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文檔簡介
1、淺談對水合肼及其工藝技術(shù)的認(rèn)識 偶氨二甲酰胺(adc)是發(fā)泡劑的一種,鹽湖海虹化工股份有限公司以水合肼和尿素為原料,經(jīng)縮合、洗滌、氧化等一系列生產(chǎn)工序后制備adc。大家對水合肼的了解都較為陌生。現(xiàn)通過學(xué)習(xí)對水合肼有了初步認(rèn)知:1 水合肼的物化性質(zhì)水合肼(hydrazine hydrate),又名水合聯(lián)氨,是肼的一水化物(n2h4h2o)。水合肼是無色透明具有發(fā)煙的強(qiáng)堿性液體,沸點(diǎn)118.5;著火點(diǎn)73 ;相對密度1.032;能與水、醇任意混合;不溶于乙醚和氯仿。有滲透性、腐蝕性,能浸蝕玻璃、橡膠、皮革和軟木等。與氧化劑接觸會引起自燃、自爆、有毒、有臭味。水合肼脫去結(jié)合水則形成肼(hydrazi
2、ne)n2h4。肼為油狀無色液體,有刺激性的臭味,相對密度1.013,沸點(diǎn)113.5,有吸濕性,在空氣中發(fā)煙。溶于水、醇、氨、胺;與水能形成共沸物,在堿性溶液中呈現(xiàn)強(qiáng)的還原性。與鹵素、液氨、過氧化氫及其他強(qiáng)氧化劑接觸時(shí)均可自燃。長期暴露在空氣中或短時(shí)期受高溫作用,能以爆炸形式分解,貯存時(shí)應(yīng)在氮?dú)庵忻荛]保存。比水合肼危險(xiǎn)性大得多。水合肼的化學(xué)性質(zhì)來自肼的結(jié)構(gòu),故肼的化學(xué)性質(zhì)與水合肼的化學(xué)性質(zhì)實(shí)質(zhì)上無差異,其主要化學(xué)性質(zhì)如下:1.1 熱分解肼受熱分解,產(chǎn)生n2、h2和nh3。n2h4n2+2h23n2h44nh3+n2n2h4+h22nh3金屬,如銅、鈷、鉬及其氧化物,可催化肼的分解過程。鐵銹也能
3、催化分解,在這些催化劑存在下,肼的分解溫度明顯下降,因此高濃度的肼應(yīng)貯存于潔凈的環(huán)境中。1.2 酸堿性反應(yīng)肼與水反應(yīng)呈弱堿性:n2h4+h2on2h5+ +oh- n2h4+2h2on2h62+2oh-形成正一價(jià)肼離子n2h5+和正二價(jià)肼離子n2h62+;無水肼與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)形成肼的金屬化物:2na+2n2h42nan2h3+h2這些肼的離子化物受熱或與空氣接觸,均可引起爆炸。1.3 還原性反應(yīng)作為還原劑,肼在堿性溶液中還原能力較亞硫酸強(qiáng),而弱于亞氯酸;在酸性溶液中的還原能力在sn3+和ti2+之間。2 水合肼的生產(chǎn)方法2.1 水合肼的工業(yè)合成水合肼的合成方法主要有拉希法、尿素法、酮連
4、氮法和過氧化氫法。目前國外主要采用酮連氮法和過氧化氫法,我國主要采用尿素法。2.1.1 拉希法(raschig法)由raschig發(fā)明的制肼法于1906年問世。此法以氨為氮源,用次氯酸鈉氧化氨氣成水合肼。其反應(yīng)原理為:nh3+naclonh2cl+naohnh2cl+nh3+naohn2h4h2o+nacl總反應(yīng)為:2nh3+naclon2h4h2o+nacl反應(yīng)過程有氯胺生成,故也稱為氯胺法。由于肼比氨更易被氧化,故肼收率僅為65%,反應(yīng)液中肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3%4%,肼的濃縮和過量氨的回收,能耗高,設(shè)備投資和操作費(fèi)用大。此法已被淘汰。2.1.2 尿素法此法以次氯酸鈉為氧化劑,以尿素為氮源,合
5、成水合肼。nh2conh2+naclo+2naohn2h4h2o+nacl+na2co3反應(yīng)在催化劑(如mgso4)環(huán)境中進(jìn)行。與拉希法相比,本法不存在原料過量和循環(huán)等問題,因而過程簡單、投資少、適合小規(guī)模生產(chǎn)。我國企業(yè)結(jié)合自身的特點(diǎn),對尿素法進(jìn)行了改進(jìn),包括對工藝條件、工藝流程、設(shè)備的改進(jìn),成功實(shí)現(xiàn)了對副產(chǎn)品十水碳酸鈉和氯化鈉的回收利用,且肼的收率大大提高,并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)(鹽湖海虹化工股份有限公司采用此法生產(chǎn)水合肼)。改進(jìn)型尿素法在我國發(fā)展規(guī)模較大。2.1.3 酮連氮法此法由法國bayer公司首先提出,也稱bayer法。20世紀(jì)70年代在國外實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。酮連氮法是在酮存在下,將次氯酸鈉與
6、氨反應(yīng),生成的酮連氮中間物在高壓下水解為水合肼。2nh3+naclo+2ch3coch3 (ch3)2c=n-n=c(ch3) 2+nacl+3h2o(ch3)2c=n-n=c(ch3)2+3h2on2h4h2o+2ch3coch3與拉希法相比,酮連氮法具有投資少、產(chǎn)品收率高、能耗少、成本低等優(yōu)點(diǎn),因而七十年來發(fā)展得較快,但存在氯污染、設(shè)備腐蝕和產(chǎn)品分離難等問題。2.1.4 過氧化氫法1970年,法國開始用雙氧水替代次氯酸鈉作氧化劑合成肼的研究, 1976年發(fā)表了專利,1981年,法國阿科碼(ugine kulmann)公司建成了萬噸級生產(chǎn)裝置。雙氧水法是在共反應(yīng)劑(如乙酰胺或腈)、催化劑(如
7、磷酸二氫鈉)和丁酮存在下,以氨和h2o2為原料合成水合肼。生產(chǎn)包括三個(gè)過程。(1) 酮連氮中間體形成2nh3+h2o2+2r1cor2+r3cnr1r2c=n-n=cr1r2+r3conh2+3h2o反應(yīng)在50和常壓下進(jìn)行。( 2) 酮連氮水解為水合肼r1r2c=n-n=cr1r2+3h2on2h4h2o+2r1cor2水解反應(yīng)在常壓和175190下進(jìn)行。形成的酮循環(huán)使用。( 3) 酰胺脫水成腈r3conh2r3cn+h2o脫水反應(yīng)在催化劑p2o5和400500條件下進(jìn)行,生成的腈循環(huán)使用。過氧化氫法的主要特點(diǎn)是,以雙氧水代替氯酸鈉作為氧化劑,少有無機(jī)副產(chǎn)物形成,但產(chǎn)品中有機(jī)物含量比尿素法高出
8、近百倍。2.1.5 空氣氧化法日本報(bào)道了空氣氧化法制肼的新工藝。此法的特點(diǎn)是以空氣為氧化劑, 將氨直接氧化為水合肼??偡磻?yīng)為:2nh3+ o2n2h4h2o反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行。這是一種很有發(fā)展前途的水合肼合成法,但目前還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2.2 水合肼合成液的分離提純水合肼的提純方法是根據(jù)合成工藝特點(diǎn)和市場對水合肼規(guī)格的需求, 采用不同的具體過程,但其基本方法則大同小異。主要包括:相分離、蒸發(fā)濃縮、脫水、蒸餾和精餾等過程,以上各種方法均可生產(chǎn)出包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%在內(nèi)的各種水合肼產(chǎn)品。 目前,國內(nèi)下游企業(yè)所需的水合肼一般為80%或更低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的產(chǎn)品。有的企業(yè)購買100%水合肼,都是
9、在稀釋成低質(zhì)量分?jǐn)?shù)后使用,因?yàn)樗想率撬苄晕镔|(zhì),可將高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合肼采用簡單的手段配制成任意質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合肼。實(shí)際上,100%水合肼、80%水合肼或其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水合肼是不同規(guī)格的同一產(chǎn)品,其物化特性和用途無實(shí)質(zhì)差別,具有可替代性。100%水合肼是由64%的肼和36%的水組成,80%水合肼是由51.2%的肼和48.8%的水組成,包括結(jié)合水和游離水。我國主要生產(chǎn)80%水合肼而不大量生產(chǎn)100%水合肼,除了考慮市場需求外,還出于對100%水合肼具有不安全性的考慮。因?yàn)?,水合肼受熱易分解,在某些物質(zhì)催化下,還能在較低溫度下快速分解。水合肼的含氧酸鹽,肼與堿金屬形成的肼金屬化合物,受熱和與空氣接觸
10、,可引起爆炸。這些不安全性,都與水合肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān),質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高不安全性越大。鹽湖海虹化工股份有限公司,根據(jù)生產(chǎn)要求和需要,制得的粗肼水需經(jīng)冷凍除鹽、蒸發(fā)除堿、真空提濃等一系列提純、增濃處理后再與尿素反應(yīng)制備adc發(fā)泡劑。3 水合肼的工業(yè)應(yīng)用與下游產(chǎn)品3.1 水合肼是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料和中間體水合肼可制備多種有機(jī)化合物,是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料和中間體, 主要用于合成農(nóng)藥、發(fā)泡劑、水處理劑和醫(yī)藥等下游產(chǎn)品,用途廣泛,市場發(fā)展迅速。3.1.1 合成農(nóng)藥農(nóng)藥是水合肼的第一大應(yīng)用市場。有近千種肼的衍生物用作農(nóng)藥,如殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、殺鼠劑、脫葉劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等,其中3040種已實(shí)現(xiàn)工
11、業(yè)化生產(chǎn)。3.1.2 合成發(fā)泡劑發(fā)泡劑生產(chǎn)是水合肼的第二大市場。隨著塑料工業(yè)的發(fā)展,需求量日益增加。肼及其衍生物,在加熱時(shí)分解出大量的n2等氣體。在所有的發(fā)泡劑中,肼基發(fā)泡劑占百分之九十七左右。主要的肼基發(fā)泡劑有偶氮二甲酰胺(adc)、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼(bsh)、對甲苯磺酰肼(tsh)和4,4-氧代雙苯磺酰肼(obsh)等。目前,海虹化工股份有限公司就是利用這一原料來生產(chǎn)偶氮二甲酰胺(adc)發(fā)泡劑。3.1.3 生產(chǎn)水處理劑肼用于生產(chǎn)水處理劑是第三大應(yīng)用市場,而且在不斷擴(kuò)大。鍋爐、熱水循環(huán)系統(tǒng)和油井水套管中的溶解氧是造成腐蝕的主要原因,水合肼作為這些系統(tǒng)中的除氧劑。3.1.4 合成醫(yī)藥作
12、為第四大應(yīng)用市場,水合肼每年用于醫(yī)藥方面的量也在不斷增加。主要產(chǎn)品有抗結(jié)核藥、抗癌藥、抗菌消炎藥、降壓藥、抗抑郁癥藥等。3.1.5 其他應(yīng)用水合肼尚廣泛用于火箭燃料,衛(wèi)星推進(jìn)劑、炸藥、染料以及各種功能助劑,雖然其用量不多,但在發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)方面起著重要作用。3.2 水合肼的基本特性水合肼在合成下游產(chǎn)品中具有以下三方面的特性。( 1) 水合肼分子中有4個(gè)可被取代的活潑氫原子,從而確定了水合肼反應(yīng)的活性和多樣性。( 2) 水合肼參與反應(yīng)的是肼,肼的性質(zhì)對反應(yīng)起著本質(zhì)作用。不管何種濃度的水合肼,其基本性質(zhì)是一樣的,參與化學(xué)反應(yīng)的都是其中的肼基。( 3) 水合肼中的結(jié)合水(一般為1個(gè)結(jié)合水,最多的是4個(gè)結(jié)合水
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