復(fù)雜反應(yīng)——丙酮碘化反應(yīng)

1、復(fù)雜反應(yīng)丙酮碘化反應(yīng)張明玉2010011831 化01 （同組人：章展鵬）實(shí)驗(yàn)日期：2012年11月10日 提交報(bào)告日期：2012年11月17日實(shí)驗(yàn)教師：石文博1.引言1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1.1.1采用分光光度法測(cè)定用酸作催化劑時(shí)丙酮碘化反應(yīng)的速率系數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能。1.1.2通過(guò)本實(shí)驗(yàn)加深對(duì)復(fù)合反應(yīng)特征的理解。1.1.3熟練掌握分光光度計(jì)的原理和使用方法。1.2實(shí)驗(yàn)原理只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由一個(gè)基元反應(yīng)組成的簡(jiǎn)單反應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單反應(yīng)，而是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)。大多數(shù)復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度間的關(guān)系，不能用質(zhì)量作用定律表示。因此用實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度間

2、的關(guān)系，即測(cè)定反應(yīng)對(duì)各組分的分級(jí)數(shù)，從而得到復(fù)合反應(yīng)的速率方程，乃是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容。對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，當(dāng)知道反應(yīng)速率方程的形式后，就可以對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行某些推測(cè)。如該反應(yīng)究竟由哪些步驟完成，各個(gè)步驟的特征和相互聯(lián)系如何等等。實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，丙酮與碘在稀薄的中性水溶液中反應(yīng)是很慢的。在強(qiáng)酸（如鹽酸）條件下，該反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)快。但強(qiáng)酸的中性鹽不增加該反應(yīng)的反應(yīng)速率。在弱酸（如醋酸）條 件下，對(duì)加快反應(yīng)速率的影響不如強(qiáng)酸（如鹽酸）。酸性溶液中，丙酮碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)合反應(yīng)，其反應(yīng)式為： h +（CH3）2CO+I3 hCH3COCH2I+H +2I（1）該反應(yīng)由H+催化，而反應(yīng)本身又能生成 H+，所

3、以這是一個(gè) H +自催化反應(yīng)，其速率方程為:-de A -dc I3 r =一dtdtde Edta=kcA c3 I3 cs H +式中：r反應(yīng)速率;k速率系數(shù)；c A、c I3、c H+ 、c E 分別為丙酮、碘、氫離子、碘化丙酮的濃度,molLdm-3 ；: - 分別為反應(yīng)對(duì)丙酮、碘、氫離子的分級(jí)數(shù)。反應(yīng)速率、速率系數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。丙酮碘化對(duì)動(dòng)力學(xué)的研究是一個(gè)特別合適而且有趣的反應(yīng)。因?yàn)镮 3在可見光區(qū)有一個(gè)比較寬的吸收帶，而在這個(gè)吸收帶中， 鹽酸和丙酮沒(méi)有明顯的吸收， 所以可以采用分光光度 計(jì)測(cè)定光密度的變化(也就是 13濃度的變化)來(lái)跟蹤反應(yīng)過(guò)程。雖然在反應(yīng)(1)中沒(méi)有其

4、它試劑吸收可見光，但卻存在下列一個(gè)次要卻復(fù)雜的情況，即在溶液中存在I3、I2和的平衡：I2+I L I3(3)平衡常數(shù)K 0 = 700。其中I2在這個(gè)吸收帶中也吸收可見光。因此I3溶液吸收光的數(shù)量不僅取決于的濃度，而且也與I2的濃度有關(guān)。根據(jù)朗伯-比爾定律：D = d_c(4)式中：D 光密度(消光度)；一吸收系數(shù)；_ 比色皿的光徑長(zhǎng)度；c 溶液的濃度。含有I：和丨2溶液的總光密度 D可以表示為13和I2兩部分光密度的和，即：D = D 13 +D 12 = 13 Lc 13 + e I2 _c 12 (5)吸收系數(shù)e I：和e I2是吸收光波長(zhǎng)的函數(shù)。在特殊情況下，即波長(zhǎng)入=565nm時(shí)，

5、e I3= e I2，上式變?yōu)镈 = D I3 +D I2 = e I3 L c I： +c I2(6)也就是說(shuō)，在565nm這一特定的波長(zhǎng)條件下，溶液的光密度D與I3和I2濃度之和成正比。因?yàn)閑在一定的溶質(zhì)、溶劑和固定的波長(zhǎng)條件下是常數(shù)。使用固定的一個(gè)比色皿，L也是一定的，所以(6)式中，常數(shù)e I3 L就可以由測(cè)定已知濃度碘溶液的光密度D而求出。在本實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)將證明丙酮碘化反應(yīng)對(duì)碘是零級(jí)反應(yīng)，即3=0。由于反應(yīng)并不停留在一元碘化丙酮上， 還會(huì)繼續(xù)進(jìn)行下去，因此反應(yīng)中所用的丙酮和酸的濃度應(yīng)大大過(guò)量。而所用的碘量很少。 這樣，當(dāng)少量的碘完全消耗后， 反應(yīng)物丙酮和酸的濃度可以認(rèn)為 基本保持

6、不變。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步表明，只要酸度不很高，丙酮鹵化反應(yīng)的速率與鹵素的濃度和種類（氯、溴、碘）無(wú)關(guān)（在百分之幾誤差范圍內(nèi)），因而直到全部碘消耗完以前，反應(yīng)速率是常數(shù)，即r = = d；：)= kc,A )0,i3)c(H+ )= kc“(A )c(H+ )=常數(shù)(7)從（7）式可以看出，將c I3對(duì)時(shí)間t作圖應(yīng)為一條直線，其斜率就是反應(yīng)速率r。1、為了測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)，例如指數(shù)a至少需進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)。在兩次實(shí)驗(yàn)中丙酮的初始濃度不同，H+和I3的初始濃度相同。若用“ I ” “ n ”分別表示這兩次實(shí)驗(yàn)，令2、c A, I = uc A, II c H + , I = c H + , I I c I；,

7、I = c 13, II由（7）式可得:kc a 代 Ic8 H + , I=u rn kc“ 代 II8 H, IIrja(8)取對(duì)數(shù):同理可求出指數(shù)，若再做一次實(shí)驗(yàn)川,(9)(10)3、c A, I = c A,川：1, c H+, I = wc H + ,山 1, c I3, I = c I；,衛(wèi) i即可得到:lg、.二(11)同樣4、c A, I = c A, V , c H+, I = c H + , I/ , c 丨3, I = xc I3, V即可得到:k。由兩個(gè)或兩5、根據(jù)（2）式，由指數(shù)、反應(yīng)速率和各濃度數(shù)據(jù)可以算出速率系數(shù)個(gè)以上溫度的速率系數(shù)，根據(jù)阿累尼烏斯公式k = Ae

8、-Ea/RT（ 13）可以估算反應(yīng)的表觀活化能Ea。2實(shí)驗(yàn)操作2.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品1.計(jì)算機(jī)與接口 1套；722S型分光光度計(jì)（比色皿 2個(gè)）；恒溫槽1套；10ml移液管1支；5ml刻度移液管3支；5ml移液管1支；25ml容量瓶1個(gè)；鑷子；洗瓶。 具體型號(hào)為：表1部分儀器型號(hào)和編號(hào)儀器型號(hào)編號(hào)高精度低溫恒溫槽THGD-06Q09007078可見分光光度計(jì)722090110912. 0.01984mol/L 碘溶液；0.9524 mol/L HCI 溶液；2.374 mol/L 丙酮溶液。2.2實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)溫度：21.0 C大氣壓：101.9kPa2.3實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)1、檢查儀器和藥品

9、。2、接通電源。3、開啟恒溫槽，檢查水路是否通暢和漏水。將裝入已標(biāo)定好的碘溶液、丙酮溶液、鹽酸溶液的玻璃瓶放入恒溫槽中恒溫。恒溫槽溫度設(shè)定在20C。到達(dá)設(shè)定溫度并恒定 10分鐘后開始實(shí)驗(yàn)。4、打開分光光度計(jì)電源開關(guān)，波長(zhǎng)調(diào)至565nm，預(yù)熱一段時(shí)間后放入裝有已恒溫的去離子水的比色皿，作為空白調(diào)零。5、測(cè)定& L值。準(zhǔn)確移取2.5ml碘溶液于25ml容量瓶中，用已恒溫的去離子水稀釋至刻度,搖勻，潤(rùn)洗比色皿 3次，然后將裝有2/3溶液的比色皿置于樣品室光路通過(guò)處，蓋好蓋子。更換碘溶液再重復(fù)測(cè)定兩次，取其平均值求 L值。2。6、測(cè)定四種不同配比溶液的反應(yīng)速度。四種不同溶液的配比見表表2溶液的配比表碘

10、溶液V/ml丙酮溶液V/ml鹽酸溶液V/mlI (20C)555II (20C)52.55III (20C)552.5IV (20C)7.555V (30C)7.5557、 按表中的量，準(zhǔn)確移取已恒溫的三種溶液于25ml容量瓶中（碘溶液最后加），用去離子水稀釋至刻度，搖勻，潤(rùn)洗比色皿3次，然后將裝有2/3溶液的比色皿置于樣品室光路通過(guò)處，蓋好蓋子，同時(shí)利用計(jì)算機(jī)或秒表（每隔 1min或2min記錄一次數(shù)據(jù)）開始記 錄吸光度值變化（如果分光光度計(jì)沒(méi)有帶恒溫水浴夾套注意只取反應(yīng)開始一段時(shí)間的數(shù)據(jù)）。8、 做完20C下的全部四個(gè)實(shí)驗(yàn)后，再升高恒溫水浴溫度到30C進(jìn)行第五組的實(shí)驗(yàn)。2.4實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1

11、. 測(cè)定波長(zhǎng)必須為 565nm，否則將影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。2. 反應(yīng)物混合順序?yàn)椋合燃颖Ⅺ}酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和鹽酸溶液混合后不應(yīng) 放置過(guò)久，應(yīng)立即加入碘溶液。3. 測(cè)定光密度 D應(yīng)取范圍0.15-0.7。4. 在調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的光路位置時(shí)，如果加了恒溫套，拉桿的位置與原光路位置有不對(duì)應(yīng)的地方，需目視確認(rèn)光路通暢。5. 帶恒溫套的分光光度計(jì)要注意保持內(nèi)部循環(huán)水路的暢通，并要防止水路阻擋光路。6. 調(diào)準(zhǔn)恒溫槽的溫度，開冷卻水，恒溫時(shí)間要足夠長(zhǎng)。7. 配制溶液時(shí)，碘溶液一定要最后加。8. 比色皿裝液量不要太滿，約2/3即可。9. 使用恒溫槽注意升溫時(shí)間，室溫與設(shè)定溫度相差較大時(shí)對(duì)測(cè)定的影響

12、也較大。3結(jié)果與討論3.1原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)碘溶液：0.02066mol/L各溶液濃度HCI : 1.023mol/L 丙酮：2.4434mol/L稀釋10倍后的純碘溶液的吸光度：(1) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml鹽酸溶液 5ml圖1第一組溶液吸光度隨時(shí)間變化圖t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液2.5 ml鹽酸溶液5ml0.60 _0.58 _0.56 -0.54 .0.52 0.50 -0.48 -0.46 -100200300400500600t/s圖2第二組溶液吸光度隨時(shí)間變化圖t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml鹽酸溶液2.5ml圖3第三組溶液吸光度隨時(shí)間變化

13、圖t=25 C 碘溶液7.5 ml丙酮溶液5 ml鹽酸溶液 5ml0.900.85 -度 0.80 -光吸0.75 -0.70 -0.65 -100I200300400t/S500600圖4第四組溶液吸光度隨時(shí)間變化圖(5) t=35 C 碘溶液 7.5 ml丙酮溶液5 ml鹽酸溶液5ml0.8 -10.70.60.50.4 -0.3 -0.2 -0.1 一100 200I1300400500600t/S圖5第五組溶液吸光度隨時(shí)間變化圖3.2數(shù)據(jù)處理與分析3.2.1由已知的碘溶液的濃度和吸光度可求得丄的值：;L =D/c=0.3575/ (0.02066/10)=173.04322用線性擬合的

14、方法求反應(yīng)速率r：作吸光度-時(shí)間(D-t)曲線，其斜率即為 一丄。對(duì)前四組數(shù)據(jù)(25C時(shí))，由于線 zL性關(guān)系良好，可以全部用來(lái)擬合直線，得到各組直線的斜率。(1) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml鹽酸溶液 5ml擬合直線的斜率為-4.38989E-4 ,R=0.99985。反應(yīng)速率 r1= 2.536922E-6 mol LJ S，。(2) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 2.5 ml鹽酸溶液 5ml擬合直線斜率為-2.36302E-4, R= 0.99992。反應(yīng)速率 r2 =1.365592E-6 mol L，S。(3) t=25 C 碘溶液5 ml丙酮溶液 5 ml

15、鹽酸溶液 2.5ml擬合直線的斜率-2.04123E-4 , R=0.99900反應(yīng)速率 r3=1.179629E-6 mol LJ SJ。t=25 C 碘溶液7.5 ml丙酮溶液 5 ml鹽酸溶液 5ml擬合直線的斜率-4.65372E-4 , R= 0.99994。1_j反應(yīng)速率 5 = 2.689390 E-6 mol L S 。(5) t=35 C 碘溶液7.5 mL 丙酮溶液 5 mL 鹽酸溶液 5mL擬合直線的斜率-0.001013878, R= 0.99618。反應(yīng)速率 r5 = 5.859212 E-6mol L S。3.2.3反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率系數(shù)的計(jì)算 -lg(r1/r2)

16、/lg 0.893553飛=lg(r1 / q)/lg(2/3) =0.138901、=(/r3)/lg 2 =1.104746kiric(A) c(H )= 2.5373 10，L/(mol s) = 0.0015222L/(molmin)k2 二2= 2.73162 10，L/(mol s) = 0.0016390L/(mol min)c(A) c(H )105k3 二 = 2.35964 10, L/(mol s) = 0.0014578L/(mol min)c(A) c(H )510k4 二4二 2.68982 10*L/(mol s)二 0.0016139L/(mol min)c(A

17、) c(H )55k5 二r5 =5.86015 10 L/(mol s) = 0.0035161L/(mol min)c(A) c(H )35 C時(shí)丙酮碘化反應(yīng)速率系數(shù)的平均值為3.2.4反應(yīng)表觀活化能Ea的計(jì)算I nII n n3.2.5與實(shí)驗(yàn)室軟件處理出的結(jié)果比較55反應(yīng)速率r / (mol L J s J)速率系數(shù)k / (L molJ min)實(shí)驗(yàn)室處理得的速率系數(shù)k/(L molJ min-1)I (25C)2.536922 10II (25C)1.365592 10III (25C)1.179629 10IV (25C)2.689390 10V (35C)5.859212 10表

18、3丙酮碘化反應(yīng)速率與速率系數(shù)計(jì)算結(jié)果所以，25 C時(shí)丙酮碘化反應(yīng)速率系數(shù)的平均值為kI = 0.0015582L/(mol min)； kII = 0.0035161L/(mol min)。表4丙酮碘化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析反應(yīng)級(jí)數(shù)(碘)反應(yīng)級(jí)數(shù)(丙酮)反應(yīng)級(jí)數(shù)(鹽酸)速率系數(shù)速率系數(shù)Ea/J/mol1111kI /(L mol-1 min) kII /(L mol J min)處理值實(shí)驗(yàn)室軟件 計(jì)算結(jié)果3.2.6分析討論(1) 處理結(jié)果和與實(shí)驗(yàn)室軟件計(jì)算得到的結(jié)果基本相近；(2) 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不是太理想，尤其是碘的反應(yīng)級(jí)數(shù)與理論上偏差比較大，盡管把 第四組實(shí)驗(yàn)重做了一遍，仍然誤差偏大。究其原因，很可

19、能不同組試驗(yàn)中用移液管移取 的各組分含量有所偏差，正負(fù)誤差累計(jì)后所造成的；(3) 觀察五組數(shù)據(jù)并考慮到實(shí)驗(yàn)誤差可推斷：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以及溫度有關(guān)，而速率系數(shù)只與溫度相關(guān)(相同溫度下的k值比較接近，不同溫度下k值變化較大)；(4) 觀察三個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)可知，該反應(yīng)對(duì)丙酮和鹽酸可近似看作一級(jí)反應(yīng)，對(duì)碘溶液可 近似看作是零級(jí)反應(yīng)。3.3結(jié)論3.3.1丙酮碘化反應(yīng)對(duì)各物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為碘：0.13890 丙酮：0.893553 鹽酸：1.10475因此反應(yīng)對(duì)丙酮和鹽酸可近似看作一級(jí)反應(yīng)，對(duì)碘溶液可近似看作是零級(jí)反應(yīng)。3.3.2五組不同濃度或溫度下丙酮碘化反應(yīng)的速率系數(shù)為& =0.0015222L/(mol min)k2 =0.0016390L/(mol min)k3 = 0.0014578L/(mol min)k4 =0.00161