熱統(tǒng)習(xí)題解答(全)193頁

1、第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律1.1 試求理想氣體的體脹系數(shù)，壓強系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)。解： 理想氣體的物態(tài)方程為,由此可算得： 1.2 證明任何一種具有兩個獨立參量T，P的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由實驗測得的體脹系數(shù)及等溫壓縮系數(shù) ，根據(jù)下述積分求得： ，如果，試求物態(tài)方程。證明： 兩邊除以V,得 積分后得 如果 代入上式，得 所以物態(tài)方程為：與1mol理想氣體得物態(tài)方程PV=RT相比較，可知所要求的物態(tài)方程即為理想氣體物態(tài)方程。1.3在00C和1atm下，測得一塊銅的體脹系數(shù)和壓縮系數(shù)為a=4.18510-5K-1，k=7.810-7atm-1。a和k可以近似看作常數(shù)。今使銅加熱至100C，問（1）壓力

2、要增加多少大氣壓才能使銅塊的體積維持不變？（2）若壓力增加100atm，銅塊的體積改變多少？ 解：（a）由上題 體積不變，即 所以 即 (b) 可見，體積增加萬分之4.07。1.4 描述金屬絲的幾何參量是長度L,力學(xué)參量是張力F,物態(tài)方程是f(F,L,T)=0。實驗通常在1pn下進行，其體積變化可以忽略。線脹系數(shù)定義為，等溫楊氏模量定義為 ，其中A是金屬絲的截面積。一般來說，和Y是T的函數(shù)，對F僅有微弱的依賴關(guān)系。如果溫度變化范圍不大，可以看作常量。假設(shè)金屬絲兩端固定。試證明，當(dāng)溫度由T1降至T2時，其張力的增加為 證明：（a）設(shè)，則 （1）由于所以 （2）將（2）式代入（1）式，并利用線脹系

3、數(shù)和等溫楊氏模量的定義式，得（3）（b）當(dāng)金屬絲兩端固定時，dL0，由（3）式得當(dāng)溫度由T1降至T2時，積分上式得 （4）1.5 一理想彈性物質(zhì)的物態(tài)方程為 ，其中L是長度，L0是張力F為零時的L值，它只是溫度T的函數(shù)，b是常數(shù)。試證明：（a）等溫楊氏模量為 .（b）在張力為零時，線膨脹系數(shù) 其中 (c) 上述物態(tài)方程適用于橡皮帶，設(shè)121033.1,300-.=KNbKT，試計算當(dāng)分別為0.5，1.0，1.5和2.0時的F,Y,對的曲線。證明：（a）由彈性物質(zhì)得物態(tài)方程，可得 （1）將上式代入等溫楊氏模量的定義式（2）當(dāng)F0時，LL0，由（2）式得 （3）（b）在F不變下，將物態(tài)方程對T求導(dǎo)

4、，得由上式解出,可得其中1.6 1mol理想氣體，在27oC的恒溫下體積發(fā)生膨脹，其壓強由20pn準(zhǔn)靜態(tài)地降到1pn，求氣體所作的功和所吸收取的熱量。 解：(a) 在恒溫準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程中，理想氣體所作的功為 因為 故有 (b) 理想氣體在恒溫膨脹過程中，內(nèi)能不變，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，求得 1.7 在25oC下，壓強在0至1000pn之間，測得水的體積為 如果保持溫度不變，將1mol的水從1pn加壓至1000pn ,求外界所作的功。解：寫出 則 dV= (b+2cp)dp = 所要求的功1.8 承前1.5題，使彈性體在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中長度由L0壓縮為試計算外界所作的功。解：外界對彈性體作的元功表

5、達式為 （1）將物態(tài)方程代入上式，得 （2）注意到在等溫過程中L0不變，當(dāng)彈性體在等溫過程中長度由L0壓縮為L0/2時，外界所作的功為（3）1.9 在0oC和1pn下，空氣的密度為1.29.空氣的定壓比熱容今有27m3的空氣，試計算： （i）若維持體積不變，將空氣由0oC加熱至20oC所需的熱量。 （ii）若維持壓強不變，將空氣由0oC加熱至20oC所需的熱量。（iii）若容器有裂縫，外界壓強為1pn,使空氣由0oC緩慢地加熱至20oC所需的熱量。解：1cal=4.2J 所以 (i)這是定容加熱過程，定容熱容量可以從定壓熱容量算出， 27m3的空氣，其質(zhì)量可由它的密度算得： 考慮到熱容量為常數(shù)

6、，使溫度由0oC升至20oC所需得熱量 即得 (ii) 在定壓加熱過程中， (iii) 因為加熱過程使緩慢得，所以假定容器內(nèi)的壓力保持1pn. 本問題，空氣的質(zhì)量是改變的。在保持壓力p和容積V不變的條件下加熱時，在溫度T下的質(zhì)量M(T)可由物態(tài)方程確定之。設(shè)T1時，容器內(nèi)的空氣質(zhì)量之為M1,則由 算得 , 所以 將T1=273K, T2=293K, M1Cp=代入（1）式，即得 1.10 抽成真空的小匣帶有活門，打開活門讓氣體沖入。當(dāng)壓強達到外界壓強時將活門關(guān)上。試證明：小匣內(nèi)的空氣在沒有與外界交換熱量之前，它的內(nèi)能U與原來在大氣中的內(nèi)能U0之差為，其中V0是它原來在大氣中的體積。若氣體是理想

7、氣體，求它的溫度與體積。解： (a) 求解這個問題，首先要明確我們所討論的熱力學(xué)系統(tǒng)是什么。為此，可以設(shè)想：使一個裝有不漏空氣的無摩擦活塞之絕熱小氣缸與絕熱小匣相連。假定氣缸所容空氣的量，恰好為活門打開時進入該小匣內(nèi)的那一部分空氣的量。這樣，原來在小氣缸中，后來處于小匣內(nèi)的那一部分空氣（為了方便，設(shè)恰為1mol空氣），就是我們所討論的熱力學(xué)系統(tǒng)。系統(tǒng)的初態(tài)()和終態(tài)如圖所示： P0.初態(tài)（V0,T0,p0;U0）終態(tài)（V,T,p;U） 當(dāng)打開活門，有少量空氣進入原來抽為真空的小匣，小氣缸內(nèi)的氣壓就降為比大氣壓小一點，外界空氣就迫使活塞向匣內(nèi)推進。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在此絕熱過程中，有 積分之，

8、 (1) (b) 由 即 從上式，得 (2) (c) 由于初態(tài)和終態(tài)的壓力相等，故有 從以上兩式，得到 (3) 由(2)式知，(3)式可化為 (4)1.11 滿足的過程稱為多方過程，其中常數(shù)n名為多方指數(shù)。試證明：理想氣體在多方過程中的熱容量Cn為 證明：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有 (1) 利用理想氣體的物態(tài)方程，可將化為 將上式微分，得 (2) 將(2)代入(1)式，得 1.12 試證明：在某一過程中理想氣體的熱容量Cn如果是常數(shù)，該過程一定是多方過程，多方指數(shù)假設(shè)氣體的定壓熱容量和定容熱容量是常數(shù)。證明：根據(jù)熱力學(xué)第一定律 由 兩邊除以Pv，再經(jīng)整理，得到 1.13 聲波在氣體中的傳播速度為假

9、設(shè)氣體是理想氣體，其定壓和定容熱容量是常量。試證明氣體單位質(zhì)量的內(nèi)能u和焓h可由聲速及給出： 常量，常量證明：理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)的絕熱過程中， ,從而得到 (1) 因為,所以 ， 故 (2) 對于理想氣體，內(nèi)能和焓分別為 ， (3) 把(2)中的T代入(3)式，并注意到 得單位質(zhì)量的內(nèi)能u和焓h為 1.14 大氣溫度隨高度降低的主要原因是在對流層中的低處與高處之間不斷發(fā)生對流。由于氣壓隨高度而降低，空氣上升時膨脹，下降時收縮?？諝獾膶?dǎo)熱率很小，膨脹和收縮的過程可以認(rèn)為是絕熱過程。試計算大氣溫度隨高度的變化率，并給出數(shù)值結(jié)果。 提示：根據(jù)流體靜力學(xué)可導(dǎo)出氣壓隨高度的變化率 再利用理想氣體的絕熱方程

10、求出 ，從而可以求出。答：數(shù)值結(jié)果：-10解：(i) 首先討論在熱平衡下，大氣壓如何隨高度而改變。要注意到熱平衡條件中包括力平衡條件，考慮在高度z和z+dz之間，其截面積為A的空氣圓柱體（圖1.14），作用在它的上 p(z+dz)AP(z)Azz+dz(z)gAdz截面和下截面的力分別為和 作用在圓柱內(nèi)空氣的重力為 ， 由上述三個力的平衡條件:+=0 得到，(ii) 把(1)式的(z)變換到p(z): 如果空氣的平均分子量為m，則1mol空氣的體積為，則可把理想氣體的物態(tài)方程，表為 ， 和 圖1.14 于是(1)式變?yōu)?(2)(iii) 現(xiàn)考慮理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程： 從 (3) 知，下面的

11、任務(wù)是要求關(guān)于的表達式。 由熱力學(xué)第一定律及物態(tài)方程，在絕熱過程中 (4) 由 (5) 將(5)式代入(4)式，注意到則得 或 (6) 把(2)或和(6)式代入(3)式，得 (7) 式中所以 即每增加1千米，溫度約降低10oC. 1.15 熱泵的作用是通過一個循環(huán)過程將熱量從溫度較低的環(huán)境傳送到溫度較高的物體上去。如果以理想氣體的逆卡諾循環(huán)作為熱泵的循環(huán)過程，熱泵的效率可以定義為傳送到高溫物體的熱量與外界所作的功的比值。試求熱泵的效率。如果將功直接轉(zhuǎn)化為熱量而令高溫物體吸收，則“效率”為何？ 答：熱泵效率后者為1。見教材第一章1.9 理想氣體的卡諾循環(huán)1.16 假設(shè)理想氣體的Cp和Cv之比是溫

12、度的函數(shù)，試求在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中T和V的關(guān)系。該關(guān)系式中要用到一個函數(shù)F(T)，其表達式為 解：在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中， 因為 , 故得 或 (1) 上式積分后，得 (2) 討論：當(dāng)為常數(shù)時，則(1)式經(jīng)積分后，得 即有 1.17 利用上題的結(jié)果證明：當(dāng)為溫度的函數(shù)，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為0PV(T1,P1,V1)(T1,P2,V2)(T2,P3,V3)(T2,P4V4)Q1Q2圖1.18證明：如圖1.18所示，：吸熱 : 放熱 在整個循環(huán)過程中，對外所作的功為 (1) 對于狀態(tài)和有下面關(guān)系 (2) 對于狀態(tài)和，有下面關(guān)系 (3) (3)式除以(2)式，即得 (4) 代入到(1)式，則得 (5

13、) 所以 1.18 試根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不能相交。證明：我們用反證法來證明。如圖1.18-1所示。假設(shè)兩條絕熱線S1和S2相交與C點。今考察一條等溫線T，它與兩條絕熱線分別相交于A點和B點（這樣一條等溫線總能找到，因為等溫線得斜率總比絕熱線的斜率為?。Ｎ覀兛梢园堰^程ABCA認(rèn)為是可逆循環(huán)，在這個循環(huán)中，僅在等溫過程AB，系統(tǒng)從外界吸熱Q；系統(tǒng)對外界作的功，其量值等于面積ABC.這就意味著，在此循環(huán)過程中，從單一熱源吸收的熱量完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰蚱鹌渌兓?。這是違反熱力學(xué)第二定律的卡爾文說法的。結(jié)論是，兩條絕熱線不能相交。又，若兩條絕熱線S1和S2，如圖1.18-2所示那樣相交于C

14、，我們作等溫線T構(gòu)成一個循環(huán)，則會得出更為荒謬的結(jié)果：它不斷對外作功（正循環(huán)），又不斷對熱源放熱。這不僅不符合熱力學(xué)第二定律，而且也違背熱力學(xué)第一定律，所以兩條絕熱線是不能相交的。0PVS1S2TQABC圖1.18-10PVS1 S2T圖1.18-2 1.19 熱機在循環(huán)中與多個熱源交換熱量。在熱機從其吸收熱量的熱源中，熱源的最高溫度為T1. 在熱機向其放出熱量的熱源中，熱源的最低溫度為T2. 試根據(jù)克氏不等式證明，熱機的效率不超過證明：根據(jù)克勞修斯不等式，我們有 所以 (1) 其中，熱機在過程(a)的元過程中吸收熱量（），而在過程(b)的元過程放出熱量()。如果T1是過程(a)中，T(外)的

15、最大值；T2是過程(b)中，T(外)的最小值，那么從(1)是，我們有 (上式等號適用于僅有兩個熱源并且過程是可逆的情況)對外界所作的功 所以 1.20 理想氣體分別經(jīng)等壓過程和等容過程，溫度由T1升至T2. 假設(shè)是常數(shù)，試證明前者的熵增為后者的倍。證明：理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，有 (1)在等壓過程中，熵增為 (2)在等容過程中，熵增為 (3)故 (若Cp和CV是常數(shù))T2 T1PV圖1.20 0 證明上式的另一方法是： 對于理想氣體，我們已知 將上兩式分別用于等容和等壓過程，可得 1.21 溫度為0oC的1kg水與溫度為100oC的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達到100oC。試分別求水和熱源的熵變以及

16、整個系統(tǒng)的總熵變。欲使整個系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)如何使水溫從0oC升至100oC? 已知水的比熱容為 解：題中的熱傳導(dǎo)過程是不可逆過程，要計算水和熱源的熵變，則必須設(shè)想一個初態(tài)和終態(tài)分別與題中所設(shè)過程相同的可逆過程來進行計算。要計算水從0oC吸熱升溫至100oC時的熵變，我們設(shè)想一個可逆的等壓過程： 對于熱源的放熱過程，可以設(shè)想一個可逆的等溫過程： 在0oC和100oC之間取彼此溫度差為無窮小的無限多個熱源，令水依次與這些溫度遞增的無限多個熱源接觸，由0oC吸熱升溫至100oC，這是一個可逆過程，可以證明 1.22 10A的電流通過一個25的電阻器，歷時1s. (i) 若電阻器保持為室溫27oC

17、，試求電阻器的熵增。(ii) 若電阻器被一絕熱殼包裝起來，其初溫為27oC，電阻器的質(zhì)量為10g，比熱容cp為問電阻器的熵增為何？解：(1) 若電阻器保持一定溫度，則它的狀態(tài)不變，而熵是狀態(tài)的函數(shù)，故知電阻器熵增為零，即.我們也可以這樣考慮，電功轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔瑐魅穗娮杵鳎瑫r此熱量又由電阻器流入恒溫器(比如是實驗室)。因此，傳入電阻器的凈熱量為零，故有.(2) 在這過程中，有電功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，是不可逆過程。因為熵是態(tài)函數(shù)，我們設(shè)想一個是電阻器等壓加熱的過程來計算熵增。 電阻器終態(tài)的溫度為Tf，有Q=mCp(Tf-Ti), 及 得 1.23 均勻桿的溫度一端為T1，另一端為T2. 試計算達到均勻溫度后的

18、熵增。解：當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)歷了一個不可逆過程到達另一平衡態(tài)時，其熵的改變可引入一個適當(dāng)?shù)目赡孢^程而進行計算，這是因為熵是態(tài)函數(shù)。而本問題中，桿是從一非平衡態(tài)經(jīng)歷了熱傳導(dǎo)的不可逆過程，而到達一個平衡態(tài)。因此，設(shè)想下述可逆過程：把桿當(dāng)作是無數(shù)無限薄的小段組成，每一個小段的初溫各不相同，但都將具有相同的終溫。我們再設(shè)想所有的小段互相絕熱，并保持同樣的壓力，然后使每小段連續(xù)地跟一系列熱源接觸，這些熱源地溫度由各段的初溫度至共同的終溫度。這樣就定出無數(shù)個可逆的等壓過程，用來使該桿由初始的非平衡態(tài)變化到平衡態(tài)的終態(tài)。 我們考慮長為L的均勻桿，位于x處的體積元的質(zhì)量為 其中及A分別為桿的密度及截面積

19、，該段的熱容量為 最初的溫度分布是線性分布的，而使x處的初溫為 若無熱量損失，并且為了方便起見，假設(shè)各小段的熱傳導(dǎo)率、密度和熱容量都保持不變，則終溫 該體積元的熵增為沿整個桿積分，得熵的總變化等于 利用積分公式 經(jīng)積分并化簡后，得到 1.24 根據(jù)熵增加原理證明第二定律的開氏表述，從單一熱源吸收熱量使之完全變成有用的功而不引起其它變化是不可能的。證明：假設(shè)有一個溫度為T的熱源，一熱機在循環(huán)過程中從這個熱源吸收熱量Q，并把此熱量Q全部轉(zhuǎn)化為機械功輸出。顯然，熱源和熱機合起來成為一個絕熱系統(tǒng)，在上述循環(huán)過程中，熱源的熵減少了Q/T，而熱機的工作物質(zhì)的熵不變。這樣一來，整個絕熱系統(tǒng)的熵減少了，這違反

20、了熵增加原理。因此，熱機從單一熱源吸熱并全部轉(zhuǎn)化為功的過程是不可能的。這個例子表明，熱力學(xué)第二定律的開氏說法也包括在熵增加原理這一更普遍的表述中。1.25 物體的初溫T1高于熱源的溫度T2. 有一熱機在此物體與熱源之間工作，直到將物體的溫度降低到T2為止。若熱機從物體吸取的熱量為Q，試根據(jù)熵增加原理證明，此熱機所能輸出的最大功為 其中S1-S2是物體的熵減少量。證明：熱機工作若干循環(huán)后從物體吸熱Q，對外界做功W，放出熱量Q-W到T2,此時復(fù)合系統(tǒng)(物體、熱機和熱源)的熵變： (1) (1) 物體熵的變化;(2) (2) 熱機工作物質(zhì)熵的變化為0，因為作若干循環(huán)后，物質(zhì)恢復(fù)原來狀態(tài)； (3)熱源

21、熵的變化 復(fù)合系統(tǒng)為一絕熱系統(tǒng)，按熵增加原理，有 即 對于可逆過程，上式取等號，即得 Wmax即為此熱機所能輸出的最大功。1.26 有兩個相同的物體，熱容量為常數(shù)，初始溫度同為Ti. 今令一致冷機在此兩物體間工作，使其中一個物體的溫度降低到T2為止。假設(shè)物體維持在定壓下，并且不發(fā)生相變。試根據(jù)熵增加原理證明，此過程所需的最小功為 證明：把兩個物體和制冷機看成為一個絕熱系統(tǒng)，則按熵增加原理有 即 (1) (2) 又，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有 即 積分上式，并經(jīng)整理后，得 (3) 把(2)式代入(3)，得 (4) 當(dāng)制冷機作可逆循環(huán)時，式中取等號，制冷機作的功最?。?(5)1.27 簡單系統(tǒng)有兩個獨

22、立參量。如果以T,S為獨立參量，可以縱坐標(biāo)表示溫度T，橫坐標(biāo)表示熵S，構(gòu)成T-S圖。圖中的一點與系統(tǒng)的一個平衡態(tài)、一條曲線與一個可逆過程相應(yīng)。試在圖中畫出可逆卡諾循環(huán)過程的曲線，并利用T-S圖求卡諾循環(huán)的效率。T1T2QQTS1 S20S1234圖1.27解：由兩條等溫線和兩條絕熱線構(gòu)成的卡諾循環(huán)12341，在T-S圖上，就由圖1.27所示。其中12是等溫過程，由于在此過程中，物質(zhì)吸熱，所以熵是增加的。34也是等溫過程，由于在此過程中，物質(zhì)放熱，所以熵減小。過程23,41是絕熱的等熵過程。 在過程12中，物質(zhì)吸收的熱量Q1為 在過程34中，物質(zhì)放出的熱量為 所以卡諾循環(huán)的熱機效率為 在計算熱機

23、循環(huán)的效率時，應(yīng)用T-S圖比用P-V圖更為方便，這就是在熱工計算中廣泛采用T-S圖的原因。 1.28由物態(tài)方程證明： 第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.1 溫度維持在25,壓強在0至1000atm之間，測得水的實驗數(shù)據(jù)如下：=若在25C的恒溫下交水從1atm加壓至1000atm，求水的熵增加從外界吸收的熱量。解：（a）把題中的寫成下面的形式：而 將題中所給數(shù)據(jù)代入上式，并注意1atm=101325Pa,算得 。2.2 已知在體積不變時，一氣體的壓力正比與其絕對溫度。試證明在溫度保持不變時，該氣體的熵隨體積而增加。解：已知，其中比例系數(shù)f(V)0,它僅是V的函數(shù)，今要證明。根據(jù)麥?zhǔn)详P(guān)系，有因此即的

24、證明。2.3設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下的形式：P=f(v)T 試證明內(nèi)能與體積無關(guān)。解：根據(jù) 2.4 求證：（1）證明:由dH=TdS+Vdp,令dH=0,得(因為V0,T0)由 令得(因為P0,T0)2.5 已知 求證證明:已知 ,所以。2.6 試證明,一個均勻物體在準(zhǔn)靜態(tài)等壓過程中熵隨體積的增減取決于等壓下溫度隨體積的增減。證明：這可以由壓力不變下，熵對體積的偏導(dǎo)數(shù)的符號證明之。就定壓膨脹系數(shù)而論，選T,P為獨立變量是方便的，于是問題就歸結(jié)于把中的獨立變量（V，P）變換到獨立變量（T，p）。這可采用下面兩種方法來做。（i）因?qū)鶆蛭矬w， 0;而T0,及V0,所以的符號與的符號相同.即在準(zhǔn)靜

25、態(tài)等壓過程中熵S隨體積V的增減取決于溫度隨體積的增減。（ii）2.7 試證明，在相同的壓力降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在截流過程中的溫度將落。證明：據(jù)題意，本題就是要證明：即上式中用到和該題所證明的結(jié)果表明，為了冷卻氣體（例如為了液化），用準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹的辦法比節(jié)流過程為好。其理由兩個：1，每一種氣體都可以采用前者的方法是它冷卻下來 2，溫度降落較大2.8 實驗發(fā)現(xiàn),一氣體的壓強p與比容v的乘積及內(nèi)能U都只是溫度T的函數(shù),即 pv=(T), U=U(T) , 試根據(jù)熱力學(xué)理論,討論該氣體的物態(tài)方程可能具有什么形式.解：由題知，內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，U=U(T)，所以， 即 經(jīng)積分

26、得到lnf(T)-lnT=lnC, 所以f（T）=CT,(其中C是一常數(shù))，因此，PV=CT 2.9 證明:并由此導(dǎo)出: 根據(jù)以上兩式證明,理想氣體的定容熱量和定壓熱容量只是溫度T的函數(shù).證明：（1）由于，所以(1)式也可以從TdS第一方程證明：由于dS是全微分，所以，即從及能態(tài)方程，也可證明（1）式成立。（2）：由，得（2）式也可以從TdS第二方程證明：由dS的全微分條件,得，從及焓態(tài)方程也可證明（2）式。（3）： 在恒定溫度下積分（1）式，得 其中是體積為是的定容熱容量。（3）式表明，只要測得在某一體積下的定容熱容量，則在任何體積下的定容熱容量就可根據(jù)物態(tài)方程所給的 而計算出來。（4）在恒

27、定溫度下積分（2）式，得其中是當(dāng)壓強為P時的定壓熱容量。（4）式表明，只要測得在某一壓強P下的定壓熱容量，則在任何壓強下的定壓熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程所給的而計算出來。（5）：將理想氣體物態(tài)方程PV=RT代入（1）式和（2）式，得，所以理想氣體定容熱容量和定壓熱容量只是溫度T的函數(shù)。2.10 證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù),與比容無關(guān)。證明：在2.9題已經(jīng)證得由范氏氣體方程算出，因此（1）式中的即范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù),與比容無關(guān)。2.11 證明理想氣體的摩爾自由能可以表為證明：摩爾自由能為f=u-Ts，又已知理想氣體的摩爾內(nèi)能和摩爾熵分別為和 故得上式右邊前兩項還可以合

28、并成一項。在右邊第二個積分中，令 再完成分部積分，得于是化為下面帶有雙重積分的形式：2.12 求范氏氣體的特性函數(shù)f,并導(dǎo)出其它的熱力學(xué)函數(shù)。提示：時，范氏氣體趨于理想氣體。解：（a）范氏氣體，由得積分后得 其中為積分常數(shù)，可用如下的辦法確定之：當(dāng)時則在（2.11）題已得下面結(jié)果： 比較（2）式和（3）式，即得 將（4）式代入（1）式，即得 2.13 試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與定容熱容量之差為證明：已知 由范氏方程可得 所以，2.14 一彈簧在恒溫下的恢復(fù)力X與其伸長成正比,即X=A.今忽略彈簧的熱膨脹,試證明彈簧的自由能F、熵S和內(nèi)能U的表達式分別為證明：（a）F是x和T的函數(shù)，則上式

29、中恢復(fù)力X是外力的平衡力，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，X，因此外力所作的功從（1）式得到 上式對x求積分則得 (b) 由（1）式給出所以 (c) 2.15 承前1.5和1.8題，試求將理想彈性體等溫可逆得由拉長至2時所吸的熱和內(nèi)能的變化。解：已知彈性體的物態(tài)方程為 將彈性體等溫可逆得由拉長至2時外界所作的功為 (a) 為求彈性體等溫可逆得由拉長至2時所吸的熱，我們利用TdS第二方程 在等溫過程中吸收的熱量是 把狀態(tài)方程在F不變下對T求導(dǎo),得式中,由(5)式可以求出另外，在T不變的情況下，由（1）式可求出 將（6）式及（5）式中的代入（4）式得(b) 按熱力學(xué)第一定律，在此過程中系統(tǒng)內(nèi)能的改變?yōu)?.16 承

30、2.15題，試求該彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化。解：已知彈性體的物態(tài)方程為 本題要求彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化，即求。利用彈性體的TdS第一方程 在可逆絕熱過程中，有 物態(tài)方程（1）式得將（4）式代入（3）式得 利用循環(huán)關(guān)系式，及麥?zhǔn)详P(guān)系，也可得到（3）式。2.17 X射線衍射實驗發(fā)現(xiàn),橡皮帶未被拉緊時具有無定形結(jié)構(gòu),當(dāng)受張力而被拉伸時,具有晶型結(jié)構(gòu).這一事實表明橡皮帶具有大的分子鏈。(a) 試討論橡皮帶在等溫過程中被拉伸時它的熵是增加還是減少；(b) 試證明它的膨脹系數(shù)是負(fù)的。解：考慮在可逆彈性范圍內(nèi)的一長度為L的橡皮帶。當(dāng)兩端受張力拉伸時，其長度將增加，橫截面將減少。

31、實驗表明，在此過程中其體積基本上保持不變，可略去體積功。因此外界對象皮帶所作的元功為 dW=FdL (1)由熱力學(xué)基本方程得(a) 根據(jù)熵的統(tǒng)計意義，熵是系統(tǒng)內(nèi)部混亂度的量度。今知在等溫的增大張力是橡皮帶伸長的過程中，橡皮帶從非晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫徒Y(jié)構(gòu)，即從混亂分布轉(zhuǎn)變?yōu)檩^規(guī)則分布，混亂度減少，因而熵減少。用數(shù)學(xué)偏導(dǎo)數(shù)表示，即 (b)對基本方程（2）進行變量代換，得 dG(T,F)=-SdT-LdF (4)因此 利用（3）式，可知。因此橡皮帶的線脹系數(shù) 2.18 假設(shè)太陽是黑體，根據(jù)下列數(shù)據(jù)求太陽表面溫度。單位時間內(nèi)投射到地球大氣層外單位面積上的太陽輻射能量為，太陽的半徑為，太陽與地球的平均距離

32、為。解：按斯特潘玻耳茲曼定律，輻射通量密度為其中。如果把太陽輻射看作黑體輻射，則單位時間內(nèi)由太陽表明輻射出去的總能量為其中是太陽半徑。另一方面，在以太陽與地球的平均距離R（日地）為半徑的球面上，單位時間內(nèi)接收到的總能量為（日地）。令（2）式與（3）式相等，得太陽表面的溫度為 將）值代入（4）式，可得。2.19計算熱輻射在等溫過程中體積由變到時所吸收的熱量。解：輻射場的熵是，所以在可逆的等溫過程中，當(dāng)體積由變到時所吸收的熱量是。2.20 試討論以平衡輻射為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)，計算其效率。解：已知平衡輻射場的熵是 在可逆的絕溫過程中輻射場的熵不變，故由于 上式說明平衡輻射場的壓力與體積無關(guān)，可逆等

33、壓過程也就是可逆等溫過程。從（bb）和（1）式，可得在可逆絕熱過程中，有。 由（1）式與（2）式，得知卡諾循環(huán)如圖所示。下面計算此卡諾循環(huán)的效率。從等溫膨脹過程12中，系統(tǒng)吸收熱量 在等溫壓縮過程34中，系統(tǒng)放出熱量，在絕熱過程23和41中，沒有熱量交換。所以循環(huán)效率為又因為狀態(tài)2和狀態(tài)3在同一條絕熱線上；狀態(tài)4和1也在同一條絕熱線上，故分別得到 將這兩式代入（3）式即得 這與以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)效率的公式相同。2.21 如圖2.7所示，電解質(zhì)的介電常量與溫度有關(guān)。試求電路為閉合時是電解質(zhì)的熱容量與充電后在令電路斷開時熱容量之差。解：在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，單位體積的電介質(zhì)中電位移矢量改變d

34、D時外界所作的功為 因此得到 即由此得麥?zhǔn)详P(guān)系式當(dāng)電路閉合時，電容器接到具有恒定電動勢的電池之線路中，電介質(zhì)中電場強度E為常量，這時電解質(zhì)的熱容量為充電后電路斷開，電容器板上的電荷恒定，這是電位移矢量D為常量，電介質(zhì)的熱容量為因為 由于（1）式得最后得到。2.22 已知順磁物質(zhì)的磁化強度m為（居里定律）內(nèi)能密度為u=(a為常數(shù))若維持物質(zhì)的溫度T不變，使磁場有0增至H，求磁化熱。解：在維持T不變的條件下，du=0, 故 。2.23 已知超導(dǎo)體的磁感應(yīng)強度B求證：（i）與m無關(guān)，只是T的函數(shù)，其中是磁化強度m保持不變時的熱容量。（ii）（iii）解：從已知B，即得H=-m (1)由此表明，當(dāng)超導(dǎo)

35、體轉(zhuǎn)變到超導(dǎo)態(tài)時，磁場被排出；并且超導(dǎo)體具有理想的反磁體的性質(zhì)。取單位體積的超導(dǎo)體，由熱力學(xué)基本微分方程 由此得到 從上式得到麥?zhǔn)详P(guān)系式 （i） 證明由于，又把（1）式代入（3）式，可知 所以 （ii） 熱力學(xué)基本方程即，積分后得 (iii) 所以 2.24 實驗測得順磁介質(zhì)的磁化率。如果忽略體積的變化，試求特性函數(shù)f(m,T)，并導(dǎo)出內(nèi)能和熵。解：從題知，單位體積的磁化強度m=H 。參照2.23題中的（2）式，我們有 由此得到 從（1）式，對m積分，得從（2）式和上式得到 而 第三章 單元系的相變3.1證明下列平衡判據(jù)（假設(shè)S0）（1） 在S,V不變的情形下，平衡態(tài)的U最小。（2） 在S,p

36、不變的情形下，平衡態(tài)的H最小。（3） 在H,p不變的情形下，平衡態(tài)的S最小。（4） 在F,V不變的情形下，平衡態(tài)的T最小。（5） 在G,p不變的情形下，平衡態(tài)的T最小。（6） 在U,S不變的情形下，平衡態(tài)的V最小。（7） 在F,T不變的情形下，平衡態(tài)的V最小。證明： 從熱力學(xué)基本方程出發(fā)，可以得到下面所列出的方程，在從這些方程，就可以獲得各種平衡判據(jù)。 (1) (5) (6) (2) (7) (8) (3) (9) (10) (4) (11) (12)（1） 從（1）式，當(dāng)及，則，因而得證。（2） 從（2）式，當(dāng)及，則，因而得證。（3） 從（7）式，當(dāng)及，則，因而得證。（4） 從（9）式，當(dāng)及

37、，則，因而得證。（5） 從（11）式，當(dāng)及，則，因而得證。（6） 從（6）式，當(dāng)及，則，因而得證。（7） 從（10）式，當(dāng)及，則，因而得證。3.2 試由及證明及證明：（i）已知（1）式中。由穩(wěn)定性條件及（），從（1）式可知，所以 （2）（ii）由TdS第三方程可得（3）由于及由（3）式可知 3.3 試由（3.1.12）式推出（3.1.13）式。解：（3.1.12）式為： （1）由熱力學(xué)基本方程，可得， （2）所以 （3）所以（1）式可以表示為 （4）今選T，V為獨立變量，則 （5） （6）其中已利用了能態(tài)方程將（5）、（6）和（7）式代入（4）式，經(jīng)化簡后得 （8）（8）式即為教材中的（3.1

38、.13）式。3.4 求證：(1)，(2)證明：（i）由熱力學(xué)基本方程知 ，所以 證得（ii）由熱力學(xué)基本方程知 ，所以 證得 3.5 求證：證明：首先注意，以（T，V，n）為獨立變量的特性函數(shù)是自由能F（T，V，n），以（S，V，n）為獨立變量的特性函數(shù)是內(nèi)能U（S，V，n），因此將 作下面的變換：因為所以 ，又因為所以 聯(lián)立以上各式即得：3.6 兩相共存時，兩項系統(tǒng)的定壓熱容量，體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)均趨于無窮。試加以說明。解：當(dāng)一級相變兩相共存時（二級相變不會有兩相共存），轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在恒定的T和p。這時，當(dāng)p為常數(shù)時，則dT0；當(dāng)T為常數(shù)時，則dp0。因此，相變期間兩相混合物的，均趨于無限大

39、，即 ， ， 3.7 試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為，如果一相是氣相，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，將公式化簡。證明：（i）設(shè)和分別表示相和相的摩爾內(nèi)能。本題中要求相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化由于是平衡相變，有相變平衡條件因為化學(xué)勢，故上式可寫成故有 因為相變潛熱，所以上式成為將克拉珀龍方程中代入上式得（ii）若相為氣相，相為凝聚相，則，由（*）式得到從而 3.8 在三相點附近，固態(tài)氨的蒸汽壓（單位為Pa）方程為，液態(tài)氨的蒸汽壓方程為。試求氨三相點的溫度和壓強，氨的氣化熱，升華熱及在三相點的熔解熱。解：（i）固態(tài)氨的飽和蒸汽壓方程決定了氨的固態(tài)汽態(tài)的相平衡曲線；液態(tài)氨的飽和蒸汽壓方程決定氨的

40、液態(tài)汽態(tài)的相平衡曲線。而三相點是兩條曲線的交點，因此三相點的溫度T3滿足下面方程：解出T3，得；（ii）相變潛熱可由公式與試驗公式（*）相比較而求得：L升華/R=3754所以，L升華3754R3.12104J/mol。同理，L汽化3063R2.54104J/mol。（iii）在三相點，L升華L汽化L熔解所以L熔解L汽化L升華（37543063）R5.8 104J/mol。3.9 以表示在維持相與相兩相平衡的條件下1摩爾相物質(zhì)升高1K所吸收的熱量，稱為相的兩相平衡摩爾熱容量，試證明，如果相是蒸汽，可看作理想氣體，相是凝聚相，上式可化簡為，并說明為什么飽和蒸汽的熱容量有可能是負(fù)的。證明：（i）是保

41、持與相平衡的情況下相的摩爾熱容量，即在保持兩相平衡不受破壞、溫度升高1K時平衡相變所需要的熱量。在這種情形下，壓力和體積必須隨溫度變化，由于（1）其中（2）將（2）式代入（1）式并利用克拉貝龍方程，得（3）（ii）若相是蒸汽，并可看作理想氣體，相是凝聚相，則（3）式可以簡化。因為，且，所以（3）式可表示為 （4）為什么飽和蒸汽的熱容量可以是負(fù)的，分析飽和蒸汽的性質(zhì)就不難理解這一點。飽和蒸汽的密度隨溫度升高而增加，因此，若1摩爾物質(zhì)在溫度為T時的飽和狀態(tài)具有體積v，當(dāng)溫度升高為TT時，體積在定壓下增加v，如果吸收熱量Q，則為定壓熱容量。因（TT，v+v）態(tài)與（T，v）態(tài)具有相同的壓強，所以（TT

42、，v+v）態(tài)不是飽和的。若要成為飽和態(tài)，應(yīng)等溫的壓縮氣體，使其壓力達到與TT相對應(yīng)的飽和蒸汽壓。此時外界必須對飽和蒸汽作功，在溫度不變的條件下，飽和蒸汽必須將一定的熱量Q傳給外界，于是飽和蒸汽的平衡熱容量為，如果，則飽和蒸汽的平衡熱容量為負(fù)。3.10試證明，相變潛熱隨溫度的變化率為：，如果相是氣相，相是凝聚相，試證明上式可化簡為 。證明：（i）相變潛熱 所以， （1）由于（2）及 （3）將（2）式（3）式代入（1）式并利用克拉貝龍方程，得（ii）若相為蒸汽，相為凝聚相，則，所以 （5） 3.11 根據(jù)式（3.4.7），利用上題的結(jié)果計及潛熱L是溫度的函數(shù)，但假設(shè)溫度的變化范圍不大，定壓熱容量可以看作常數(shù)，證明蒸汽壓方程可以表為 。證明：由上題結(jié)果知，若溫度變化范圍不大，定壓熱容量可以看作常數(shù)，則由上式可得（1）另一方面，克拉貝龍方程為（2）若相為凝聚相，相為蒸汽，且可看作理想氣體，則，且，由（2）式可得（3）將（1）式代入（3）式，得（4）上式可以寫成 3.12 蒸汽與液相達到平衡。求在維持兩相平衡的條件下，蒸汽體積隨溫度的變化率，試證明蒸汽的兩相平衡膨脹系數(shù)為 證明：本題要求在蒸汽和液體保持平衡的情況下，確定飽和蒸汽的體積隨溫度的變化，即求沿著相平衡曲線隨溫度的變化率。因為（1）把蒸汽看作理想氣體，所以， （2）又按克拉貝龍方程 （3）將（2）式（3）