第三章晶體結(jié)構(gòu)

1、 第三章第三章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 1. 第一節(jié)主要討論晶體化學(xué)基本概念，重點(diǎn)是建立晶胞的 概念，建立立方 四方 正交 單斜 三斜 六方和菱方 七種布拉維晶胞的概念，晶胞參數(shù)的定義以及體心 面心 和底心晶胞的概念。 2. 第二節(jié)主要討論與金屬晶體相關(guān)的金屬鍵 金屬晶體的 堆積模型等。 3.第三 四節(jié)討論了離子晶體 分子晶體和原子晶體，以 及與離子晶體有關(guān)的離子特征 離子鍵 晶格能 離子晶 體的基本類型和結(jié)構(gòu)模型。 內(nèi)容提要內(nèi)容提要 3-1-1 晶體的宏觀特征晶體的宏觀特征 非晶體 固體 單晶：單一的晶體多面體； 雙晶：兩個體積大致相當(dāng)?shù)膯?晶體 晶按一定規(guī)則生長； 晶簇：單晶以不同取向連在一起；

2、 多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。 3-1 3-1 晶體晶體 圖3-1 晶體自發(fā)呈現(xiàn)規(guī)則凸多面體 外形舉例 （a）水晶單晶 （b）石膏雙晶和 晶簇 （c）水晶晶簇 （d）蛋白質(zhì)顯微 照片 注意注意： 1.晶體的本質(zhì)特征是“自范性”，即： 晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面 體的外形。 2.晶面夾角不變定律：確定的晶面之間 二面角“晶面夾角”是不變的。 3.晶體的宏觀特征：自范性對稱性 均一性和各向異性。 圖3-2 自然生長的水晶晶體 不同外形的同一 種晶體的晶面夾 角不變 （如圖中的R面和 m面夾角恒為 381240) 圖3-3 由于在一 定條件下生長速 度最快的某晶面 在晶體生長過程 中逐漸消

3、失引起 晶體外形的變化 圖3-4 六角柱體 的塊狀、針狀和 片狀晶體 3-1-2 晶體的微觀特征晶體的微觀特征平移對稱性平移對稱性 1. 平移對稱性平移對稱性：在晶體中，相隔一 定距離，總有完全相同的原子排列出 現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單 調(diào)的，不變的。 圖3-5 晶體微觀特征平移 對稱性 圖3-6 晶體微觀對稱性與它的宏觀 外形的聯(lián)系 圖3-7 晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu) 的對比 3-2 晶胞 3-2-1 晶胞的基本特征晶胞的基本特征 1.晶體的解理性：用錘子輕敲具有整齊外形 的晶體（如方解石），會發(fā)現(xiàn)晶體劈裂出現(xiàn) 的新晶面與某一原晶面是平行的，這種現(xiàn)象 叫晶體的解理性。 2.布拉維晶胞：多

4、面體無隙并置地充滿整個 微觀空間，即具有平移性，叫布拉維晶胞（ 習(xí)用晶胞是平行六面體） 圖3-9 布拉維 晶胞 3-2-2 布拉維系布拉維系 一重要概念： 1.晶胞參數(shù)：布拉維晶胞的邊長與夾角叫 晶胞參數(shù)。 2.布拉維系：7種不同特征的三維晶胞。 立方：cubic(c)a=b=c，=90（只有1個 晶胞參數(shù)a 是可變） 四方：tetragonal(t)a=bc, =90(有兩 個晶胞參 數(shù)a和c) 正交：orthorhomic(o)abc, =90（有 三個晶 胞參數(shù)ab和c） 單斜：monoclinic(m) abc, =90 , 90 (有4 個晶胞參數(shù)a b c和) 三斜：anorthi

5、c(a) abc, (有6個晶胞參 數(shù)a b c 和 ) 六方：hexagonal(h) a=bc, =90, =120( 有2個晶 胞參數(shù)a和c) 菱方：rhombohedral(R) a=b=c， =(有2個 晶胞參數(shù)a 和) 圖3-12 晶胞按平行六面體幾何特征的分類 布拉維系 3-2-3 晶胞中原子的坐標(biāo)與計數(shù)晶胞中原子的坐標(biāo)與計數(shù) 原子坐標(biāo)原子坐標(biāo)：通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z 組成的三數(shù)組來表達(dá)晶胞中原子的位置。 如圖3-13 圖3-13 晶胞中的原子坐標(biāo)與 計數(shù)舉例 3-2-4 素晶胞與復(fù)晶胞素晶胞與復(fù)晶胞 體心晶胞體心晶胞面心晶胞和底心晶胞面心晶胞和底心晶胞 一概念

6、：一概念： 素晶胞(P)：是晶體微觀空間中的最小基本 單元，不能再小。 結(jié)構(gòu)單元：素晶胞中的原子集合相當(dāng)于晶 體微觀空間原 子作周期性平移的最小集合。 復(fù)晶胞：素晶胞的多倍體； 體心晶胞（2倍體），符號I； 面心晶胞（4倍體），符號F； 底心晶胞（2倍體），符號A(B C)。 二二 三種復(fù)晶胞的特征三種復(fù)晶胞的特征 1. 體心晶胞的特征：晶胞內(nèi)的任一原子作體 心平移原子坐標(biāo) +（1/2，1/2，1/2）必得到 與它完全相同的原子。 2. 面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有 原子均可作在其原子坐標(biāo)上+1/2，1/2，0；0 ，1/2，1/2；1/2，0，1/2的平移而得到周圍環(huán) 境完全相同的原

7、子。 3. 底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞 中的原子能發(fā)生如下平移：+1/2，1/2，0， 稱為C底心；+0，1/2，1/2，稱為A底心； +1/2，0，1/2，稱為B底心。 3-2-5 14種布拉維點(diǎn)陣型式種布拉維點(diǎn)陣型式 表3-1 14種布拉維點(diǎn) 陣型式 圖3-20 三維點(diǎn)陣的14種布拉維 點(diǎn)陣型式 3-4 3-4 金屬晶體金屬晶體 3-4-1 金屬鍵金屬鍵 一重要概念 1. 金屬鍵金屬鍵：金屬晶體中原子之間的化學(xué)作 用力。 原子化熱原子化熱：指1mol金屬完全氣化成互相 遠(yuǎn)離的氣態(tài)原子 吸收的能量。 2. 電子氣理論電子氣理論：經(jīng)典的金屬鍵理論。 受外力作用金屬原子移位滑動不影響電

8、子氣對金屬受外力作用金屬原子移位滑動不影響電子氣對金屬 原子的維系作用原子的維系作用 圖3-25 電子氣理論對金屬延展性的解釋 3.能帶理論：能帶理論： 原子單獨(dú)存在時的能級（1s、2s、 2p）在 n 個原子構(gòu) 成的一塊金屬中形成 相應(yīng)的能帶 (1s、2s、2p); 能帶就是一組能 量十分接近 的分子軌道，其種數(shù)等于構(gòu)成能 帶的相應(yīng)原 子軌道的總和，見圖3-26。 能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體 ，又能解 釋半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理 論。見圖3-27 3-4-2 金屬晶體的堆積模型金屬晶體的堆積模型 1 體心立方堆積體心立方堆積 ，圖見3-28 占有率= 3 4 2 3 2. 簡單立方堆積簡單立方

9、堆積，見圖3-29 占有率= 3.六方最密堆積六方最密堆積，見圖3-30 球的空間占有率= 4.立方面心最密堆積立方面心最密堆積 見圖3-32 5.金屬堆積方式小結(jié)金屬堆積方式小結(jié) 3-5 3-5 離子晶體離子晶體 一、一、概念：概念： 結(jié)論結(jié)論：所有存在大量陰陽離子的晶體都是離：所有存在大量陰陽離子的晶體都是離 子晶體。子晶體。 典型離子晶體典型離子晶體：帶電的原子陰離子和 陽離子通過離子鍵相互作用形成的晶體。 多原子離子或復(fù)雜離子多原子離子或復(fù)雜離子：像NO3、 SO42 這樣的由多個原子通過共價鍵形 成的離子。 3-5-1 離子離子 離子電荷離子電荷：是簡單離子的荷電荷（正電 荷）與它的

10、核外電子的負(fù)電荷的代數(shù)和，在 化學(xué)式中標(biāo)記在右上角，如Na+、Mg2+、 Al3+ 、Ce4+ 、Cl- 、O2- 、N3- 離子構(gòu)型離子構(gòu)型：指處于基態(tài)的離子 電子層構(gòu)型。 負(fù)離子構(gòu)型成稀有氣體構(gòu)型，最外層電子數(shù) 為8； 正離子分5種情況： （1）2e-構(gòu)型 第二周期的正離子的電子層 構(gòu)型。 （2）8e-構(gòu)型 從第三周期開始的s區(qū)主族 元素的 族價離子的最外層電子為8e- 如 Na+、Mg2+ ； P區(qū)的第三周期第三主族的Al3+ 也是8e-構(gòu)型 ；d區(qū) 第三至七副族原素在表現(xiàn)族價時，恰相當(dāng)于電中性 原子丟失所有最外層s電子和次外層d電子，也具有 8e-構(gòu)型 ；稀土元素的+3價原子也具有8e

11、-構(gòu)型 ，錒 系元素情況類似。 （3）18e-構(gòu)型 ds區(qū)的第一、二副族元素表現(xiàn)族價 時，具有18e-構(gòu)型 ；p區(qū)過渡后元素表現(xiàn)族價時， 也具有18e-構(gòu)型。 （4）（917）e-構(gòu)型 d區(qū)元素表現(xiàn)非族價時最外 層有917個電子。 （5） （18+2）e-構(gòu)型 p 區(qū)的金屬元素常表現(xiàn)低 于族價的正價，如Ti+ 、Sn2+ 、Pb2+ 、Bi3+ 等，最 外層為2e-， 次外層為18e- 。 離子半徑離子半徑 離子半徑：是根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定離子晶體中正 負(fù)離子平衡核間距估算的出的，有廣泛的 用途。 3-5-2 離子鍵離子鍵 離子鍵離子鍵：陰陽離子之間用庫侖力相互作用形 成的化學(xué)鍵。 配位數(shù)配位數(shù)：在正

12、離子周圍與正離子直接接處的 負(fù)離子數(shù)。 配位多面體配位多面體：將正離子周圍的負(fù)離子原子核 的連線形成的 多面體叫配位多面體。情況 見表3-6 用電負(fù)性差值大小來衡量共價鍵的離子性 百分?jǐn)?shù)。如表3-7和圖3-34 3-5-3 晶格能（晶格能（lattice energy ） 定義：定義：是相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)的正負(fù)離子結(jié)是相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)的正負(fù)離子結(jié) 合成合成1 mol離子晶體所釋放的能量離子晶體所釋放的能量，用，用 U 表示。表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能晶格能 U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，越大，則形成離子鍵得到

13、離子晶體時放出的能量越多， 離子鍵越強(qiáng)離子鍵越強(qiáng)。 一般而言，一般而言，晶格能越高，離子晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大晶格能越高，離子晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大。晶格。晶格 能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質(zhì)。但能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質(zhì)。但離離 子晶體在水中的溶解度與溶解熱不但與晶體中離子克服晶格能進(jìn)入水中子晶體在水中的溶解度與溶解熱不但與晶體中離子克服晶格能進(jìn)入水中 吸收的能量有關(guān)，還與進(jìn)入水中的離子發(fā)生水化放出的能量（水化熱）吸收的能量有關(guān)，還與進(jìn)入水中的離子發(fā)生水化放出的能量（水化熱） 有關(guān)。有關(guān)。 玻恩玻恩 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) ( Born Haber

14、Circulation ) Born 和 Haber 設(shè)計了一個熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力學(xué)數(shù) 據(jù)出發(fā)，計算晶格能。把晶體中的離子變成氣態(tài)離子的過程分解 為若干過程之和，如： Na(g) Na(s) +1/2Cl2(g)NaCl(s) + Cl (g)Na+(g) + Cl-(g)NaCl(g) H1 H2 H3 H4 NaCl離子鍵的鍵能E1 Hf(NaCl） Hf(NaCl) = H1 H2 H3 H4 晶格能晶格能U U：U = H3 H4 由于以上各能項均可用實(shí)驗(yàn)方法測定由于以上各能項均可用實(shí)驗(yàn)方法測定 ，故這種由波恩和哈伯設(shè)計的熱化學(xué)循環(huán)，故這種由波恩和哈伯設(shè)計的熱化學(xué)循環(huán) 可以估

15、算出許多離子晶體的晶格能。可以估算出許多離子晶體的晶格能。 圖3-35 Na+ 與相距d的6Cl- 相吸，與相 距 d的12 Na+ 相斥，又與相距 d的 8Cl- 相吸 2 3 3-5-4 離子晶體結(jié)構(gòu)模型離子晶體結(jié)構(gòu)模型 1.概述概述 基本內(nèi)涵可通過如下五個角度分析：a.晶胞 內(nèi)型；b.離子坐標(biāo)；c.堆積填隙模型；d. 配位多面體模型；e.對稱性。 2. 離子晶體的堆積離子晶體的堆積填填 隙模型隙模型 離子在晶體微觀空間里有盡可能高的空間利用 率是離子晶體結(jié)構(gòu)重要制約因素之一。 為了得到較高的空間利用率，離子晶體中的大 離子會在空間盡可能密地堆積起來，然后，小 離子填入堆積球之間的空隙中去

16、形成。 圖3-36 CsCl、NaCl、ZnS、CaF2、CaTiO3 晶胞 簡單立方堆積簡單立方堆積 圖圖3-39 CsCl的晶體 結(jié)構(gòu) 面心立方堆積面心立方堆積 圖圖3-40 3-5-5 離子極化離子極化 正負(fù)離子相互接近時，由于各自原子核對正負(fù)離子相互接近時，由于各自原子核對 對方電子云的吸引和對對方原子核的排斥對方電子云的吸引和對對方原子核的排斥 ，總會引起對方電子云主要是最外層電子，總會引起對方電子云主要是最外層電子 云的變形，使電子云分布的重心偏離原子云的變形，使電子云分布的重心偏離原子 核，這種現(xiàn)象稱為離子極化核，這種現(xiàn)象稱為離子極化。 離子極化的一般規(guī)律離子極化的一般規(guī)律 正離

17、子半徑越小，電荷越多，極化能力越強(qiáng)；正離子半徑越小，電荷越多，極化能力越強(qiáng)； 負(fù)離子半徑越大，電荷越多，越容易被極化，電子云越負(fù)離子半徑越大，電荷越多，越容易被極化，電子云越 易變形。易變形。 離子半徑，電荷相同時，離子半徑，電荷相同時，18和和18+2構(gòu)型的離子比構(gòu)型的離子比8 8電子電子 構(gòu)型的離子容易被極化，即過渡金屬離子比主族金屬離子構(gòu)型的離子容易被極化，即過渡金屬離子比主族金屬離子 容易被極化，相應(yīng)化合物的離子性減弱。容易被極化，相應(yīng)化合物的離子性減弱。 一般情況下，由正離子電場引起的一般情況下，由正離子電場引起的負(fù)離子的極化負(fù)離子的極化常是矛盾的常是矛盾的 主要方面，只有當(dāng)正離子最

18、外層為主要方面，只有當(dāng)正離子最外層為1818電子（如電子（如AgAg+ +、ZnZn2+ 2+等） 等） 時，正離子的極化率和負(fù)離子對正離子的極化比較顯著。如時，正離子的極化率和負(fù)離子對正離子的極化比較顯著。如 AgI晶體，正負(fù)離子間的相互極化很突出，兩種離子的電子晶體，正負(fù)離子間的相互極化很突出，兩種離子的電子 云都發(fā)生變形，離子鍵已經(jīng)過渡為共價鍵了。鍵型過渡，使云都發(fā)生變形，離子鍵已經(jīng)過渡為共價鍵了。鍵型過渡，使 鍵的極性減弱了，從而縮短了原正、負(fù)離子間的距離，例如鍵的極性減弱了，從而縮短了原正、負(fù)離子間的距離，例如 A g I 晶 體 ，晶 體 ， A g + 與與 I - 間 的 距

19、離 按 離 子 半 徑 之 和 約間 的 距 離 按 離 子 半 徑 之 和 約 126+216=342pm，實(shí)測為，實(shí)測為299pm，縮小了，縮小了43pm。 離子的變形性離子的變形性 18電子層和不規(guī)則電子層的離子，其變形性比相近半徑的電子層和不規(guī)則電子層的離子，其變形性比相近半徑的 稀有氣體型離子大得多。稀有氣體型離子大得多。Ag+ K+； Hg2+ Ca2+ 對于結(jié)構(gòu)相同的離子來說，正電荷越高的陽離子變形性越對于結(jié)構(gòu)相同的離子來說，正電荷越高的陽離子變形性越 小小。O2- F-NeNa+ Mg2+ Al3+ Si4+ 對于電子層結(jié)構(gòu)相同的離子來說，電子層數(shù)越多（或半徑對于電子層結(jié)構(gòu)相同的離子來說，電子層數(shù)越多（或半徑 越大），變形性越大。越大），變形性越大。Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+；F- Cl- Br- I- 復(fù)雜陰離子的變形性通常不大，且復(fù)雜陰離子中心原子氧復(fù)雜陰離子的變形性通常不大，且復(fù)雜陰離子中心原子氧 化數(shù)越高，變形性越小?；瘮?shù)越高，變形性越小。ClO4- F- NO3- OH- CN- Cl- Br- I- 離子極化對化學(xué)鍵型的影響離子極化對化學(xué)鍵型的影響 離子極化對化合物性質(zhì)的影響離子極化對化合物性質(zhì)的影響 化合物的溶解度降低；化合物的溶解度降低； 晶格類型的轉(zhuǎn)變；晶