模擬氨堿法制備純堿試驗(yàn)條件優(yōu)化綜述

1、模擬氨堿法制備純堿實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化 封享華 丁世敏 張楊 長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵 408100 文章編號： 中圖分類號： G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B 摘要：通過實(shí)驗(yàn)定量研究了多種因素對模擬氨堿法制純堿的影響，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件。研究結(jié)果表明，吸收液濃度、吸收 液溫度、吸收液液面高度、通入 CO2 速率、吸收方式、吸收時(shí)間等因素都對 NaCl 的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生較大的影響；條件優(yōu)化 后，能全面解決實(shí)驗(yàn)存在的問題，并使 NaCl 的轉(zhuǎn)化率達(dá) 49.2%。 關(guān)鍵詞：氨堿法；純堿；實(shí)驗(yàn)條件；優(yōu)化 氨堿法即索爾維制堿法 1，是將 NH3和CO2通入 NaCl溶液，通氣過程中不斷析晶制得 NaHCO 3

2、（溶 液中共存 NH4+、HCO3-、Na+、Cl-四種主要離子， 由四種離子構(gòu)成的四種物質(zhì) NH 4HCO 3、 NaCl 、NH 4Cl 、 NaHCO 3中，以 NaHCO 3溶解度最小） ，再加熱 NaHCO 3制備 Na2CO3 的方法。工業(yè)生產(chǎn)中母液循環(huán)利用， NaCl 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 7274% 。 NH3 +CO 2+H 2O = NH 4HCO3(1) (2) NH 4HCO 3+NaCl = NaHCO 3 +NH4Cl 2NaHCO 3 Na2CO3+H2O + CO2(3) 氨堿法制備過程中涉及稱量、溶液配制、固-液反應(yīng)、氣體洗滌、氣體吸收、過濾、加熱等操作及 理論，含蓋的

3、知識內(nèi)容豐富， 在高校教育更加重視學(xué)生能力培養(yǎng)的背景下， “模擬氨堿法制純堿 ”成為一 些高等院?；瘜W(xué)及相關(guān)專業(yè)的綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)。 氨堿法的工業(yè)生產(chǎn)工藝成熟， 將其轉(zhuǎn)化為設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)時(shí)， 通常根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理和相關(guān)理論， 容易設(shè)計(jì) 出實(shí)驗(yàn)操作的基本輪廓： 按圖 1 裝配實(shí)驗(yàn)裝置， 以氨水 （代替氨氣） 并溶解 NaCl 配成吸收液； 用 CaCO3 與鹽酸反應(yīng)制備 CO2，并用蒸餾水洗滌 CO2，除去 HCl 氣體；然后將 CO2 通入吸收液，制得 NaHCO 3 晶體，過濾，洗滌，加熱制備Na2CO3。由于該實(shí)驗(yàn)的影響因素多，包括吸收液濃度、吸收液溫度、吸 收液液面高度、 通入 CO2速率、CO2

4、吸收方式、 吸收時(shí)間等， 在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)卻難于確定其實(shí)驗(yàn)條件， 致使實(shí)際操作中往往存在諸多問題： 一是實(shí)驗(yàn)過程中氣路堵塞， 甚至導(dǎo)致氣體回沖至滴液漏斗； 二是實(shí) 驗(yàn)時(shí)間長，通常需要 3.5小時(shí)以上；三是 NaCl 轉(zhuǎn)化率低。 該模擬實(shí)驗(yàn)的研究報(bào)道極少。 陳國欽老師 2認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)中 CO2 的吸收溫度和吸收方式是影響實(shí)驗(yàn)的 關(guān)鍵因素，認(rèn)為吸收溫度在 38 -50均適宜，并提出了一種CO2的吸收方式： “噴散式 ”。 而吸收 液濃度、吸收液液面高度、通氣速率、吸收時(shí)間等對實(shí)驗(yàn)的影響研究未見報(bào)道。本課題全面研究了多 種因素對實(shí)驗(yàn)的影響，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，以期解決實(shí)驗(yàn)中存在的問題。 1實(shí)驗(yàn)部分 1.1

5、 儀器與藥品 NaCl 晶體，濃氨水， CaCO3 固體(大理石，塊狀，與鹽酸反應(yīng)每g 能產(chǎn)生 0.43gCO 2)，濃鹽酸， 冰。 托盤天平， 250mL 錐形瓶，滴液漏斗， 100mL 集氣瓶， 6mm 8mm 玻璃管，各規(guī)格試管， 200mL 燒杯，溫度計(jì)( 100)，鐵架臺，酒精燈等。 1.2 實(shí)驗(yàn)方法 (1) 吸收液配制：將一定質(zhì)量 NaCl ，一定體積濃氨水和一定體積蒸餾水置于一定規(guī)格的玻璃試管 中混合溶解。 (2) 稱取足量塊狀 CaCO3 置于錐形瓶，將一定濃度鹽酸倒入滴液漏斗，將100mL 蒸餾水置于集氣 瓶。 (3) 按圖 1 裝配儀器，檢查裝置氣密性，加熱燒杯中蒸餾水至一

6、定溫度。 (4) 打開滴液漏斗活塞，通過控制稀鹽酸滴加速率，保持集氣瓶中勻速產(chǎn)生氣泡，以集氣瓶中氣泡 產(chǎn)生個(gè)數(shù)度量通氣速率(個(gè) /min )。 圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖 Fig.1 Experimental apparatus (5) 一定時(shí)間后停止通氣，將熱水浴中熱水換成冰- 水混合體系，冷卻一定時(shí)間。 (6) 取出試管，過濾。將所得白色固體用冰水冷卻的蒸餾水少量(每次 3mL )洗滌 2 次。 (7) 固體移至蒸發(fā)皿，用酒精燈加熱并不斷攪拌，直至全部變?yōu)榘咨勰橹梗鋮s，稱重，計(jì)算 NaCl 的轉(zhuǎn)化率。 2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 2.1 NaCl 用量等一些基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定 在研究中，首先確定一些基

7、礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)參數(shù)是必要的。依據(jù)計(jì)算及反復(fù)多次的實(shí)驗(yàn)表明， NaCl 用量 為 3.0g，既能節(jié)約藥品， 又能滿足產(chǎn)品稱量時(shí)對稱量誤差的要求；CaCO3 采用塊狀及鹽酸體積比濃度采 用 1:1 更容易控制氣流速率；吸收液體積確定為15.0mL ，該體積適宜 NaCl 的用量及裝置的要求；洗氣 瓶導(dǎo)管及吸收導(dǎo)管均采用 6mm 8mm 常規(guī)玻璃管。 2.2 吸收液濃度對實(shí)驗(yàn)的影響 吸收液堿性越強(qiáng)，越有利于溶液對 CO2的吸收 3，且 NaCl濃度和氨濃度越高，越有利于 NaCl向 NaHCO 3的轉(zhuǎn)化。因此，理論上 CO2的吸收液應(yīng)配成被 NaCl 飽和的濃氨水溶液。但是該溶液的配制存在 一些問題。一是

8、較高氨水濃度下， NaCl 在其中的溶解度無數(shù)據(jù)可查（ NaCl在氨水中的溶解度隨著氨濃 度的提高而下降 3 ）；二是溶解達(dá)到飽和的時(shí)間長，浪費(fèi)時(shí)間。因此，應(yīng)選擇溶質(zhì)濃度高，又能快速配 制的吸收液。 表 1 不同濃度吸收液對實(shí)驗(yàn)的影響 Table 1 Influence of absorption liquid concentration on experimental results 吸收液溫度 421 ，噴散式，通氣速率 =1305 個(gè)/ min，t （吸收）= 90 min, t （冷卻）=15 min, 18mm 180mm試管 吸收液 V（濃氨水 ） V（水） NaCl 溶解 初始析

9、晶 NaCl 轉(zhuǎn) 濃度 /mL /mL 所需時(shí)間 /min 時(shí)間 /min 化率 /% 10:5 10.0 5.0 5.0 39 30.6 12:3 12.0 3.0 6.0 31 35.3 13:2 13.0 2.0 6.5 28 36.8 14:1 14.0 1.0 少量不溶 - - 表 1 可見， 總體積為 15.0mL 的吸收液， 隨著吸收液中氨濃度的增加，初始析晶時(shí)間越小， NaCl 轉(zhuǎn)化率越高，但 NaCl 溶解所需時(shí)間越長，當(dāng)吸收液氨水體積比濃度為14:1 時(shí)， NaCl 已不能全部 溶解。綜合時(shí)間和效率兩個(gè)因素， 選擇氨水濃度為 13:2 的吸收液比較恰當(dāng)。 后面實(shí)驗(yàn)都以 13

10、:2配制吸 收液。 2.3 吸收液溫度對實(shí)驗(yàn)的影響 吸收液溫度越高， CO2、氨在水中溶解度越小，且碳酸氫銨在36 以上開始分解為 CO2、氨 和水， 60可以分解完全。因此，高溫不利于NaHCO 3 晶體的生成；但溫度低，質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動速率慢， 不利于 CO2在氣 -液界面和液體內(nèi)部的傳質(zhì) 4 ， CO2的吸收速率小，也不利于晶體的生成。 44 圖 2 吸收液溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 Fig.2 Influence of absorption liquid temperature on experimental results 噴散式，通氣速率 =1305 個(gè)/ min，t （吸收）= 90 min,

11、 t （冷卻）=15 min, 18mm 180mm 試管 圖 2 表明，溫度低于或高于 421 ，開始析晶的時(shí)間變長， NaCl 轉(zhuǎn)化率降低，故吸收液最佳反應(yīng) 溫度在 421為最佳。 2.4 吸收液冷卻時(shí)間的確定 吸收液通氣結(jié)束后，取出試管，將溫度計(jì)插入吸收液，放入冰水中冷卻。圖 3 的結(jié)果表明，吸收液 溫度的降低主要發(fā)生在前 3min ，其后，溫度降速變小， 11min 時(shí)降為 0。建議吸收液的冷卻時(shí)間為 11min 。 圖 3 吸收液冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化 Fig.3 Temperature of absorption liquid changes with time in the

12、cooling process 2.5 吸收液液面高度對實(shí)驗(yàn)的影響 吸收液液面越高，氣泡與吸收液接觸的時(shí)間越長，有利于提高CO2 利用率，提高單位時(shí)間內(nèi) NaCl 的轉(zhuǎn)化率。 表 2 吸收液液面高度對實(shí)驗(yàn)的影響 Table2 Influence of absorption liquid level height on experimental results 吸收液溫度 421，噴散式吸收，通氣速率 =1305 個(gè)/ min ， t（吸收）= 90min, t（冷卻）=11min 液面高 開始析晶 NaCl 轉(zhuǎn) 試管規(guī)格 度/ cm 時(shí)間 /min 化率/% 18mm 180 mm10.028

13、36.7 25 mm200 mm4.03832.2 當(dāng)吸收液體積一定時(shí)， 在眾多類型的反應(yīng)容器中， 顯然只有試管才能保證有較高的液面高度。 在眾 多試管型號中， 只有 18mm 180mm 、20mm 200mm 、25mm 200mm 三種型號能夠滿足盛放 15mL 吸收 液的要求。表 2 結(jié)果表明，液面高度從 4.0cm 增加到 10.0cm，開始析晶時(shí)間顯著縮短，NaCl 轉(zhuǎn)化率 明顯提高，因此，反應(yīng)容器應(yīng)采用18mm 180mm 試管。 2.6 通入 CO2 速率對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 表3 通入 CO2速率對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 Table 3 Influence of rate of pass

14、ing into CO2 on experimental results 吸收液溫度 421，噴散式吸收， t（吸收）= 90min, t （冷卻）=11min ， 18mm 180mm 試管 通氣速率（個(gè) /min ） 1305 19010 24010 開始析晶時(shí)間 /min 28 21 16 NaCl 轉(zhuǎn)化率 /% 36.8 43.8 49.2 表 3表明，通氣速率越大，越有利于縮短開始析晶時(shí)間，有利于提高了NaCl的轉(zhuǎn)化率。但通氣速 率大于 24010個(gè)氣泡 /min 時(shí)，氣泡會將液體沖出試管。 所以，通氣速率控制在 24010個(gè)氣泡 /min為宜。 2.7 吸收方式對實(shí)驗(yàn)的影響 氣-液

15、接觸面積越大、接觸時(shí)間越長，越有利于CO 2的吸收，有利于提高 CO2 的利用率，降低實(shí)驗(yàn) 成本和實(shí)驗(yàn)時(shí)間。 表 4 吸收方式對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 Table 4 Influence of absorbing ways on experimental results 吸收液溫度 421，通氣速率 =24010個(gè)氣泡 / min ，t（吸收）= 90min, t （冷卻）=11min ， 18mm 180mm試管 6mm 內(nèi) 6mm 內(nèi) 1.5mm 內(nèi) 吸收方式 徑普通式 徑噴散式 徑噴散式 同時(shí)產(chǎn)生氣泡 /個(gè) 1 6-8 8-10 氣泡直徑估值 /mm 9 3 2 開始析晶時(shí)間 /min 25 1

16、6 13 NaCl 轉(zhuǎn)化率 /% 40.6 49.2 50.3 實(shí)驗(yàn)室通常用 6mm 8mm 玻璃管作為通氣導(dǎo)管，通氣導(dǎo)管插入液相內(nèi)部，氣泡在液體內(nèi)的上升過程中實(shí)現(xiàn)液體對氣體的吸收，這種方式稱為普通式。 由于普通式產(chǎn)生的氣泡體積大， 比表面小， 理論上對 氣體的吸收效率低。 噴散法 2 則是將通氣管末端 （或燒制成尖嘴， 要求平滑） 與試管底部接觸， 通氣時(shí)， 較大的氣體壓力沖擊試管底部， 氣體分散成許多小氣泡， 大大增加了氣泡的比表面， 理論上可以提高氣 體吸收效率，提高反應(yīng)速率。 實(shí)驗(yàn)采用三種吸收方式做比較。普通式，6mm 8mm 25cm 玻璃管，內(nèi)徑 6mm，導(dǎo)管口距試管底 部 0.5

17、cm ；6mm 內(nèi)徑噴散式， 6mm 8mm 25cm 玻璃管，內(nèi)徑 6mm；1.5mm 內(nèi)徑噴散式， 6mm 8mm 25cm 玻璃管末端燒制成尖嘴，內(nèi)徑 1.5mm 。 表 4 表明， 噴散與普通式相比，同時(shí)產(chǎn)生的氣泡數(shù)顯著增加，氣泡直徑顯著減小，開始析晶時(shí) 間顯著縮短， NaCl 轉(zhuǎn)化率明顯提高。對于不同內(nèi)徑的噴散式，內(nèi)徑越小，開始析晶時(shí)間有所縮短， NaCl 轉(zhuǎn)化率有所提高，但提高幅度不大。對于 1.5mm 內(nèi)徑噴散式，尖嘴內(nèi)部容易析晶，導(dǎo)致堵塞，需 要多次清理，去除堵物方能使實(shí)驗(yàn)有效進(jìn)行，因此，采用 6mm 內(nèi)徑噴散式是合理的。前述實(shí)驗(yàn)也都是 該條件下進(jìn)行。 研究中還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的

18、現(xiàn)象， 1.5mm 內(nèi)徑噴散式中氣泡在液體中的上升速率高于 6mm 內(nèi)徑噴 散式，這可能與 1.5mm 內(nèi)徑噴散式中導(dǎo)管內(nèi)氣體壓力大，氣體沖擊試管底部導(dǎo)致氣泡反彈速率較大有 關(guān)。這一現(xiàn)象可能是 “內(nèi)徑越小， NaCl 轉(zhuǎn)化率提高幅度不大 ”的原因，氣泡內(nèi)徑越小，上升速率越大， 氣液接觸時(shí)間縮短， CO2 利用率受到影響。 2.8 冷卻過程是否通入 CO2 對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 表 5 表明，冷卻過程是否通氣對 NaCl 的轉(zhuǎn)化率無明顯影響。 其原因是，降溫過程主要發(fā)生在前 3min ， 吸收液處在相對較高溫度的時(shí)間短， 溫度越低， CO2 的吸收速率小， 對 NaCl 的轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)小。因此， 建

19、議冷卻時(shí)不通氣，以減少藥品的消耗。 表 5 冷卻過程是否通入 CO2 對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 Table 5 Influence of passing into CO 2 during cooling process on experimental results 吸收液溫度 421，噴散式，通氣速率 =24010個(gè)/ min ，t（吸收）= 90min ， t（冷卻）=11min ， 18mm 180mm試管 是否通氣 通氣 不通氣 NaCl 轉(zhuǎn)化率 /% 49.4 49.2 2.9 通入 CO2 時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響 表 6 通入 CO2時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響 Table 6 Influence of v

20、entilation time on experimental results 吸收液溫度 421 ，噴散式，通氣速率 =24010個(gè)/ min ，t（冷卻）=11min，18mm 180mm試管 通氣時(shí)間 /min 30 60 90 120 開始析晶時(shí)間 /min 15 15 15 15 Na2CO3 產(chǎn)量 /g 0.74 1.31 1.48 1.51 NaCl 轉(zhuǎn)化率 /% 24.8 43.7 49.2 50.4 表 6 表明， 通氣時(shí)間越長， NaCl 的轉(zhuǎn)化率越高， 但 90min 后的通氣對 NaCl 轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)不大， 從 節(jié)約時(shí)間考慮，通氣時(shí)間設(shè)置為 90min 最適合。 2.1

21、0 實(shí)驗(yàn)各環(huán)節(jié)耗時(shí) 表 7 各環(huán)節(jié)耗時(shí) Table 7 Time-consuming during each link 實(shí)驗(yàn)鹽酸配制與配制裝置通冷洗滌蒸發(fā)、冷卻合 環(huán)節(jié)CaCO3 稱量吸收液裝配氣卻過濾加熱稱重計(jì) 耗時(shí) /min 48490117910143 3.結(jié)論 （1）模擬氨堿法制純堿實(shí)驗(yàn)中，吸收液濃度、吸收液溫度、吸收液液面高度、通氣速率、吸收方 式、吸收時(shí)間等因素都對 NaCl 的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生較大的影響，而吸收液的冷卻過程中是否通入CO2 對實(shí)驗(yàn) 結(jié)果影響不大。 （ 2）實(shí)驗(yàn)最宜條件為：用3.0g NaCl 與 13.0mL 濃氨水、 2.0mL 蒸餾水配成吸收液，所需 1:1 鹽 酸

22、約 180mL ，塊狀 CaCO3 約 45g ，采用 18mm 180mm 試管為吸收液容器， 6mm 8mm 250mm 玻璃管 作為吸收導(dǎo)管，采用噴散式吸收CO2，通氣速率保持在 24010 個(gè)氣泡 /min ，吸收液溫度控制在 421，通氣時(shí)間控制在 90min ，通氣后吸收液的冷卻時(shí)間控制在11min，且冷卻過程不用通入 CO2。 在此條件下，實(shí)驗(yàn)總共耗時(shí)約為 143min ，通氣 15min 后可見晶體析出，實(shí)驗(yàn)?zāi)苁?NaCl 的轉(zhuǎn)化率 達(dá)到 49.2%，可制備 Na2CO31.48g。 （ 3）條件優(yōu)化后，實(shí)驗(yàn)裝置能平穩(wěn)運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)時(shí)間顯著縮短，NaCl 的轉(zhuǎn)化率明顯提高。 參考文獻(xiàn)： 1 張曉鷗 ,張?zhí)剡d .氨堿法和聯(lián)堿法 J. 中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考 ,2001,（1,2）:74 2 陳國欽 .做好氨堿法實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是什么 J. 化學(xué)通報(bào) ,1957（8）:57-59 3 陳揚(yáng)錄 .氨水溶液中氯化鈉溶解度的計(jì)算 J. 純堿工業(yè) ,1988（3）:57-58 4 武漢大學(xué)編 .化學(xué)工程基礎(chǔ)（第二版） M. 高等教育出版社 ,2009,8:135-136. Experimental conditions optimization of soda ash preparation by ammonia soda process Feng Xiangh