淺析高分子材料性能與組成和結(jié)構(gòu)的關(guān)系分析(20210412074453)

1、1.6 淺析高分子材料性能與組成、結(jié)構(gòu)的關(guān)系 北京工商大學(xué)教授王錫臣 概述 1. 高分子材料及其分類： 相對分子質(zhì)量超過10000的化合物稱之高分子材料，又稱高聚物或聚合物。高分子材料可分 天然高分子(如淀粉、纖維素、蠶絲、羊毛等)和合成高分子，通常所說高分子材料指的是后者。 按其應(yīng)用來分，高分子材料可分為塑料、橡膠、化纖、涂料和粘合劑五大類，有時又將塑料和橡膠合稱 為橡塑。由于大量新材料的不斷出現(xiàn)，上述分類方法并非十分合理。 2. 決定高分子材料性能主要因素： (1) 化學(xué)組成： 高分子材料都是通過單體聚合而成，不同單體，化學(xué)組成不同，性質(zhì)自然也就不一樣，如聚 乙烯是由乙烯單體聚合而成，聚丙

2、烯是由丙烯單體聚合而成的，聚氯乙烯是由氯乙烯單體聚合而 成。由于單體不同，聚合物的性能也就不可能完全相同。 (2) 結(jié)構(gòu): 同樣的單體即化學(xué)組成完全相同，由于合成工藝不同，生成的聚合物結(jié)構(gòu)即鏈結(jié)構(gòu)或取代基空間取向 不同，性能也不同。如聚乙烯中的HDPE、LDPE和LLDPE，它們的化學(xué)組成完全一樣，由于分子鏈結(jié)構(gòu)不同 即直鏈與支鏈，或支璉長短不同，其性能也就不同。 (3) 聚集態(tài) 高分子材料是由許許多多高分子即相同的或不相同的分子以不同的方式排列或堆砌而成的 聚集體稱之聚體態(tài)。同一種組成和相同鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，由于成型加工條件不同，導(dǎo)致其聚集態(tài) 結(jié)構(gòu)不同，其性能也大不相同。高分子材料最常見的聚集

3、態(tài)是結(jié)晶態(tài)、非結(jié)晶態(tài)，又稱玻璃態(tài)和 橡膠態(tài)。聚 丙烯是典型的結(jié)晶態(tài)聚合物，加工工藝不同，結(jié)晶度會發(fā)生變化，結(jié)晶度越高，硬度和強度越大，但透明降 低。PP雙向拉伸膜之所以透明性好，主要原因是由于雙向拉伸后降低了 結(jié)晶度，使聚集態(tài)發(fā)生了變化的結(jié)果。 (4) 分子量與分子量分布(相對分子質(zhì)量 與相對分子質(zhì)量分布)： 對于高分子材料來說，分子量大小將直接影響力學(xué)性能，如聚乙烯雖然都是由乙烯單體聚合 而成，分子量不同，力學(xué)性能不同，分子量越大其硬度和強度也就越好。如PE蠟，分子量一般 為5005000之間，幾乎無任何力學(xué)性能，只能用作分散劑或潤滑劑。而超高分子量聚乙烯，其分子量一般 為70120萬，其強

4、度都超過普通的工程塑料。表-1列出LDPE性能與相對分子質(zhì)量 的關(guān)系。 表-1 LDPE性能與數(shù)均相對分子質(zhì)量(肓H )的關(guān)系 X104 性能 4.8 3.2 2.8 2.4 2.0 熔體流動速率/g/10min 0.3 2 7 20 70 拉伸強度/MPa 15.8 12.8 10. 7 9.2 斷裂伸長率/% 620 600 500 300 150 缺口沖擊強度/kj/m2 54 、5 1 、54 、51 高分子材料實際上是不同分子量的混合體，任何高分子材料都是由同一種組成而分子量卻不 相同的化合物構(gòu)成。通常所說的分子量大小是指的平均分子量。分子量分布這一專用述語是用來 表示該聚合物屮各種

5、分子量大小的跨度。分子量分布越窄即跨度越小，同樣平均分子量的高分子 材料其耐低溫脆折性和韌性越好，而耐長期負(fù)荷變形和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性下降。 3. 表征高分子材料性能常用的兩個物理量： （1）密度： 單位體積物質(zhì)的質(zhì)量稱之密度，其單位一般用g/cm3表示。對于高分子材料來說，密度大小 表示高分子鏈之間接近的程度， 或者說密堆積的程度。同一種高分子材料，密度大小將表示支鏈 化的程度。支鏈化程度越小，密度越大，材料的硬度強度越好，而韌性降低。表-2列出聚乙烯 性能與密度的關(guān)系。 表-2聚乙烯性能與密度的關(guān)系 密度/ g/cm3 性能 0.9廣092 0. 930 94 0. 95、0 96 0. 9

6、70 98 相對硬度/邵氏 1 2 3 4 拉伸強度/MPa 14.4 17.5 24.5 33. 540 0 斷裂伸長率/% 500 300 100 2025 缺口沖擊強度/kJ/m2 51 27 21 1618 軟化點/ C 105 118 124 127 從表-2屮所列數(shù)據(jù)可以看出，斷裂伸長率和缺口沖擊強度之間成正比關(guān)系，而與硬度和拉伸強度則成 反比關(guān)系。這種規(guī)律幾乎適用于所有高分子材料。斷裂伸長率和缺口沖擊強度越大，材料的韌性越好，而強 度相反越小。 （2）熔體流動速率一 MFR : 熔體流動速率（MFR）是指在規(guī)定的試驗條件下，lOmin內(nèi)擠出的熱塑性高分子材料的量（見 GB/T20

7、35-1996 ），其單位為g/10mino MFR是通過熔體流動速率測定儀測得的。不同的高分子材 料其測定條件并不相同，如PE是在190 5C、21. 2N負(fù)荷作用下測得，PP是在230 5 C、21. 2N負(fù)荷 作用下測得。 MFR是高分子材料分子量大小另一種表征形式，MFR越大高分子材料的分子量越小。對于 LDPE來說，MFR與數(shù)均分子量（肓II ）之間具有以下定量關(guān)系： （Kin） 2 二r88-S0 log （MFR） MFR L是表征咼分子材料熔體表觀粘度（n）大小的物理量，二者的關(guān)系如下式所示： n= f丄 以上兩個關(guān)系式只是近似定量關(guān)系式，主要適用高M(jìn)FR的高分子材料。從兩關(guān)系

8、式可以看 出，MFR越大，肓“越小，n也越小，材料的加工流動性越好。 4. 選擇載體樹脂的理論依據(jù)： 載體樹脂是一種用來作填充料（填充母粒和色母粒）的樹脂，顧名思義是借助于該樹脂的作用將填充料 分散到塑料制品屮。為此，載體樹脂必須具備以下兩個條件： (1) MFR 要大: 由以上討論所知MFR越大，樹脂的分子量（肓“）越小，熔體粘度（n）也就越小，熔體的流動性越 好，對無機粉表面包覆越充分，最好能使無機粉每一顆原生粒子的表面都裹上一層載體 樹脂膜，才能使填料均勻地分散到塑料制品中。 載體樹脂的MFR最好為1020,不同用途的填充母粒應(yīng)有所不同。用作膜的填充母粒尤其是流延膜最 好選MFR為16、

9、20的樹脂。選用兩種不同MFR的樹脂復(fù)配使用比單一樹脂的效果 更好。復(fù)配后的混合樹脂的MFR可以通過圖-1近似求得。 圖T兩種不同PE混合后MFR 圖T是一個示意圖。圖屮的A點表示60份MFR為20的PE與40份MFR為10. 5的PE混合物的 MFR,為16o B點表示40份MFR為20的PE與60份MFR為5. 6的PE混合物的MFR,為10. 8。C點表示 80份MFR為14份的PE與20份MFR為4的PE混合物的MFR,為11.6。 （2）載體樹脂與制品中的基體樹脂相容性要好 填充母粒屮的載體樹脂的功能是將無機粉運載到制品基體樹脂屮，并能與基體樹脂形成一個 均勻體系。為此，載體樹脂與基

10、體樹脂必須相容性好。判斷樹脂間的相容性有兩種方法，即溶解度參數(shù)法和 內(nèi)聚能（或內(nèi)聚能密度）法。表-3列出常見幾種聚合物的溶解度參數(shù)。表 -4列出聚 合物屮常見基團內(nèi)聚能。 聚合物內(nèi)聚能等于分子屮各種基團內(nèi)聚能總和，所以從基團內(nèi)聚能大小 可以判斷不同聚合物之間內(nèi)聚能的差異。 表-3常見聚合物溶解度參數(shù)（S ） 聚合物 溶解度參數(shù)（S ） 聚合物 溶解度參數(shù)（S ） PE 7. 98 1 有機玻璃 9.3 PP 7. 68 0 PV C 9. 5為.7 乙-丙橡膠 7.9 聚氨酯 10.0 PS 8. 6、9 1 PET 10.7 EVA 9. 1 PA-66 13.6 表-4聚合物屮常見基團內(nèi)聚

11、能 基團 內(nèi)聚能/K卡/mol 基團 內(nèi)聚能/K卡/mol CH3 1. 78 0H 7. 25 CH2 0. 99 0 II C一 4. 27 甲一 0. 38 0 -C-OCHs 55 0 1.63 0 II CIXH 16. 20 溶解度參數(shù)法只適用于非極性聚合物，如 PE、PP、PS等。 凡是兩種聚合物溶解度參數(shù)Z差的絕對值小于0. 5,二者相容，否則不相容。 內(nèi)聚能法適用于所有聚合物，聚合物內(nèi)聚能相同或相近、相容，符合有機物相似相溶的基本 規(guī)則。 聚乙烯性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 聚乙烯的合成單體都是乙烯，其組成相同。由于合成方法不同，聚乙烯的結(jié)構(gòu)有所不同，其性能也不 完全相同。 1 .高壓聚

12、乙烯（低密度聚乙烯）LDPE : LDPE是在微量氧的存在下，通過高溫（200C）高壓（1000大氣壓）聚合而成。從聚合機 理來說屬于自由基聚合，易引起鏈轉(zhuǎn)移，所以支鏈比較多，每 1000個C的主鏈上具有1530個 支鏈，而且支鏈比較長，鏈與鏈之間距離較大，密度小（0. 9100. 925g/cm3），故又稱之低密度聚 乙烯。 2. 低壓聚乙烯（高密度聚乙烯）一一HDPE HDPE是在齊格勒一納塔催化劑作用下，在6595 C, 114個大氣壓下聚合而成。 從聚合機 理來說屬于陰離子配位聚合，很少發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，支鏈很少，而且很短，每1000個C主鏈上僅有 0.53個支鏈，分子量較大，肓“為廠30

13、X 10幾乎是LDPE的2倍以上。由于支鏈少，而且 短，分子鏈之間靠的比較近，密度大（0. 9400. 965 g/cm3），故又稱之高密度聚乙烯。 3. 線型低密度聚乙烯一一 LLDPE LLDPE合成工藝基本上與HDPE相同，所不同的是所用單體除乙烯外，還有小部分a烯怪 如1-丁烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯等。實際上LLDPE是乙烯與a烯怪共聚物。所謂線型指的是 兩種單體在 聚合過程中頭尾相接而成，并非無支鏈。雖然也有許多支鏈，但支鏈的長度僅僅是a 烯怪聚合后余下的部分，分子鏈之間距離較LDPE小，密度比LLDPE大，但比HDPE小。 三種聚乙烯從主鏈組成來看，都是以一CH2為主體的鏈狀高

14、分子化合物。所不同的只是結(jié) 構(gòu)上的差異即支鏈化程度和支璉的長短不同。如圖-2所示。 圖-2三種PE分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖 盡管三種PE只是在鏈結(jié)構(gòu)上有所差異，卻直接影響到分子鏈間的距離，進(jìn)而影響到材料的密度，正 如表-2所示，材料的密度主要由鏈結(jié)構(gòu)所決定。而密度又直接影響材料性能，所以鏈結(jié)構(gòu)不同性能自然也 就不同。 4. 茂金屬聚乙烯mPE mPE是以金屬茂(MAO即甲基鋁氧化物)為催化劑，用乙烯丙烯為原料，聚合而成。實際上是乙烯、丙 烯共聚物。與普通乙烯丙烯共聚物最大區(qū)別是：由于金屬茂催化劑的強定向作用，使分子鏈中的丙烯單體 和單體上的甲基呈有序排列，而且分子量分布窄。 正由于mPE述結(jié)構(gòu)特征，使

15、mPE具有如下優(yōu)異特性： (1) 韌性好、剛性大、透明性和清潔度比普通 PE都 好； (2) 熔體強度大，不易發(fā)生破裂，適合加工超薄膜制品； (3) 熔體粘度大，熱穩(wěn)定性好，315C以上才開始分解，可以在 288315 C下加工生產(chǎn)復(fù)合膜，膜與膜間粘合力大，復(fù)合膜強度好。 (4) 低溫?zé)岱庑院?，比LDPE低18C,比LLDPE低26 C,比EVA低5 C,是至今低溫?zé)?封性能最好的 樹脂，可廣泛應(yīng)用于食品包裝。 三聚丙烯性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系: 工業(yè)上的聚丙烯(PP)有均聚物和共聚物兩大類型。 1 . PP均聚物： 通常所用的PP都是PP均聚物。它是以丙烯為原料在齊格勒一一納塔催化劑作用下，通過陰離子

16、定向 聚合而成。市場上銷售的有粉狀和粒狀兩種類型產(chǎn)品，后者是通過二次造粒制得的。 與PE相比PP最大區(qū)別是C鏈上含有甲基，甲基的存在使分子鏈間距增大，密度減小，PP 在所有樹脂中密度最小(0. 90091g/cm3)o聚丙烯C鏈的甲基還能使叔C原子活化，使PP不穩(wěn)定，在空氣 氧或陽光或加熱情況下容易分解；所以PP在加工中應(yīng)加入一定量穩(wěn)定劑(粒狀PP 內(nèi)已含有穩(wěn)定劑)。PP C鏈上的甲基在空間取向不同，PP可分等規(guī)PP、間規(guī)PP和無規(guī)PP三種： -CH. 2 等規(guī)PP ciia CHS CH3 -CH2-CH-CB2- &H 間規(guī)PP 無規(guī)PP 或間隔取向。而無規(guī)PPC鏈 ch3CHj -C H

17、2- CH -C H2- CH一-CH? ch3ch3 ch3 ch3ch3 -(?H2- CT3 -CHj-CH -CH2-CH -CH2CT3 -曲 CH3 等規(guī)PP和間規(guī)PP c鏈上的甲基在空間取向是規(guī)整有序的，或取向一致, 上的甲基在空間取向無規(guī)律性，隨意排布。也正由于這結(jié)構(gòu)上的微少差異，使其性 能差別很大，等規(guī)PP 和間規(guī)PP具有很好的力學(xué)性能(市場所售PP為等規(guī)PP),而無規(guī)PP呈 蠟狀物，基本上無力學(xué)性能。 等規(guī)PP與PE在力學(xué)性能上最大區(qū)別是具有強的力的異向性。PP沿著C鏈方向拉伸，即縱 向拉伸強度非常好，而沿著垂直 C鏈方向拉伸則強度很弱。其原因同樣是甲基的存的，而且是 規(guī)整

18、的排列，使PP分子鏈無法靠近，分子鏈之間是靠范德華力相連接，而范氏力與分子間距離 成反比。所以PP分子鏈間的范氏力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PEo 從上述討論，可以看出，PP的幾乎所有性能都與甲基和甲基的空間排布方式有關(guān)，PP與PE 性能上的差異完全由甲基的存在所決定。 2. PP共聚物: PP共聚物主要是丙烯與乙烯共聚物。除前面介紹的mPE外，丙烯與乙烯共聚物主要有以下 幾種。 (1) 乙-丙橡膠： PP共聚物的性能與組成具有密切關(guān)系，當(dāng)共聚物中丙烯含量為510%時，與PE相比，除 韌性提高外，其它性能基本與PE相同。當(dāng)丙烯含量為4070%時，則完全成為一種無定形的橡 膠狀彈性體，稱之為乙-丙橡膠。主要用作其

19、它樹脂改性劑，可提高材料的韌性和抗沖擊強度。當(dāng)丙烯含量 大于80%時，則性能趨向PP,但比PP性能好。 (2) PP無規(guī)共聚物： PP無規(guī)共聚物中，乙烯含量一般不超過20%o所謂無規(guī)是指乙烯單體在無規(guī)共聚物分子鏈 中呈無規(guī)則排列，乙烯可起到阻止共聚物結(jié)晶作用，使結(jié)晶度降低，玻璃化溫度降低，但透明性、 柔軟性和光澤度提高。PP無規(guī)共聚物主要用來制作耐寒性薄膜、低溫?zé)岱庑园b膜和透明性中空制品。 (3) PP嵌段共聚物 PP嵌段共聚物的分子鏈中乙烯和丙烯組分呈嵌段式排布。嵌段共聚物中乙烯含量為520%。 與PP無規(guī)共聚物相比，軟化溫度降低很小，而脆化溫度卻提高很大。PP嵌段共聚物與PP等規(guī) 均聚物

20、相比，在剛性基本保持不變的情況下，耐低溫性、韌性和抗沖擊性卻得到較大提高。 PP嵌段共聚物與HDPE相比，耐熱性、抗應(yīng)力開裂性、抗蠕變性和表面硬度都獲得提高，而收縮率降 低。PP嵌段共聚物主要用于耐沖擊的聚丙烯制品，如啤酒瓶等各種容器，管材、洗 衣機內(nèi)缸等家電制品。 從上述PP共聚物的討論中，可以進(jìn)一步證明，高分子材料的性能與其組成和結(jié)構(gòu)有著密切 關(guān)系。 四苯乙烯系列聚合物性能與組成關(guān)系： 1. 通用級聚苯乙烯一一PS PS是苯乙烯的均聚物(弋卩一 CHQ)，是一種線型無定型熱塑性樹脂，是苯乙烯系列聚合物中主 要品種。二1 PS質(zhì)輕堅硬，密度為1. 05g/cm3,無色、透明，具有較好剛性、透

21、明性和表面光澤性，沖擊 強度小， 耐磨性差，軟化溫度為8090 C,熱容低，流動性好，易加工成型。主要用于日用小商品、包裝、建材和 家用電器零部件等。其中用量較大的是發(fā)泡制品，即EPS制品。 EPS是在合成PS過程中，加入58%的低沸蘭姪類發(fā)泡劑，如石油瞇、丙烷、丁烷和戊烷等。為了提 高發(fā)泡效果，還加入少量交聯(lián)劑、阻燃劑和孔尺寸控制劑等。 2. 抗沖擊聚苯乙烯HIPS HIPS是苯乙烯與丁二烯的共聚物，結(jié)構(gòu)式為： PS性能上最大缺陷是性脆、韌性小，抗沖擊性差。為了克服它的不足，在合成過程中加入 由于聚丁二烯是一種彈性 68%的聚丁二烯橡膠，實際上HIPS是聚丁二烯接枝苯乙烯的共聚物。 含量增加

22、韌性 體，它的引入可以明顯改善PS的韌性。HIPS的性能與聚丁二烯含量有密切關(guān)系, 增大，沖擊強度增加，但拉伸強度和彎曲強度下降。一般控制聚丁二烯含量為68%為宜。 HIPS可以替代ABS樹脂制作日用器皿、家電部件和辦公用品等。 3. 丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS ABS樹脂是目前價格適中，應(yīng)用范圍較廣，性能較好的一種工程塑料。它是在PS和HIPS 的基礎(chǔ)上設(shè)計發(fā)明的。其結(jié)構(gòu)式為： c小 ABS是一種三組分組成的聚合物(即三元共聚物)，聚苯乙烯具有較好的光澤性、透明性和 加工性，聚丁二烯為橡膠彈性體，具有良好韌性和抗沖擊性，聚丙烯月青(俗稱人造毛)具有高度 化學(xué)穩(wěn)定 性、耐油性和表面硬度，三者結(jié)合為一體，可充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，成為一種綜合性能優(yōu)異的高分子材 料。 ABS樹脂為無定形聚合物，熔融溫度為221245C,熱分解溫度為270 C,耐熱性好，具有 極好的低溫抗沖擊性能、尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐磨性和成型加工性?？蓮V泛用于電子電器、儀 器儀表、 汽車零部件、家用電器和辦公用品等。由于分子中含有氤基(一CN),易吸潮水解，所 以加工之前必須充分干燥。 4苯乙烯系列其它聚合物： (1)苯乙烯-丙烯月青共聚物一一 AS樹脂 AS樹脂是由丙烯睛與苯乙烯共聚而