微納電子材料與器件

1、上海大學(xué)20132014學(xué)年冬季學(xué)期研究生課程考試課程名稱(chēng)：微納電子材料與器件課程編號(hào)：10saz9002論文題目：分子導(dǎo)線、分子開(kāi)關(guān)研究生姓名：葛升學(xué) 號(hào)：13721557論文評(píng)語(yǔ)：成績(jī)：任課教師： 沈悅評(píng)閱日期:注：后接研究生小論文，格式參照公開(kāi)發(fā)表論文的樣式分子導(dǎo)線、分子開(kāi)關(guān)摘要：器元件的尺寸不斷的縮小，隨著大規(guī)模集成電路向超大規(guī)模集成電路進(jìn)發(fā)， 就必須采取與傳統(tǒng)工藝截然要解 決這些問(wèn)題，件工藝開(kāi)始面臨各種各樣的限制。而其中一種備受關(guān)注的就是從原 從而實(shí)現(xiàn)器件尺寸的進(jìn)一步減小。 不同的思路，子分子系統(tǒng)出發(fā)，制造出分子電 子器件，通過(guò)原子分子的組裝實(shí)現(xiàn)器件的集成， 本文就分子導(dǎo)線和分子開(kāi)關(guān)

2、展分 子計(jì)算機(jī)等。從而制備出分子電路、分子開(kāi)關(guān)、其中包括生物分子開(kāi)關(guān)的應(yīng)工作原理以及實(shí)現(xiàn)方法。開(kāi)講述，具體介紹其分類(lèi)、 用和利用分子開(kāi)關(guān)構(gòu)造二進(jìn)制邏輯單元等。 關(guān)鍵詞：超大規(guī)模集成電路、分子導(dǎo)線、分子開(kāi)關(guān)、邏輯單元abstract:with large scale integrated circuit marching to very large scale integration(vlsi), the size of components constantly shrinking, and device technology began to face a variety of constr

3、aints. to solve these problems, we must take very different ideas with the traditional process to achieve further reduce the size of the device. the one concern way is that creating a molecular electronic devices start from the atomic and molecular systems and devices to achieve integration by assem

4、bling atoms and molecules. thereby preparing a molecular circuit, molecular switches and molecular computers. in this paper, we will introduce the classification, working principle and implementation methods of molecular wires and molecular switches. including the biomolecules switching applications

5、 and using molecular switch construct a binary logic unit.keyword: vlsi, molecular wires, molecular switches, logic unit1 . 引言在大規(guī)模集成電路向超大規(guī)模集成電路進(jìn)發(fā)的過(guò)程中， 摩爾定律指出硅片上集成的元件數(shù)目每隔 18 個(gè)月將增加1 倍，元件的尺寸也會(huì)不斷的縮小，按照這一定律，器件的幾何尺寸將在2015 年左右達(dá)到納米量級(jí)。在更小的器件尺度上，器件工藝面臨如下幾個(gè)方面的限制：量子力學(xué)的限制。 按照量子力學(xué)理論， 電子具有波粒二象性， 當(dāng)器件尺寸減小到納米量級(jí)（小于35n

6、m）時(shí)，電子則以波動(dòng)性為主，這時(shí)電子器件是通過(guò)控制電子波的相位來(lái)工作的， 器件的工作原理已經(jīng)發(fā)生子根本的變化， 在這個(gè)尺度， 不能再按照傳統(tǒng)的器件工作原理來(lái)設(shè)計(jì)器件。熱力學(xué)限制。 當(dāng)器件尺寸縮小時(shí)， 熱起伏會(huì)限制器件性能的一致性， 使器件無(wú)法正常工作。1 。 芯片上器件的尺寸與光刻上藝中使用的光的波長(zhǎng)有關(guān)， 光刻工藝的限制光波長(zhǎng)越短，制備的器件越小，目前無(wú)法制備波長(zhǎng)小于 157nm 光聚焦用的透鏡，因此現(xiàn)在的光刻工藝還不能制備出更小的器件。功率耗散的限制。 由于隨著元件尺寸不斷減小， 導(dǎo)線不斷變細(xì)， 導(dǎo)致器件的電阻增加，器件的熱耗散增大，這限制子器件集成度的進(jìn)一步提高。此外，隨著器件尺寸的減小

7、，還會(huì)出現(xiàn)電流、電壓感應(yīng)擊穿現(xiàn)象，同時(shí)使器件的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，制作成本上升。要解決這些問(wèn)題， 就必須采取與傳統(tǒng)工藝截然不同的思路， 從而實(shí)現(xiàn)器件尺寸的進(jìn)一步減小。 隨光刻技術(shù)的不斷發(fā)展， 傳統(tǒng)自上而下的電子芯片制造組裝技術(shù)到達(dá)極限， 人們開(kāi)始試著自下而上從原子分子系統(tǒng)出發(fā)， 制造出分子電子器件， 通過(guò)原子分子的組裝實(shí)現(xiàn)器件的集成， 從而制備出分子電路、 分子開(kāi)關(guān)、 分子計(jì)算機(jī)等。2 .分子導(dǎo)線導(dǎo)線是電路中不可缺少的一種元件， 它把各種各樣的電子元件連接在一起， 起到 子信息和能量傳輸?shù)淖饔?。同樣，我們要設(shè)計(jì)分子電路，要將分子電路中各。種分子元件連接起來(lái)稱(chēng)為一個(gè)有機(jī)的整體，就需要分子導(dǎo)線分子導(dǎo)線概念

8、2.1其傳導(dǎo)分子導(dǎo)線是由單個(gè)分子或多個(gè)分子構(gòu)成的能夠起到傳導(dǎo)作用的體系， 的對(duì)象不僅包括電子和空穴，還包括光子、孤子、自由基電子、極化子和雙極化 子等。并連接到外部世分子導(dǎo)線能夠?qū)⒁粋€(gè)個(gè)分子器件相互連接構(gòu)成分分子電路， 界，有效的分子導(dǎo)線是實(shí)現(xiàn)分子器件之間以及分子器件與外部連接的關(guān)鍵單元。其導(dǎo)電性質(zhì)基于化合物的極分子導(dǎo)線，是一種一維鏈狀并且高共扼的分子，化或者電荷轉(zhuǎn)移，分子中應(yīng)至少存在一個(gè)共扼單元。2.2分子導(dǎo)線特點(diǎn) 分子導(dǎo)線通常都具有如下特點(diǎn)：有共扼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電長(zhǎng)鏈；冗含有兩個(gè)極性的能進(jìn)行可逆電子交換的活化基團(tuán)終端；分子鏈具有是夠的長(zhǎng)度；與周?chē)^緣以阻止電子的任意傳輸。2.3 超分子分子導(dǎo)線作

9、為研究分子間非共價(jià)鍵相互作用的化學(xué)，超分子化學(xué)在分子導(dǎo)線的設(shè)計(jì)上具有其獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。它對(duì)分子導(dǎo)線的關(guān)注最初來(lái)自于從仿生學(xué)的角度研究生物媒冏，因此這一類(lèi)型的分介的穿膜電子傳送 tef(trans-membrance electron transfe廳*導(dǎo) 線在結(jié)構(gòu)上通常都具有如下的特點(diǎn)：允許電子傳導(dǎo)的p-共腕長(zhǎng)鏈；含有兩個(gè)極性的、能進(jìn)行可逆電子交換的活化基團(tuán)終端；鏈具有是夠的長(zhǎng)度，可與單分子或雙分子膜一類(lèi)的支撐體的厚度相匹配。2.3.1 傳導(dǎo)電子的分子導(dǎo)線將類(lèi)胡蘿卜素(carotenate)i勺多烯結(jié)構(gòu)與甲基紫(methyviologen)的氧化還原特性 組合起來(lái)，在長(zhǎng)鏈共腕多烯姓兩端連上 n-取

10、代口比呢基的caroviologen型分子導(dǎo) 線，如圖1所示。它是眾多分子導(dǎo)線之中最有代表性的一個(gè)，大量研究都表明它的長(zhǎng)鏈與雙分子膜的厚度相匹配，并且確實(shí)可以起到功能化的分子導(dǎo)線作 用。.型分子導(dǎo)線 caroviologen圖1非線型光學(xué)分子導(dǎo)線2.3.2在類(lèi)胡蘿卜素的多烯主鏈兩端不對(duì)稱(chēng)地修飾上caroviologen結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，以，tc-nq(acceptor)具有電子授受能力的基團(tuán)，如苯并二硫、 thf(donor),叱噬、 用分子導(dǎo)線，可以表現(xiàn)出良好的非線型光-拉型(push pull)所得到的高度可極化推 學(xué)特性。圖2類(lèi)胡蘿卜素嚇咻-苯醍(c-p-q )分子導(dǎo)線2.3.3 離子傳導(dǎo)隧道

11、型分子導(dǎo)線從大量環(huán)狀化合物和載體分子的選擇性鍵合作用中得到的信息為設(shè)計(jì)離子性分子器件提供子基礎(chǔ)。無(wú)論是通過(guò)大環(huán)化合物在管狀中間相有組織的堆積，還是通過(guò)聚大環(huán)單元的軸向橋連，都可以形成分子管束，從而為離子的輸送提供隧帶有適當(dāng)取代側(cè)鏈的大環(huán)多胺沿與環(huán)平面垂直的軸向堆積所形成的盤(pán)狀分子，如圖3,可以在膜間形成管狀中間相，從而成為一種傳導(dǎo)離子型分子導(dǎo)線。3盤(pán)狀分子離子型分子導(dǎo)線圖的超分子體系時(shí)非常巧妙地設(shè)計(jì)出子一ether）george等在研究套索醴（lariato套索即連接在冠84環(huán)conductingchannel而如圖所示的陽(yáng)離子傳導(dǎo)隧道（cation ,這種側(cè)臂的橋連增加子冠醴對(duì)陽(yáng)離子的絡(luò)合作

12、用，從而形 （sidearms）th的側(cè)臂 成子環(huán)環(huán)相串的陽(yáng)離子傳導(dǎo)隧道。圖4環(huán)環(huán)相串的陽(yáng)離子傳導(dǎo)隧道將數(shù)條鏈嫁接到構(gòu)成有序的中間核多官能大環(huán)分子支撐單元上， 可以得到一 種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的chundle型穿膜離子隧道。chundle的意思可理解為“隧道束”，即 0 （channel+bundle）這種分子是一種有組織的、官能化的納米結(jié)構(gòu)，對(duì)中心大環(huán)化合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椇瓦x擇后，它可在分子離子器件方面表現(xiàn)出極大潛 力。.圖5 chundle型穿膜離子隧道2.4 維盤(pán)狀液晶分子導(dǎo)線在六取代三苯并環(huán)類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中，三個(gè)苯并基外側(cè)均由良好絕緣性能的正己 烷氧基鏈所環(huán)繞，將少量具有缺電子空軌道的分子（如a1c

13、13, nobf4）摻入到盤(pán)狀液晶分子中，使具有共腕體系的三苯并環(huán)中心出現(xiàn)正電荷空穴。當(dāng)在沿三苯并環(huán)中心軸方向施加一定的電壓時(shí)，環(huán)內(nèi)電子就可做定向移動(dòng)。圖6三苯并環(huán)類(lèi)盤(pán)狀液晶（hat6）形成的分子導(dǎo)線由四硫富瓦烯（ttf）衍生物自組裝成的分子導(dǎo)線和線纜屬于有機(jī)電荷復(fù)合體形成 的正離子自由基鹽聚合物具有金屬導(dǎo)電性。在示意圖中，導(dǎo)電 ttf系，由. 部分由部分氧化的ttf分子的p-p相互作用實(shí)現(xiàn)。與普通宏觀導(dǎo)線相比，軸向 堆積的ttf為導(dǎo)電核，兩端大的親水基團(tuán)則纏繞成為包圍內(nèi)核的絕緣外層。圖7四硫富瓦烯（ttf）衍生物自組裝成的分子導(dǎo)線和線纜2.5 核酸型分子導(dǎo)線dna分子以其獨(dú)特的雙螺旋結(jié)構(gòu)和它

14、在生物、生理學(xué)上的意義一直都是眾多學(xué) 科所關(guān)注的熱點(diǎn)，現(xiàn)在分子電子學(xué)家也逐漸認(rèn)識(shí)到子dna分子在構(gòu)筑分子6 器件，尤其是生物分子計(jì)算機(jī)方面所具有的巨大價(jià)值焦家俊提出子如圖8所示的核酸型分子導(dǎo)線原理。他的設(shè)想是以脫氧核糖核酸作 導(dǎo)線，再使其兩端分別連接具有共腕體系的有機(jī)分子作為能量接受端和能量釋放 端，從而使能量借助脫氧核糖核酸得以傳導(dǎo)。圖8核酸型分子導(dǎo)線3 .分子開(kāi)關(guān)3.1 分子開(kāi)關(guān)概念所謂分子開(kāi)關(guān)就是具有雙穩(wěn)態(tài)性質(zhì)的分子體系?？梢哉J(rèn)為，凡通過(guò)外界刺激可以可逆地在兩種狀態(tài)間發(fā)生轉(zhuǎn)化的任何分子體系都是分子開(kāi)關(guān)。當(dāng)外界光、電、熱、磁、ph等條件發(fā)生改變時(shí)，分子的幾何結(jié)構(gòu)或化學(xué)性質(zhì)會(huì)隨之改變，這些變

15、化可以用于信息的存儲(chǔ)與傳輸。如圖所示，觸發(fā)分子開(kāi)關(guān)7針尖觸發(fā)，ph調(diào)控等的條件通常有光、電驅(qū)動(dòng)，氧化還原反應(yīng)，stmswitching systemsqnph driventcmpc讓力ire tin、七口off qx jbredox drivennnurnii觸發(fā)分子開(kāi)關(guān)的條件9圖3.2 磁性分子開(kāi)關(guān)磁性分子開(kāi)關(guān)由具有自旋性質(zhì)的組織化分子的集合體或固體晶格構(gòu)成的，所以本質(zhì)上屬超分子。利用分子系統(tǒng)工程探討子高自旋的有機(jī)（自由基或卡賓、電8。正 如引起自旋和序列化）金屬配位中心的成分）荷移動(dòng)鹽等或有機(jī)金屬、無(wú)機(jī)（一樣， 必需將該類(lèi)基因配置在適當(dāng)?shù)某肿咏Y(jié)構(gòu)中。 最近迅速發(fā)展的分子強(qiáng)磁性的研究 就

16、是這一方面的代表。3.3 熒光分子開(kāi)關(guān)熒光分子開(kāi)關(guān)是通過(guò)具有控制熒光效率的有機(jī)基團(tuán)的化學(xué)變化如異構(gòu)體互 變、離子配位、氧化還原、光電控制的電子能量轉(zhuǎn)移、質(zhì)子化、弱鍵的形成與斷 裂等來(lái)達(dá)到實(shí)現(xiàn)分子開(kāi)關(guān)的目的。.含有c = c、n = n等雙鍵的化合物有順?lè)串悩?gòu)體互變現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)的 此類(lèi)分子可在光照或溫變等條件下進(jìn)行異構(gòu)體互變，實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)動(dòng)作。shimidzu通過(guò)酰胺鍵將可進(jìn)行光異構(gòu)化的硫靛藍(lán)結(jié)構(gòu)單元與兩個(gè)正基相連。當(dāng)兩個(gè)昆基熒光團(tuán)靠近即由反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成順式異構(gòu)體時(shí)， 將產(chǎn)生熒光激發(fā)。而采用不同波 長(zhǎng)的具有適當(dāng)能量的光照射時(shí)，可實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)變。這一現(xiàn)象屬于構(gòu)型異構(gòu)體互變。所謂離子配位是通過(guò)離子

17、與受體配位前后， 熒光受體本身的電離勢(shì)發(fā)生變 化，從而導(dǎo)致受體產(chǎn)生“開(kāi)”和“關(guān)”（或“關(guān)”和“開(kāi)”）的兩個(gè)狀態(tài)。鑒 于熒光檢測(cè)方法有簡(jiǎn)便、快速、靈敏等突出的優(yōu)點(diǎn)，因而其廣泛應(yīng)用于以離子俘獲為基礎(chǔ)的離子識(shí)別和檢測(cè)。根據(jù)一般的有機(jī)氧化還原反應(yīng)原理設(shè)計(jì)而成的熒光分子開(kāi)關(guān)如化合物1 ,它在冰醋酸中可被鋅還原成化合物2化合物2又可以用碘定量地氧化成化合9。它們屬于還原激活分子開(kāi)關(guān)的雙穩(wěn)態(tài)物1圖10化合物1和化合物2的轉(zhuǎn)換田禾等采用化學(xué)氧化法對(duì)化合物3進(jìn)行子氧化。當(dāng)二茂鐵基與蔡酰亞胺之間電 子傳遞禁阻導(dǎo)致蔡酰亞胺的熒光恢復(fù)， “開(kāi)關(guān)”打開(kāi)；化合物的中性態(tài)由于二 茂鐵到蔡酰亞胺電子傳遞而導(dǎo)致蔡酰亞胺的熒光猝

18、滅， 即處于“關(guān)”的狀態(tài)。化合物3化合物4圖11化合物3和化合物4的轉(zhuǎn)換通過(guò)脂肪姓鏈與熒光團(tuán)相連的胺類(lèi)化合物，由于它在酸、堿條件下可以分別實(shí)現(xiàn)質(zhì)子化和去質(zhì)子化，因而可用作ph傳感器和ph分子開(kāi)關(guān)。如在甲基二 還 有竣酸一類(lèi)的能簡(jiǎn)單離子化的官能團(tuán)也屬于一種質(zhì)子開(kāi)關(guān)。乙胺，分子間和某些分子內(nèi)存在著各種各樣的弱作用力，如氫鍵、范德華力、偶極一偶極相互作用等。這些作用力以氫鍵最適合來(lái)完成分子開(kāi)關(guān)動(dòng)作。而其它作用力由于太弱， 以致于無(wú)法人為控制。環(huán)糊精的空腔就可是以容納熒光分子或熒 光基團(tuán)來(lái)完成開(kāi)關(guān)動(dòng)作。3.4 多功能型熒光分子開(kāi)關(guān)前述的熒光分子開(kāi)關(guān)是單功能的，只存在兩個(gè)狀態(tài)，它的應(yīng)用受到子一定的 限制

19、。在此基礎(chǔ)上科學(xué)家們研制成子各種設(shè)計(jì)精巧的多功能分子開(kāi)關(guān)。它們中有的是由同一種膜按不同的的方式組裝起來(lái)，有的是由不同種膜組裝起來(lái)。據(jù)設(shè)計(jì)要求，它們都展現(xiàn)子各自獨(dú)特的性能。圖12化合物5在不同條件下的開(kāi)關(guān)動(dòng)作化合物5設(shè)計(jì)子兩道ph值控制的“門(mén)”，且僅當(dāng)ph值介于這兩道“門(mén)”的 控制范圍以?xún)?nèi)時(shí)，它才發(fā)出熒光。由于生命活動(dòng)過(guò)程通常只能在一定ph值范圍內(nèi)進(jìn)行。所以理論上很多種類(lèi)化合物的濃度需要控制在一定的范圍內(nèi)，組織細(xì)胞才能成活。因而這類(lèi)熒光分子開(kāi)關(guān)對(duì)于測(cè)定生物體內(nèi)的微環(huán)境有很重要的10和他的wasielewsk6作用?；衔锸菍蓚€(gè)光電開(kāi)關(guān)以共價(jià)鍵相連而成的。同事們?cè)谶B接好的開(kāi)關(guān)兩頭分別用飛秒級(jí)（毫

20、微微秒級(jí)）的激光照2h開(kāi)關(guān)時(shí)， 發(fā)現(xiàn)另一個(gè)頭的小開(kāi)關(guān)也會(huì)同時(shí)響應(yīng)。圖13化合物6的結(jié)構(gòu)3.5 分子開(kāi)關(guān)應(yīng)用3.5.1 邏輯門(mén)分子開(kāi)關(guān)實(shí)現(xiàn)分子開(kāi)關(guān)與邏輯門(mén)原理相似，二進(jìn)制邏輯規(guī)則同樣能應(yīng)用于分子開(kāi)關(guān)的信號(hào) 11。轉(zhuǎn)換，所以可以利用分子開(kāi)關(guān)構(gòu)造二進(jìn)制邏輯單元，組建新型的分子計(jì)算機(jī)90* orientation45* orientationquantum-dot electron(b)t line i b arrierfig. 1 qca cell and its two electronic configurations: (a)p=-lj logic0; (b) p=+ls logic 1圖14

21、邏輯單元a-a(4.s.c)m?rter chainwire邏輯實(shí)現(xiàn) 15 圖a、邏輯功能：m（a ， b ， c）=ab+ac+bc如固定輸入 c 的狀態(tài)為 0 和 1 可分別得到f（a， b， 0）=ab ， f（a ， b ， 1）=a+bb、 qca 反相器可以通過(guò)對(duì)角放置元胞來(lái)實(shí)現(xiàn)c、共面線交叉：用于實(shí)現(xiàn)交叉互連，信號(hào)可在兩條平面交叉線中各自傳遞而不互相干擾。 共面線交叉采用規(guī)則的 qca 元胞 （水平線）和旋轉(zhuǎn)45的qca 元胞（垂直線）實(shí)現(xiàn)。采用這種結(jié)構(gòu)可在單一平面層上實(shí)現(xiàn)交叉邏輯，而在其他器件技術(shù)中沒(méi)有與之對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)，因而這也是qca 器件的另一大優(yōu)勢(shì)。3.5.2 qca 優(yōu)勢(shì)

22、qca 和 cmos 晶體管以及其他新興器件不同，它不再是通過(guò)電壓或電流而是采用鄰近器件的場(chǎng)相互作用來(lái)傳遞和處理信息，因而qca 器件具有簡(jiǎn)單的物理和結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)下一代集成電路重要的候選器件。 本文綜述子兩種q c a器件 的研究進(jìn)展，包括基本的邏輯結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)研究和電路設(shè)計(jì)，指出子q c a器 件存在的問(wèn)題并提出子開(kāi)放的研究方向。由于 qca 器件的運(yùn)行過(guò)程不產(chǎn)生恒電流，只有靜電相互作用，因此功耗大大降低。 qca 器件通過(guò)電子在不同位點(diǎn)間的遂穿完成態(tài)間轉(zhuǎn)換及二進(jìn)制編碼，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)計(jì)算功能，其運(yùn)算速度預(yù)計(jì)是當(dāng)今處理器的 100 到 10000倍。目前實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的 qca 是由鍋金屬及其氧

23、化物形成的隨道結(jié)構(gòu)成，其尺寸在 60 nm 左右，只能在極低的溫度（ 100 mk） 下工作。如果要實(shí)現(xiàn)室溫下的運(yùn)作，必須將體系的尺寸減小至大約2 nm,恰好對(duì)應(yīng)于一般分子的尺度。所以基12。 ， mqca） 更加具有應(yīng)用前景于分子的 qca （molecular qca 4. 分子導(dǎo)線、分子開(kāi)關(guān)相關(guān)文獻(xiàn)4.1 薄膜中開(kāi)關(guān)二芳基乙烯開(kāi)關(guān)形式4.1.1 文獻(xiàn)簡(jiǎn)介二芳基乙烯類(lèi)開(kāi)關(guān)在溶液中已被廣泛研究并且是分子類(lèi)電子器件中的佼佼者。 然而，在未來(lái)許多應(yīng)用中，它們必須集合為固相，也就是說(shuō)在底-上塊狀接射線光電子能譜研究子一種沉積在x 觸來(lái)實(shí)現(xiàn)功能化和定位化表面。作者通過(guò)金（111） 上的二芳基乙烯開(kāi)關(guān)

24、的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)， 表現(xiàn)出子對(duì) “開(kāi)” 和“關(guān)”形式的強(qiáng)區(qū)分，并能給出分子與基底接觸的信息。當(dāng)接受 uv 和可見(jiàn)光照射時(shí)，研究子薄膜開(kāi)關(guān)的性能。 結(jié)果表明， 盡管金襯底可以誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)， 但二芳基乙烯可以在固相薄膜中循環(huán)轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)形式。 他們發(fā)現(xiàn)使用可見(jiàn)光照射關(guān)閉形式的二芳基乙烯，不僅會(huì)使金屬表面分子向孤立狀態(tài)轉(zhuǎn)換，同時(shí)也會(huì)引起金（ 111）表面對(duì)二芳基乙烯的化學(xué)吸附。 這些結(jié)果合理的證明子二芳基乙烯在金屬表面開(kāi)關(guān)現(xiàn)象轉(zhuǎn)換的發(fā)生。4.1.2 光致變色分子開(kāi)關(guān)光致變色分子開(kāi)關(guān)是有機(jī)分子中重要的一支， 其在光照下會(huì)控制改變分子結(jié)構(gòu)和功能。 事實(shí)上， 這些分子能夠在至少兩種穩(wěn)定狀態(tài)下存在， 并且能

25、夠發(fā)生轉(zhuǎn)換， 例如在特定波長(zhǎng)光激發(fā)下的光學(xué)開(kāi)關(guān)。 其中代表性的一支分子是二芳基乙烯類(lèi)分子開(kāi)關(guān)，被視為分子器件、存儲(chǔ)器、智能材料和納米技術(shù)的佼佼者。研究表 明，在溶液以及固相中，它們表現(xiàn)出子強(qiáng)光致變色性能：抗疲勞強(qiáng)度、短響應(yīng)時(shí) 問(wèn)、高量子產(chǎn)出、無(wú)熱異構(gòu)化和兩種同分異構(gòu)體對(duì)吸收波長(zhǎng)的巨大不同。圖 1 表示子所研究分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。其可以分別在紫外光和可見(jiàn)光照射下從開(kāi)轉(zhuǎn)變?yōu)?關(guān)，反之亦然。在開(kāi)狀態(tài)下下，在芳香嚷吩環(huán)和中心雙鍵間幾乎無(wú)電子互動(dòng)。然 而關(guān)閉狀態(tài)下的光環(huán)化反應(yīng)，曝吩失去芳香環(huán)性質(zhì)，整個(gè)分子都呈現(xiàn)出結(jié)合現(xiàn)象。figure 1. c hemical stnictiite of rhe dithi

26、envlethene switch molecule in rhe open (left) and closed (right) forms, isomerization is possible by irradiation with uv (open ta closed) ar visible (closed to open) lishr.j光致變色分子化學(xué)結(jié)構(gòu) 16圖4.1.3 二芳基乙烯薄膜的制備.開(kāi)和關(guān)形式的開(kāi)關(guān)分子都是通過(guò)二氯甲烷在下列條件下沉積在金襯底上的，數(shù)滴包含二芳基乙烯的溶液沉積在襯底上， 溶劑數(shù)秒后蒸發(fā)，形成分子薄膜。樣本立 即光譜化并分析。光譜中無(wú)氯元素，表明樣本中溶劑完

27、全蒸發(fā)。膜厚度是這樣的， 在au4f核心層的光電子發(fā)射信號(hào)沒(méi)有被充分衰減（75%）,并且無(wú)法證明表面 是否帶電。uv/vis光譜測(cè)量的樣本制備按照同樣方法沉積在云母襯底的半透明 金上。4.1.4 二芳基乙烯開(kāi)關(guān)形式的確定圖17a表示子二芳基乙烯開(kāi)關(guān)在二氯甲烷溶液中接受 313nm外光照射前后 的吸收光譜。最初的光譜視為開(kāi)形式，照射后光譜表現(xiàn)子在550nm形式的吸收為 關(guān)閉形式。溶液中開(kāi)關(guān)形式的穩(wěn)定性測(cè)試在 8小時(shí)中沒(méi)有表現(xiàn)出變化（轉(zhuǎn)換或降 解）。圖17b表示子金（111）二芳基乙烯開(kāi)關(guān)薄膜的吸收光譜。盡管信號(hào)非常微 弱，可能由于測(cè)試分子數(shù)量的限制，可以確認(rèn)兩種形式的特征帶。在 313nm uv

28、 紫外光照射下，在329nm吸收峰降低，開(kāi)形式下最大吸收位置，同時(shí)在 380和 560nm處吸收升高，表明關(guān)15形式的存在。圖17b顯示子兩表面光譜吸收峰的不 同（灰點(diǎn)線）。這些現(xiàn)象和溶液中光譜（圖2a）非常吻合，并且證實(shí)子表面兩種 形式的存在。300400 soo 600700wavelength (nm)figure 2. ux-.x is absoiption spectra of closed () and open (一) fbnus of dithienyletliene switch (a) in dichloromethane solution and (b) on aut 1

29、11) substrate, the position of the bands is highlighted by arrows and by tlie difference of the two ipectia t (x 10).(sen . open398.9 ev open亶en r冷auae一從開(kāi)放到封閉的形式18圖172 170 166 166 164 162 160binding energy ev)figure 8. x-ray phoroemission spectra of s :p core levels for an- (111) substrate iiiuiiers

30、ed in 1 mm open ditliiiiyletheiie savitcli soltition for 5 min, 2 h. and 1 day, expeiiuiental data () and fit ().笳. un wusu-從封閉走向開(kāi)放的形式 19圖4.1.6小結(jié)在本文中，作者證明子x射線光電子能譜是一個(gè)合適的分析技術(shù)來(lái)確定薄膜中二 芳基乙烯開(kāi)關(guān)的開(kāi)放和封閉形式。這兩種形式可以由峰值位置和s2p, n1s線形態(tài)和c1s電子級(jí)光電發(fā)射信號(hào)識(shí)別，反映子開(kāi)關(guān)的電子結(jié)構(gòu)。二芳基乙烯可以通 過(guò)紫外/可見(jiàn)照射而可逆地切換在薄膜。開(kāi)放形式的紫外線照射產(chǎn)生封閉形式。然而，隨著可見(jiàn)光的

31、減小，閉合形式的照明不僅開(kāi)放形式，同時(shí)也在 au (111) 襯底化學(xué)吸附，通過(guò)硫原子該化學(xué)吸附物種與金相互作用。5.總結(jié)無(wú)論是分子導(dǎo)線還是分子開(kāi)關(guān)的實(shí)現(xiàn)，都可能伴隨著有自下而上的分子自組裝技 術(shù)?？梢灶A(yù)測(cè)，超分子器件將在分子信息存儲(chǔ)器件、模擬光合作用、納米電子學(xué) 中有實(shí)際的應(yīng)用，但合成或組裝這樣的超分子體系在短期內(nèi)仍然很難實(shí)現(xiàn)。13 o要想，離實(shí)用化、商業(yè)化還有一段距離大部分處于起步階段目前的開(kāi)發(fā)研究，但分子開(kāi)還存在很多問(wèn)題。，并進(jìn)一步組成功能電路，將它們組成真正的分子器件. 關(guān)分子導(dǎo)線以及分子器件由于其跨時(shí)代的意義越來(lái)越吸引越多的人參與。我對(duì)皇甫民贊同學(xué)有關(guān)新型碳納米管材料在生物領(lǐng)域的應(yīng)用

32、很感興趣，覺(jué)得他講 的很好，準(zhǔn)備很充分。通過(guò)他的講解我了解到，酶生物傳感器、免疫傳感器和dna物傳感器的工作機(jī)理，對(duì)新型碳納米管材料的特性有了新的了解，比如它 具備優(yōu)良的細(xì)胞穿透性能等等。另外，他選的兩篇文獻(xiàn)也很新穎。參考文獻(xiàn)：1 邱立勤， 耿安利， 賈培世 . 化學(xué)領(lǐng)域的前沿超分子化學(xué) j. 化學(xué)世界 , 1997, (4) : 171 177.2 劉傳軍，吳璧耀，分子導(dǎo)線研究進(jìn)展j. 武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)， 2003， (4)：33-383b lanchard-descem , ledoux i, lehn j m , et al. push pull polyenes and caroten

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34、 silva a p , gumaratne h q , mccoy c p. j am chem soc ,1997 , 119 : 55568 金志平，彭孝軍，孫立成，卟啉超分子化合物在分子器件中的應(yīng)用 j ，化學(xué)通報(bào) , 2003, (7):464-4739seta p, b ienvenue e, moore a l , et al. modelsystem s for photosynthesis acting as photoinducedmolecularw ires in bilayersj . electrochem icaa -cta, 1989, 34 (12) : 17

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36、126,11158 -11159.12 star a,stoddart j f,steuennan d,diehl m,boukai a,wong e w,et al.preparation andproperties of polymer -wrapped single -walledcarbonnanotubes.angew.chem.inted40,1721-1725.13 liu z,davis c,cai w,he l,chen x.&dai h. circulation and long -term fate of functionalized, biocompatible sin

37、gle -walled carbon nanotubes in mice probed by raman spectroscopy.proceedings of the national academy of sciences105.1410 -1415.附錄1. 納米材料制備水熱法和 sol-gel 法的主要區(qū)別是什么？水熱一般是在低溫情況下(低于 200 度) ，直接在反應(yīng)釜中合成； sol-gel 法一般是在乙醇相中加入抑制劑。2. 濺射法中影響納米粒子尺寸的因素？主要有真空度、濺射時(shí)的氬氣壓強(qiáng)、濺射功率和時(shí)間、襯底溫度、濺射腔體內(nèi)的雜質(zhì)、氧化物 ,襯底在安裝過(guò)程中的二次污染等可能影響納

38、米粒子尺寸的大小。3. 噴霧熱解法制備納米材料在實(shí)驗(yàn)室的可行性如何？噴霧熱解法采用有機(jī)溶液或水溶液為氣體，將氣體溶液霧化為液滴。用類(lèi)似于cvd 的方法將液滴用載氣送入反應(yīng)室，在加熱荃片上反應(yīng)沉積納米材料。噴霧熱解法在沉積過(guò)程中易帶入外來(lái)雜質(zhì)。噴霧熱解法的優(yōu)點(diǎn)： (1) 干燥所需時(shí)間短；(2)可以精確地控制所合成的化合物組成；(3)制得的納米粒子表觀密度小、比表面積大、粉體燒結(jié)性能好；(4)操作簡(jiǎn) 單，反應(yīng)一次完成，可連續(xù)進(jìn)行生產(chǎn)。4. 曝光膠與非曝光膠的區(qū)別？根據(jù)光刻膠的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和顯影原理， 可分負(fù)性膠和正性膠兩類(lèi)。 光照后形成不可溶物質(zhì)的是負(fù)性膠； 對(duì)某些溶劑是不可溶的， 經(jīng)光照后變成可

39、溶物質(zhì)的即為正性膠。5. 模板如何制備？制備出以后如何進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移？主要通過(guò)重力沉積法、離心法、膜濾法、滴膜法、拉膜法、物理限定法等方式制備納米模板。 模版襯底材料是熔融石英， 它在深紫外光譜部分有高光學(xué)透射。 模版上形成圖形的方法是使用電子束。圖形轉(zhuǎn)移一般將模版置于基片上,通過(guò)毛細(xì)管作用原理將一種液態(tài)聚合物 （如聚甲基丙烯酸）吸入模具空腔,待聚合物充滿模腔后 ,令聚合物凝結(jié)形成所需的圖案；最后用刻蝕、剝離等技術(shù)將圖形轉(zhuǎn)移到基片上 ,在基片上獲得所需圖形結(jié)構(gòu)。這種技術(shù)利用直寫(xiě)把電子存儲(chǔ)的原始圖形繪制成版圖，時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)，形成版圖的基本步驟與硅片相似。熱壓印與紫外壓印在圖形轉(zhuǎn)移技術(shù)上的主要

40、區(qū)別？ 6.熱壓工藝是在微納米尺度獲得并行復(fù)制結(jié)構(gòu)的一種成本低而速度快的方法， 僅需一個(gè)模具，完全相同的結(jié)構(gòu)可以按需復(fù)制到大的表面上。熱壓印具有方法靈活、成本低廉和生物相容的特點(diǎn)，并且可以得到高分辨率、高深寬比結(jié)構(gòu)。紫外壓印相對(duì)于熱壓印來(lái)說(shuō)， 不需要高溫、 高壓的條件， 它可以廉價(jià)地在納米尺度得到高分辨率的圖形。7. tem 樣品如何準(zhǔn)備？粉末樣品的制備： 在干凈玻璃片上滴火棉膠溶液， 然后在玻璃片膠液上放少許粉未并攪勻，再將另一玻璃片壓上，兩玻璃片對(duì)研并突然抽開(kāi)，稍候，膜干。用刀片劃成小方格，將玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐漸脫落，用銅網(wǎng)將方形膜撈出，待觀察。金屬薄膜樣品的制備：

41、 先從實(shí)物或大塊試樣上切割厚度為 0.3-0.5mm 的薄片， 如常用的電火花線切割； 然后， 對(duì)樣片薄片進(jìn)行預(yù)減薄， 預(yù)減薄的方法有機(jī)械法和化學(xué)法兩種； 最后， 最終減薄， 目前效率最高和操作性最簡(jiǎn)便的方法是雙噴電解拋光法。8. 為什么 pn 結(jié)能帶會(huì)發(fā)生彎曲？把 pn 結(jié)看作一個(gè)整體，兩邊費(fèi)米能級(jí)大小不同，由于內(nèi)生電場(chǎng)的作用，電子將從費(fèi)米能級(jí)高的 n 區(qū)流向費(fèi)米能級(jí)低的 p 區(qū)，空穴則 p 區(qū)流向 n 區(qū)，因而 efn不斷下降，且efp 不斷上移，直到efn=efp 時(shí)為止， pn 結(jié)能帶發(fā)生彎曲。9. 外加電壓對(duì)pn 結(jié)能帶的影響？當(dāng) pn 結(jié)外加正向電壓時(shí)，原來(lái)的內(nèi)建電場(chǎng)被削弱，勢(shì)壘降

42、低，載流子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)， p 區(qū)能帶下移。當(dāng) pn 結(jié)外加正向電壓時(shí)，原來(lái)的內(nèi)建電場(chǎng)加強(qiáng)，勢(shì)壘升高，載流子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)減慢， p 區(qū)能帶上移。10. 為什么要不斷減小mos 器件的尺寸？ic 工業(yè)之所以按照摩爾定律以驚人的速度發(fā)展得益于器件按比例縮小規(guī)律，減小器件的尺寸可以提高器件每次運(yùn)行的速度，同時(shí)可以減小成本和功率消耗。mos 器件是集成電路的發(fā)展核心， 以硅 mos 為基礎(chǔ)的集成電路的小型化已經(jīng)強(qiáng)烈要求數(shù)據(jù)處理和儲(chǔ)存功能超越亞微米尺度乃至更小的納米尺度.尺寸減小后有哪些問(wèn)題 11. mosmos 尺寸減小后， 小尺寸效應(yīng)對(duì)mosfet 的柵漏電流、 載流子輸運(yùn)和閾值電壓的影響。在小尺寸 mosfet 柵漏電流方面：隨著溝道長(zhǎng)度的縮短，漏、源耗盡區(qū)相互影響， 溝道內(nèi)的橫向電場(chǎng)和縱向電場(chǎng)增加， 有效