發(fā)光學(xué)與發(fā)光材料..

1、發(fā)光學(xué)與發(fā)光材料論文論文題目：白光LED用熒光粉的研究進(jìn)展院 系應(yīng)用物理與材料學(xué)院專 業(yè) 應(yīng)用物理學(xué) 號(hào) 11060112學(xué)生姓名郭梓浩指導(dǎo)教師張梅博士完成日期2014年5月10日摘要出于節(jié)約能源的需求，以LED為代表的半導(dǎo)體照明器件在 近年來(lái)得到了飛速的發(fā)展，并且己經(jīng)發(fā)展成為下一代通用照明應(yīng)用的 有力候選者。白光 LED 被稱作第四代照明光源，有著龐大的市場(chǎng)。綜 述了目前國(guó)內(nèi)外白光 LED 用熒光粉的幾種制備方法，總結(jié)了它們的優(yōu) 缺點(diǎn)，概述了白光 LED 用熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的特性，并指 出了白光 LED 用熒光粉發(fā)展中需要解決的問(wèn)題。關(guān)鍵詞 白光 LED 熒光粉 激發(fā)光譜 發(fā)射光譜

2、The research progress of white LED with phosphorsAbstract Demand for energy saving,Represented by the LED semiconductor lighting device obtained the rapid development in recent years,And has developed into the next generation of powerful candidate for general illumination applications.White light em

3、itting diode is mentioned as the forth generation illuminate lamp，which has hugemarket This paper reviews several luminescent materials synthetic methods used in preparing white light emitting di-ode presently at home and abroad and summarizes their strong po ints and weakpo intsThe characteristics

4、of excitationspectra and emission spectra are also summarizedThe main problems 0n the development of this kind Of phosphors areindicatedKey words white light emitting diode phosphorexcitation spectra emission spectra目錄1 白光 LED 應(yīng)用及其實(shí)現(xiàn)方法 11.1 白光 LED 的應(yīng)用范圍和市場(chǎng)前景 11.2 實(shí)現(xiàn)白光 LED 的多種方案 22 藍(lán)光 LED 激發(fā)的熒光粉 32.1

5、 黃色熒光粉 32.2 紅色熒光粉 42.3 綠色熒光粉 52.4 存在的問(wèn)題 53 發(fā)展展望 6 參考文獻(xiàn) 71白光LED應(yīng)用及其實(shí)現(xiàn)方法1.1白光LED的應(yīng)用范圍和市場(chǎng)前景目前，白光LED的應(yīng)用已經(jīng)十分普遍，由于其工作電壓低、耗電省、高亮度，因而受到電氣工程師和科研人員的青睞。其主要的應(yīng)用有以下幾個(gè)領(lǐng)域：首先，白光LED燈主要用于汽車前大燈、空中遠(yuǎn)程探照燈和路燈等。如圖1.1、圖1.2和圖1.3所示:圖1.1汽車前大燈圖1.2空中遠(yuǎn)程探照燈圖1.3路燈其次，白光LED在室內(nèi)照明開(kāi)始占據(jù)比重，特別是咼效咼效節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)最為引人注目。如圖1.4和圖1.5所示:圖1.4 30W LED燈具圖1.5

6、 40W LED燈管另外各種色溫的白光LED正被廣泛應(yīng)用于體育場(chǎng)館、車站、機(jī)場(chǎng)、商業(yè)、工業(yè)和其它行業(yè)大樓里的照明或景觀背景燈光。如圖1.6和圖 1.7所示圖1.7樓盤夜景燈光圖1.6酒店大堂暖色系LED照明世界三大照明工業(yè)公司 GE、Philips 和Orsam均成立半導(dǎo)體照 明企業(yè)，以爭(zhēng)奪半導(dǎo)體照明新興產(chǎn)業(yè)的制高點(diǎn)，并且爭(zhēng)相推出高亮度、 大功率LED，力推使其成為傳統(tǒng)的白熾燈和充氣光源的理想替代品。1.2實(shí)現(xiàn)白光LED的多種方案依據(jù)發(fā)光學(xué)和色度學(xué)原理2，以LED為基板實(shí)現(xiàn)白光LED有多種方 案，對(duì)比之下有3種方案發(fā)展較快。(1) 藍(lán)色LED芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的發(fā)黃光熒光粉結(jié)合組成 白光L

7、ED 一部分藍(lán)光被熒光粉吸收，激發(fā)熒光粉發(fā)射黃光，發(fā)射的黃 光和剩余的藍(lán)光混合，調(diào)控它們的強(qiáng)度比，即可得到各種色溫的白光。(2) 用發(fā)紫外光的LED芯片和可被紫外光有效激發(fā)而發(fā)射紅、綠、 藍(lán)三基色熒光粉結(jié)合組成白光LED。(3) 將紅、綠、藍(lán)三基LED芯片組裝實(shí)現(xiàn)白光。但是，由于LED器 件光輸出會(huì)隨溫度的升高而下降，不同的LED下降程度差別很大，其 結(jié)果是造成混合白光的色差3，使得此應(yīng)用受到了限制。使用熒光粉與LED組合實(shí)現(xiàn)白光的工藝，可以通過(guò)改變熒光粉的 發(fā)射波長(zhǎng)、熒光粉厚度來(lái)調(diào)節(jié)白光LED的色度、色溫等，因此被廣泛 采用、發(fā)展迅速。2藍(lán)光LED激發(fā)的熒光粉2.1黃色熒光粉當(dāng)今使用最多的藍(lán)

8、光LED是InGaN藍(lán)光LED,發(fā)射峰值450-480nm（如圖2.1所示）。日本日亞化學(xué)公司于1996年首先研制出以發(fā)黃光系列 的釔鋁石榴石（YAG）熒光粉配合藍(lán)光LED得到高效率的白光光源。圖2.2 和圖2.3分別給出了 Y3 Al 5O2：Ce3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。-=E.玄I Ip L一 一 ”40050060G700WavelengthWavelength, am圖 2.2 Y3 Al 5O2:Ce3+ 的激發(fā)光譜（入 cm=540nm）圖2.1藍(lán)光發(fā)光二極管的發(fā)射光譜nnAJ 審s 6W WWaveletigth.tim圖2.3 丫3 Al 5O2：Ce3+ 的發(fā)射光譜（入 e

9、x.=460nm）臺(tái)灣大學(xué)的劉如熹等用固相法合成了 Ce Gc取代Y, Ga取代A1的丫 AI5O2,研究了其發(fā)光特性，得出:只需少量Ce取代即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生黃色 熒光。Gc取代丫時(shí)，釔鋁石榴石熒光粉晶格常數(shù)變大，發(fā)射光譜最大峰 有紅移趨勢(shì)。Ga取代量AI時(shí)，釔鋁石榴石熒光粉晶格常數(shù)變大，發(fā)射光譜最大峰有藍(lán)移趨勢(shì)。通過(guò)調(diào)節(jié)Gd Ga的量可使發(fā)射光譜的最大峰波長(zhǎng)在510560nn之間變化，這正好可以彌補(bǔ)藍(lán)光LED波長(zhǎng)變化造成 的白光色度變化。當(dāng)Gd Ga的量超過(guò)一定值則有雜相生成，對(duì)熒光粉 的性能產(chǎn)生不利影響。2.2 紅色熒光粉劉行仁等制備了 AMGeOkCr3（A三Ccf、CaT;Al3+、GaT

10、、ScT）錯(cuò)酸鹽石榴石體系6，研究了熒光粉在450nn藍(lán)光激發(fā)下的熒光光譜， 發(fā)現(xiàn)Cr3+離子發(fā)射光譜在室溫下具有近紅外的寬發(fā)射帶，這類材料可有效地將LED藍(lán)光轉(zhuǎn)換為紅光。莊衛(wèi)東7 等合成了二價(jià)銪激活硫化物和三價(jià)銪激活堿土過(guò)渡金屬 復(fù)合氧化物 2個(gè)系列的紅色熒光粉。二價(jià)銪激活硫化物 （Sr， Ca）S:Eu2+ 在460nn激發(fā)下，發(fā)射峰波長(zhǎng)為600nm當(dāng)SrS中的S產(chǎn)被CaT逐漸取代后， 激發(fā)和發(fā)射光譜最大波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且峰值明顯增強(qiáng);Ca2+:Sr 2+三1:1（摩爾比）時(shí)，發(fā)射峰由609nn紅移到647nn,這樣可以通過(guò)調(diào)整 基質(zhì)中堿土金屬陽(yáng)離子的比例得到不同性能的紅光。但是，這種

11、熒光 粉穩(wěn)定性差、容易潮解，須進(jìn)行包覆處理。三價(jià)銪激活堿土過(guò)渡金屬 復(fù)合氧化物熒光粉在小于350nrn 360nrn 380nn 460nr左右均出現(xiàn)較 強(qiáng)的激發(fā)峰，因此該熒光粉能被紫外、紫光或藍(lán)光 LED有效激發(fā)。其在 460nn波長(zhǎng)的藍(lán)光激發(fā)下，在600nn附近出現(xiàn)了 Eu3+的5D-7卩2的躍遷峰。 該紅色熒光粉穩(wěn)定性高、光衰小、色純度高，是非常適用的紅色熒光 粉。2.3 綠色熒光粉莊衛(wèi)東等制備了二價(jià)銪激活氯硅酸鎂鈣 CaMg-(SiO4)4CI2綠色熒 光粉。它的激發(fā)光譜非常寬，適于紫外、紫光或藍(lán)光LED激發(fā)，在460nm 波長(zhǎng)的藍(lán)光激發(fā)下，在500nm付近有很強(qiáng)的峰。2.4 存在的問(wèn)

12、題近年來(lái)，研究人員對(duì)不同種類的熒光粉的制備、物理性能、發(fā)光 性能進(jìn)行了大量研究，并取得了許多研究成果。但是，還存在不少問(wèn) 題，如：能夠匹配藍(lán)光LED勺熒光粉，特別是可被藍(lán)光有效激發(fā)的高效 紅色、綠色熒光粉很少，而要制備高顯色指數(shù)的白光 LED ，這類熒光 粉又是必不可少的 。同時(shí)，現(xiàn)在的制備方法主要集中在高溫固相法 ， 但固相法合成溫度高、產(chǎn)物粒徑偏大且粒度分布寬，難以達(dá)到要求的 粒度，且不易得到純相物質(zhì)，存在很大的弊端。隨著材料科學(xué)的發(fā)展， 用軟化學(xué)法 10 和物理合成法 ( 微波輻射合成法 )制備熒光粉受到國(guó)內(nèi)外 關(guān)注。溶膠-凝膠法11,12 、低溫燃燒法 13,14 、水熱合成法15,1

13、6 、緩沖溶液 沉淀法1719、噴霧熱解法20等軟化學(xué)方法，由于是在液相中制備前驅(qū) 體，各組分的含量可精確控制，反應(yīng)組分可以在分子水平上混合均勻， 得到的前軀體粒徑小且粒度分布窄，燒結(jié)后得到熒光粉不用研磨即可 使用。合成溫度比固相法低，可節(jié)省能源。用微波輻射合成法 21 制備 熒光粉，加熱時(shí)材料內(nèi)部整體同時(shí)發(fā)熱，升溫速度較快，從而顯著縮 短加熱時(shí)間。另外，微波能轉(zhuǎn)換為熱能的效率可達(dá) 80%90%所以， 微波燒結(jié)可以有效節(jié)省能源。微波加熱速度快，避免了材料合成過(guò)程中晶粒的異常長(zhǎng)大，能夠在短時(shí)間、低溫下合成純度高、結(jié)晶較好、晶形發(fā)育較完整、粒度細(xì)、分布均勻的材料。而且，微波加熱試樣是從內(nèi)部開(kāi)始的，

14、因此無(wú)論顆粒大小都能快速加熱，并可以減小處理過(guò) 程中引起裂紋的熱應(yīng)力。3 發(fā)展展望當(dāng)前能夠與藍(lán)光LED匹配的熒光粉不多，合成方法也主要集中在固 相法，所得粉體二次特性差。用熒光粉涂敷制得的白光 LE的光通和光 效與大量使用的節(jié)能燈存在相當(dāng)大的差距，色品質(zhì)也存在一定問(wèn)題， 而且隨著LEDE作器件溫度的升高，還容易發(fā)生色漂移。因此，應(yīng)該著重從以下幾個(gè)方面改進(jìn)現(xiàn)有的白光 LED 用熒光粉:(1) 研究用軟化學(xué)方法和微波法合成熒光粉。 使用軟化學(xué)方法和微波法制備熒光粉能夠得到二次特性好的熒光粉，從而提高熒光粉的光 效。(2) 在原有燈用熒光粉基礎(chǔ)上，通過(guò)稀土、堿土金屬摻雜改變熒光 粉的晶體性質(zhì)，從而改

15、變熒光粉的激發(fā)光譜，達(dá)到與當(dāng)前 LED 的最好 匹配，提高白光LE的光效。(3) 尋找與LED發(fā)射譜匹配好，而發(fā)射譜為窄帶光譜的紅、綠、藍(lán) 熒光粉，以提高顯色指數(shù)。(4) 通過(guò)粉體的后續(xù)處理如包膜 22 ，提高熒光粉的穩(wěn)定性。(5) 對(duì)熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、摻雜、能量傳遞機(jī)制等進(jìn)行理論研究， 從理論上指導(dǎo)熒光粉的研制參考文獻(xiàn)1 Barbara G.Ashdown, David J. Bjormstad, Gabrielle Boudreau. Assessing Consumer Values and Supply-Chain Relationships for Solid-State Light

16、ing Technologies.ORNL/TM-2004/80.2 陳大華現(xiàn)代光源基礎(chǔ)上海 : 學(xué)林出版社， 1987183 王海波，朱憲忠，任巨光熒光粉涂敷法制白光 LED前景廣闊中國(guó)照明電 器， 2004， (5):14 劉行仁，郭光華，林秀華.In GaN藍(lán)光LED勺發(fā)射光譜、色品質(zhì)與正向電流 的關(guān)系照明工程學(xué)報(bào)， 2004， 15(1):145 劉如熹，等白光發(fā)光二極管用釔鋁石榴石螢光粉配方與機(jī)制研究中國(guó) 稀土學(xué)報(bào)， 2002， 20(6):4956 劉行仁，張曉，黃立輝，等.AMGeOk石榴石體系中Cr3+離子的寬帶發(fā)射光譜.光 譜學(xué)與光譜分析， 1999， 19(4):5507

17、莊衛(wèi)東，等半導(dǎo)體照明用稀土熒光粉 2004年中國(guó) (上海)國(guó)際半導(dǎo)體照 明論壇，上海， 2004998 劉行仁，薛勝薜，黃德森，等白光LED現(xiàn)狀和問(wèn)題光源與照明，2003,(3):49 石士考稀土摻雜釔鋁石榴石發(fā)光粉合成的新方法 稀土， 2000， 21(3):5510 Zhou Y ， Lin J ， Yu M， et a1Comparative study on the lumi-nescent3+properties of Y3Al 5Ol2 :RE (RE:Eu,Dy)phos-phors synthesized by threeme thods J Alloys and Com-po

18、unds ， 2004， 375(1):9311 李強(qiáng)，高濂，嚴(yán)東生.YAG:C苕抖微粉的制備及光譜性能無(wú)機(jī)材料學(xué)，1997， 12(4):57512 Choe J Y， Ravichandran D， Blomquist S M， et a1Cath-odoluminescencestudy of novel sol-gel derived Y3-xAl5 O12:Tbx phosphors J Luminescence ，2001，93(2):11913 曾冬銘，舒萬(wàn)良，劉丹平，等燃燒法制備摻鋱鋁酸鹽熒光粉及熒光特性 稀 土，2003，24(4):262+14 Ekambaram S， P

19、atil K CSynthesis and properties of Eu activate blue phosphors J Alloys and Compounds ， 1997， 248(1) ：715 Li Xia ， Liu Hong ，et a1 YAG:Ce nano-sized phosphor particles prepared by a solvothermal method Mater Res Bulletin ，2004，39(12) ：192316 李霞，劉宏，王繼揚(yáng)，等.醇一水熱解法制備釔鋁石榴石(YAG)納米粉體.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2004， 19(5):116817 Matsubara I ， Paranthaman M ， Allison S W ， et a1 Prepara-tion of Cr-doped Y