實(shí)驗(yàn)硅熱氧化工藝分析

1、實(shí)驗(yàn)硅熱氧化工藝在硅片表面生長一層優(yōu)質(zhì)的氧化層對(duì)整個(gè)半導(dǎo)體集成電路制造過程具有極 為重要的意義。它不僅作為離子注入或熱擴(kuò)散的掩蔽層， 而且也是保證器件表面 不受周圍氣氛影響的鈍化層，它不光是器件與器件之間電學(xué)隔離的絕緣層， 而且 也是MOS工藝以及多層金屬化系統(tǒng)中保證電隔離的主要組成部分。因此了解硅 氧化層的生長機(jī)理，控制并重復(fù)生長優(yōu)質(zhì)的硅氧化層方法對(duì)保證高質(zhì)量的集成電 路可靠性是至關(guān)重要的。在硅片表面形成SiO2的技術(shù)有很多種：熱氧化生長，熱分解淀積（即 VCD 法），外延生長，真空蒸發(fā)，反應(yīng)濺射及陽極氧化法等。其中熱生長氧化在集成 電路工藝中用得最多，其操作簡便，且氧化層致密，足以用作為擴(kuò)

2、散掩蔽層，通 過光刻易形成定域擴(kuò)散圖形等其它應(yīng)用。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握熱生長SiO2的工藝方法（干氧、濕氧、水汽）。2、熟悉SiO2層在半導(dǎo)體集成電路制造中的重要作用。3、了解影響氧化層質(zhì)量有哪些因素。4、能建立起厚度d和時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系。5、了解形成SiO2層的幾種方法及它們之間的不同之處。二、實(shí)驗(yàn)原理熱生長二氧化硅法是將硅片放在高溫爐內(nèi)，在以水汽、濕氧或干氧作為氧化 劑的氧化氣氛中，使氧與硅反應(yīng)來形成一薄層二氧化硅。 圖1和圖2分別給出了 干氧和水汽氧化裝置的示意圖。圖1、干氧氧化裝置示意圖圖2、水汽氧化裝置示意圖將經(jīng)過嚴(yán)格清洗的硅片表面處于高溫的氧化氣氛 （干氧、濕氧、水汽）中時(shí), 由于

3、硅片表面對(duì)氧原子具有很高的親和力，所以硅表面與氧迅速形成SiO2層。硅的常壓干氧和水汽氧化的化學(xué)反應(yīng)式分別為:Si+02 SiO2(2 1)Si+2H2O SiO2+2H2 T(2 2)如果生長的二氧化硅厚度為x(卩m,所消耗的硅厚度為X,則由定量分析可知：i二二二 0.46(2 3)0即生長1叩的SiO2,要消耗掉0.46叩的Si。由于不同熱氧化法所得二氧化硅的 密度不同，故-值亦不同。圖3示出了硅片氧化前后表面位置的變化。圖3、SiO2生長對(duì)應(yīng)硅片表面位置的變化當(dāng)硅片表面生長一薄層SiO2以后，它阻擋了 O2或H2O直接與硅表面接觸， 此時(shí)氧原子和水分子必須穿過 SiO2薄膜到達(dá)Si Si

4、O2界面才能與硅繼續(xù)反應(yīng)生 長SiO2。顯然，隨著氧化層厚度的增長，氧原子和水分子穿過氧化膜進(jìn)一步氧 化就越困難，所以氧化膜的增厚率將越來越小。Deal Grove的模型描述了硅氧化的動(dòng)力學(xué)過程。他們的模型對(duì)氧化溫度 700r至1300r，壓強(qiáng)0.2至1個(gè)大氣 壓(也許更高些)，生長厚度300?至20000?的干氧和濕氧氧化證明是合適的。通過多種實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，硅片在熱氧化過程中是氧化劑穿透氧化層向Si SiO2界面運(yùn)動(dòng)并與硅進(jìn)行反應(yīng)，而不是硅向外運(yùn)動(dòng)到氧化膜的外表面進(jìn)行反 應(yīng)，其氧化模型如圖4所示。氧化劑要到達(dá)硅表面并發(fā)生反應(yīng)，必須經(jīng)歷下列三個(gè)連續(xù)的步驟：o圖4、Deal Grove熱氧化模型

5、 從氣體內(nèi)部輸運(yùn)到氣體一一氧化物界面，其流密度用Fi表示。 擴(kuò)散穿透已生成的氧化層，到達(dá) Si02 Si界面，其流密度用F2表示。 在Si表面發(fā)生反應(yīng)生成Si02，其流密度用F3表示。在氧化過程中，由于Si02層不斷生長，所以Si02Si界面也就不斷向Si內(nèi) 移動(dòng)，因此，這里所碰到的是邊界隨時(shí)間變化的擴(kuò)散問題。我們可以采用準(zhǔn)靜態(tài)近似，即假定所有反應(yīng)實(shí)際上都立即達(dá)到穩(wěn)定條件，這樣變動(dòng)的邊界對(duì)擴(kuò)散過程的影響可以忽略。在準(zhǔn)靜態(tài)近似下，上述三個(gè)流密度應(yīng)該相等，則有Fi=F2=F3（ 24）附面層中的流密度取線性近似，即從氣體內(nèi)部到氣體 氧化物界面處的氧 化劑流密度Fi正比于氣體內(nèi)部氧化劑濃度Cg與貼近

6、Si02表面上的氧化劑濃度 Cs的差，數(shù)學(xué)表達(dá)式為Fi =hg（Cg -Cs）（ 2 5）其中hg是氣相質(zhì)量輸運(yùn)（轉(zhuǎn)移）系數(shù)。假定在我們所討論的熱氧化過程中， 亨利定律是成立的：即認(rèn)為在平衡條件下，固體中某種物質(zhì)的濃度正比于該物質(zhì)在固體周圍的氣體中的分壓。于是SiO2表面的氧化劑濃度Co正比于貼近SiO2表面的氧化劑分壓Co = HPsH為亨利定律常數(shù)。在平衡情況下，SiO2中氧化劑的濃度 區(qū)）中的氧化劑分壓Pg成正比，即有C* = HPg由理想氣體定律可以得到PgCg -g ktPs,則有（26）C*應(yīng)與氣體（主氣流(27)(28)Cs二空KT把式（26）（ 29）代入式（25）中，則有F1

7、 =h（C* -C。）(2 9)(210)hh =H KT其中h是用固體中的濃度表示的氣相質(zhì)量輸運(yùn)（轉(zhuǎn)移）系數(shù)，【用固體中的濃度表示的附面層中的流密度。通過SiO2層的流密度F2就是擴(kuò)散流密度，數(shù)學(xué)表達(dá)式為CO _CjF2LX。(211)210)是(212)D為氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)，Co和Ci分別表示SiO2表面和Si02 Si界面 處的氧化劑濃度，Xo為SiO2的厚度。如果假定在SiO2 Si界面處，氧化劑與Si反應(yīng)的速率正比于界面處氧化劑 的濃度Ci，于是有F3 二 KsCi（213）Ks為氧化劑與Si反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件Fi=F2=F3，再經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算，可得到

8、Ci和Co的具體表 達(dá)式CiKsX(214)Sc*COKsX(215)當(dāng)上面兩式中擴(kuò)散系數(shù)D極大或極小時(shí)，硅的熱氧化存在兩種極限情況。 當(dāng)D非常小時(shí)，Ci0, Co-C*，這種情況稱為擴(kuò)散控制態(tài)。它導(dǎo)致通過氧化層 的氧化輸運(yùn)流量比在Si Si02界面處反應(yīng)的相應(yīng)流量來得小（因?yàn)镈 ?。?因此 氧化速率取決于界面處提供的氧。第二種極限情況是D非常大時(shí)，*CCi =Co 二 （216）1+邑h此時(shí)稱為反應(yīng)控制態(tài)。因?yàn)樵?SiSi02界面處提供足夠的氧，氧化速率是由反 應(yīng)速率常數(shù)Ks和Ci （等于Co）所控制。為了計(jì)算氧化層生長的速率，我們定義N1為進(jìn)入單位體積氧化層中氧化的分子數(shù)，由于每立方厘米氧

9、化層中Si02分子密度為2.2 X1022個(gè)，每生成一個(gè)Si02 分子需要一個(gè)氧分子，或者兩個(gè)水分子，這樣對(duì)氧氣氧化來說N1為2.2 1022/cm3, 對(duì)水汽氧化來說N1為4.4 X022/cm3o隨著Si02不斷生長，界面處的Si也就不斷轉(zhuǎn)化為Si02中的成份，因此Si 表面處的流密度也可表示為F3 二 N1（217）dt把（214）式代入到（213）式中，并與上式聯(lián)立，則得到Si02層的生長厚度與生長時(shí)間的微分方程A-2D()(220)Ks h*2DC(221)R _D N12Xi AXi(222)T -（219）的解為dXo匸KsCN1F3dt1 . Ks KsXhDXo（0） =Xi

10、，Xi代表氧化前硅片上原有的SiO2厚度。微分方程（218）的解(218)這個(gè)微分方程的初始條件是這樣的初始條件適合兩次或多次連續(xù)氧化的實(shí)際情況 給出了 SiO2的生長厚度與時(shí)間的普遍關(guān)系式。X。AX 二 B（t .）(219)其中A和B都是速率常數(shù)。方程X。t + x1 + 2 7 _ 1A2/ 4B 丿(2 23)在氧化過程中，首先是氧化劑由氣體內(nèi)部擴(kuò)散到二氧化硅界面處。因?yàn)樵?汽相中擴(kuò)散速度要比在固相中大得多，所以擴(kuò)散到二氧化硅與氣體界面處的氧化 劑是充足的，也就是說SiO2的生長速率不會(huì)受到氧化劑在汽相中輸運(yùn)（轉(zhuǎn)移） 速度的影響。因此，SiO2生長的快慢將由氧化劑在SiO2種的擴(kuò)散速度

11、以及與Si 反應(yīng)速度中較慢的一個(gè)因素所決定，。即存在上面敘述過的擴(kuò)散控制和表面化學(xué) 反應(yīng)控制兩種極限情況。從SiO2厚度與生長時(shí)間的普遍關(guān)系式（223）中也可以得到上述兩種極限 情況。當(dāng)氧化時(shí)間很長，即t 和tA2.4B時(shí)，則SiO2生長厚度與時(shí)間的關(guān) 系式可簡化為2X。二 B（t ）（224）這種情況下的氧化規(guī)律稱拋物型規(guī)律， B為拋物型速率常數(shù)。由（221）式可 以看到，B與D成正比，所以SiO2的生長速率主要由氧化劑在 SiO2中的擴(kuò)散快 慢所決定，即為擴(kuò)散控制。當(dāng)氧化時(shí)間很短，即（t + - ） vvA2.4B,則SiO2的厚度與時(shí)間的關(guān)系式可簡 化為(225)B 丄 X。p ） A這

12、種極限情況下的氧化規(guī)律稱線性規(guī)律，B/A為線性速率常數(shù)，具體表達(dá)式為(2 26)B Ksh C A 一 Ks h Ni表1:硅的濕氧氧化速率氧化溫度(C)A(卩m)拋物線型速率常數(shù)2B (m / h)線性型速率常數(shù)B / A ( m hT12000.050.72014.40011000.110.5104.64010000.2260.2871.2709200.500.2030.4060表2:硅的干氧氧化速率氧化溫度A(m)拋物線型速率常數(shù)2B (艸 / h)線性型速率常數(shù)B / A ( m hT12000.0400.0451.120.02711000.0900.0270.300.07610000

13、.1650.01170.0710.379200.2350.00490.02081.408000.3700.00110.00309.07000.0002681.0表1和表2分別為硅濕氧氧化和干氧氧化的速率常數(shù)。 圖5和圖6分別為干 氧氧化層厚度與時(shí)間的關(guān)系和濕氧氧化層厚度與時(shí)間的關(guān)系。62m1 IL_I_LLLLLU沖2i 6 s圖5、( 111)硅干氧氧化層厚度與時(shí)間的關(guān)系圖6、(111)硅濕氧氧化層厚度與時(shí)間的關(guān)系由表1和表2以及圖5和圖6可見，濕氧氧化速率比干氧氧化速率快得多。 雖然干氧方法的生長速度很慢，但生長的 SiO2薄膜結(jié)構(gòu)致密，干燥，均勻性和 重復(fù)性好，且由于SiO2表面與光刻膠

14、接觸良好，光刻時(shí)不易浮膠。而濕氧氧化 速率雖然快，但在氧化后的 Si片表面存在較多的位錯(cuò)和腐蝕坑，而且還存在著 一層使SiO2表面與光刻膠接觸差的硅烷醇(Si OH)，因此在生產(chǎn)實(shí)踐中，普遍 采用干氧濕氧干氧交替的氧化方式。這種干、濕氧的交替氧化方式解決了生 長速率和質(zhì)量之間的矛盾，使生長的 SiO2薄膜更好地滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求。氧化層質(zhì)量的檢測包括：測量膜厚、折射率、氧化層中可動(dòng)正電荷密度、Si SiO2界面態(tài)密度、氧化層的漏電及介質(zhì)擊穿等。實(shí)驗(yàn)裝置1、擴(kuò)散氧化爐2、橢偏儀3、高頻CV測試儀四、實(shí)驗(yàn)步驟1、 取5片清洗的Si樣片，用鑷子夾到石英舟上。將爐溫控制在 1150C，并 通入干O2，流量為500ml /分鐘。將石英舟緩慢推入爐中恒溫區(qū)，分別以 5分 鐘、10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘五種不同時(shí)間生長厚度不同的 SiO2層。2、 另外取一片清潔Si片，再同樣溫度下，通濕 O2進(jìn)行氧化，水溫控制在 95C，時(shí)間為20分鐘。3、 用橢偏儀并結(jié)合干涉法分別測量上述各氧化層的厚度，并作圖求