反應(yīng)的影響見圖3.5和圖3.6由圖3.5和圖3.6可看出，dmea轉(zhuǎn)化率、dmaema的收率和選擇性均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；但反應(yīng)時(shí)間超過5 h后，dmea轉(zhuǎn)化率基本不變，dmaema收率增加緩慢；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 h后，dmaema收率開始下降。上述現(xiàn)象的原因?yàn)榉磻?yīng)前期dmea的濃度較高，有利于平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，但反應(yīng)后期dmea的濃度急劇下降，dmaema濃度大幅增加，使反應(yīng)基本處于平衡狀態(tài)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)溫度也相應(yīng)升高，更易引發(fā)michaeljj等副反應(yīng)的發(fā)生。綜合以上因素，為節(jié)約生產(chǎn)

43、成本，確定酯交換反應(yīng)時(shí)間為5 h。在該條件下，dmaema的選擇性可達(dá)98.28%，收率可達(dá)97.99%。 結(jié)論(1)本課題以mma和dmea為原料、以對(duì)苯二酚為阻聚劑、碳酸鉀為催化劑，通過酯交換法催化合成了產(chǎn)物甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmeama)。(2)通過單因素的實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化的合成條件為：催化劑用量m(碳酸鉀)：m(mma)=0.025、原料配比n(mma):n(dmea)=2.5、反應(yīng)時(shí)間5h、反應(yīng)溫度90-110。在此條件下，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmeama)的選擇性可以達(dá)到98.28%、收率可以達(dá)到97.99%。 參考文獻(xiàn)1王小燕,朱健,周弟等.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可逆加成

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