第九章 催化劑制備基本原理

1、第九章 催化劑制備基本原理第一課時：固體催化劑一般制備方法及晶體沉淀過程教學(xué)目的：了解固體催化劑孔結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的關(guān)系及晶體沉淀過程教學(xué)難點：晶體沉淀過程知識重點：孔結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的關(guān)系及晶體沉淀過程優(yōu)良的工業(yè)催化劑須具有活性、選擇性好，壽命長，機械強度高，容易再生，成本價廉，原料自給等各方面的先進指標(biāo)。要達到這些指標(biāo)，都要經(jīng)歷一個周密的篩選和反復(fù)試制的過程。已經(jīng)投產(chǎn)的催化劑，也有必要通過改造、革新，不斷地提高上述某一方面或幾方面的性能。以前研制一種催化劑，要經(jīng)過數(shù)以萬計的配方試驗，盲目性很大，然而，半個多世紀(jì)以來，人們從大量的實踐經(jīng)驗逐漸總結(jié)出了催化劑的制備規(guī)律，并通過基礎(chǔ)研究的配合，逐漸建立起有一

2、定科學(xué)依據(jù)的催化反應(yīng)與催化劑的分類；而且由于有了比較有效的現(xiàn)代物理、化學(xué)的檢驗和評價方法，現(xiàn)在催化劑制備中的盲目性大大地減少了。目前工業(yè)上使用的催化劑，大多數(shù)是固體催化劑，本章介紹的催化劑制備，除特別指出者外，都限于此類型。催化劑制備一般經(jīng)過三個步驟：(1) 選擇原料及原料溶液配制。選擇原料必須考慮原料純度(尤其是毒物的最高限量)及催化劑制備過程中原料互相起化學(xué)作用后的副產(chǎn)物(正、負離子)的分離或蒸發(fā)去除的難易。(2) 通過諸如沉淀、共沉淀、浸潰、離子交換、化學(xué)交聯(lián)中的一種或幾種方法，將原料轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒘４笮?、孔結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成合乎要求的基體材科。(3) 通過物理方法(諸如洗滌、過濾、干燥、

3、再結(jié)晶、研磨、成型)及化學(xué)方法(諸如分子間縮合、離子交換、加熱分解、氧化還原)把基體材料中的雜質(zhì)去除，并轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)狀態(tài)都符合要求的成品。在這些步驟中涉及化學(xué)過程(晶形沉淀或共沉淀，膠凝或共膠凝，復(fù)分解，氧化還原，表面官能團交聯(lián))，流體動力學(xué)過程(液體混合，懸浮液分離、擴散、沉降)，熱過程(加熱、冷卻、蒸發(fā)、凝縮、結(jié)晶、吸附、干燥、灼燒)，以及機械過程(固體物料的混合、研磨、選粒、成型)。本章主要敘述制備中為達到一定的宏觀與微觀結(jié)構(gòu)所要求的化學(xué)過程原理及其有關(guān)流體動力學(xué)過程、熱過程、機械過程的某些必要知識。催化劑制備一般方法及其孔結(jié)構(gòu)形成的特點催化劑制備方法一般有沉淀法

4、(包括晶型沉淀與膠凝沉淀)，共沉淀法(包括共膠凝法)，負載法，機械混合法，熱熔融法，瀝濾法，化學(xué)交聯(lián)法。催化劑孔結(jié)構(gòu)的成因，隨催化劑制備方法不同而各有特點，如表9-1所示。表9-l 催化劑制備一般方法及其孔結(jié)構(gòu)形成的特點由表9-1可知，催化劑孔結(jié)構(gòu)的形成，最主要有幾條途徑： (1) 由化學(xué)結(jié)合水的脫除而形成細孔 晶狀無機氫氧化物(或水合氧化物)中所含的結(jié)晶水及晶層間水，氣化脫離后生成極微細的孔穴或孔道。例如分子篩沸石，它的孔道孔穴是均一的，而且在600-700 oC高溫下，結(jié)構(gòu)仍穩(wěn)定不變?？讖揭话阍?.5 nm以下，孔容在0.4 ml/g以下，比表面約500 m2/g以上。不同的晶相，其孔容也

5、不同。例如三水鋁石的孔容為0.3 ml/g以下，單水鋁石的孔容為0.2 ml/g以下，而-Al2O3的孔容為0.03 ml/g以下。 (2) 微粒間所形成的細孔 每個催化劑顆粒內(nèi)的孔穴，除一次粒子內(nèi)部的孔穴外，又可分為一次粒子間的孔穴和二次粒子間的孔穴。如圖9-1所示。如果假設(shè)二次顆粒為球狀，半徑R”=3.8 nm，那么這球狀顆粒按各種不同方式堆積而成的孔容分布，根據(jù)理論計算可得到如圖9-2的結(jié)果。圖9-1 二次粒子構(gòu)造示意圖 實驗表明，分散度好的球狀硅溶膠，干燥后所得干凝膠，其累計孔容分布形狀有如圖9-2中最緊密堆積方式。膠狀單水鋁石 (boehmite，Al2O3H2O)制得的-Al2O3

6、的累計孔容分布形狀有如圖9-2中正方系堆砌。圖9-2 球狀顆粒(R=3.8 nm)的堆積方式及其孔容分布 (3)金屬骨架型催化劑的孔結(jié)構(gòu) 這主要由可溶性金屬溶解后所騰出的空穴決定。因此，熱熔融體中合金組分間的均勻性及可溶性金屬組分在合金中所占比率是影響孔結(jié)構(gòu)最重要的因素?？捉Y(jié)構(gòu)、表面積與催化劑性能的關(guān)系 (1) 孔結(jié)構(gòu)與催化活性、選擇性 這方面的關(guān)系，前已作了介紹。例如，烴類大分子的裂解，要用具有大窗口孔徑的X型、Y型分子篩，大分子才能進入內(nèi)表面，而不能用小窗口孔徑的A型分子篩。但直鏈烷烴的擇型催化，為了不讓有支鏈結(jié)構(gòu)的烴類分子進入孔道，則要用5 左右窗口孔徑的分子篩。乙烯中壓聚合MoO3負載

7、型催化劑，為使高分子能夠自由進出，其平均孔徑一般不應(yīng)小于16 nm。臨氫脫硫氧化鈷氧化鉬系負載型催化劑(用氧化鋁為載體)，反應(yīng)10小時以后，孔徑7 nm以下小孔均被析出的碳所污塞，因此要求載體及催化劉的大部分孔徑應(yīng)在10 nm以上，另一方面，為了增多活性中心數(shù)目，活性組分原則上應(yīng)當(dāng)盡量鋪開，要求催化劑比表面積較大(一般孔徑較小)。同時，還要考慮具體反應(yīng)熱效應(yīng)問題及機械強度(見下節(jié))。所以，對催化劑孔結(jié)構(gòu)的要求，必須對具體對象作全面分析。 (2) 催化劑孔結(jié)構(gòu)與機械強度圖9-3 片劑的直徑、孔容與片劑壓縮強度的關(guān)系河野尚志發(fā)現(xiàn)鋁膠擠壓得到的片劑的直徑、孔容與片劑的壓縮強度的關(guān)系如圖9-3所示。從

8、圖9-3可看出，孔容愈大，抗壓強度愈低。Knudsen得到破壞強度與顆粒直徑、孔隙率的下列關(guān)系式：其中，p：破壞強度；dp：顆粒直徑；：孔隙率；K、：按物質(zhì)的種類，破壞機制，測定條件而定的常數(shù)。 (9-1)式也說明孔隙率愈大，壓縮強度愈差。因此，如果考慮機械強度，孔徑應(yīng)有一定的限制。例如，氧化鋁如只有140 nm以上的孔徑，其強度將顯著下降。 (3)孔結(jié)構(gòu)與耐熱性固體物質(zhì)在溫度達到0.3熔點(K)時，表面原子就開始擴散；當(dāng)溫度到達0.5熔點(K)時，體相原子也開始間表面擴散。所以，縱使高熔點物質(zhì)，例如SiO2、Al2O3(熔點約近2000 oC)，當(dāng)溫度到達400-500 oC時，表面原子也開

9、始有擴散現(xiàn)象并引起燒結(jié)。實驗表明，硫化床裂化催化劑、含分子篩的裂化催化劑，脫硫催化劑等，在水蒸氣處理后，比表面、孔容及活性均有下降。這與這類型催化劑具有較小孔徑的微孔有關(guān)。燒結(jié)速度與孔隙率有下列關(guān)系式：其中D：氧化鋁的一次粒子直徑；Ra：平均孔徑；：孔隙率；t：時間。 (9-2)式表明，孔隙率()愈大，微粒(一次粒子)的增大速率愈小(即燒結(jié)速度愈小或比表面下降速度愈小)。實驗事實如圖9-4所示。圖9-4 不同孔容Al2O3的耐熱性能晶狀沉淀過程及晶粒大小的控制 上面已強調(diào)孔結(jié)構(gòu)、比表面對催化性能的影響，而微粒大小又與孔結(jié)構(gòu)及比表面密切相關(guān)。因而有必要了解微粒形成與生長的過程及微粒大小的控制因素

10、。圖 9-5 難溶沉淀的生成速度晶核的形成晶形沉淀的生成可分為二個過程，一是晶核的生成過程，二是晶核的長大過程。金屬鹽類水溶液與沉淀劑作用，生成沉淀的晶核，這晶核在水溶液中處于沉淀與溶解的平衡狀態(tài)，由于晶核顆粒很小，比表面特大，因而溶解度(C)比晶粗大的沉淀的溶解度(C1)要來得大。也就是說，構(gòu)成晶核所要求的沉淀濃度(溶解度C)要大于沉淀飽和濃度(溶解度C1)，C/C1，稱為過飽和度。晶核的生成是溶液達到一定的過飽和度后，生成固相的速度大于固相溶解的速度，瞬時生成大量晶核，然后這些晶核繼續(xù)增長。實驗結(jié)果如圖9-5所示。 圖中表明，晶核的生成是從反應(yīng)后ti秒開始，ti稱為誘導(dǎo)時間在ti瞬間，生成

11、大量晶核，隨后新生長的晶核數(shù)目迅速減少。很明顯，原料初期濃度愈大，在ti瞬時生成的晶核數(shù)目愈多，生成的沉淀顆粒度愈小。根據(jù)Weimarn推導(dǎo)，有下列的關(guān)系式：其中r為晶粒沉淀的半徑。C0為初期濃度。 誘導(dǎo)期(ti)的存在，可能是因為新相形成時要供給擴大固體表面的能量(E)，即：其中，為液固界面張力(擴大單位面積所要花費的能量)，A為新相顆粒表面積，r為新相顆粒半徑。從物理化學(xué)理論分析可得：其中為晶體密度，M為溶質(zhì)的分子量。從(9-4)、(9-5)二式消去r，得由于生成新相要消耗能量E，即成核速度(dn/dt)為：其中k為反應(yīng)速度常數(shù)，p為方位因子，Z為頻率因子。 從(9-7)式可看出，成核速度

12、與濃度G的關(guān)系不是簡單的一次方。實驗表明，成核速度的經(jīng)驗式為：可見原料初期濃度對成核速度的影響很大。晶粒的長大 晶粒長大的過程，可分為二步。一是溶質(zhì)分子向晶粒的擴散傳質(zhì)過程，二是溶質(zhì)分子在晶粒表面固相化，即表面沉淀反應(yīng)過程。 擴散過程的速度為：其中，D為溶質(zhì)擴散系數(shù)；為擴散滯流層厚度；A為晶粒表面積；C為界面上溶質(zhì)的濃度。表面沉淀速度為：其中，k為表面沉淀速度常數(shù)；C1為飽和溶解度 穩(wěn)態(tài)平衡時，擴散速度等于沉淀速度，由(9-9)、(9-10)式消去C，得：實驗表明：值之所以不等于1，很可能也和(9-7)式一樣，由于新相界面的增大要消耗能量，(9-11)式中的k與C/C1，有關(guān)，致使1?？刂凭Я?/p>

13、大小的因素(1) 溶液濃度原料溶液原始濃度(C0)增大，反應(yīng)ti秒后的(C-C1)也將增大。在同一瞬間t，其(C-C1)對晶核的生成速度與對晶核的長大速度的影響，分別可由(9-8)式與(9-12)式作出對比，由于，表明溶液濃度的增加，更有利于晶核數(shù)目增加。C0愈大，顆粒半徑r愈小，反之亦然。其關(guān)系式為：當(dāng)n=1時，即為Weimarn公式(9-3)式。(2) 溫度 溫度的提高，過飽和度C/C1一般隨之下降或(C-C1)降低。由于成核速度對(C-C1)的變化特別敏感()，因此，雖然溫度的升高使各種過程的速度都可能提高，但由于(C-C1)的降低，使成核速度的增加，相應(yīng)受到較多的削弱(對比于晶粒長大)

14、。所以，提高溫度更有利于晶粒長大的速度。另方面，溫度增加，動能增加，溫度太高，對形成穩(wěn)定的晶粒反而不利。提高溫度，能促進小顆粒晶體溶解并重新沉積在大顆粒的表面上；對縮合脫水反應(yīng)也能加速。所以，一般說來，低溫沉淀有利于細小結(jié)晶的形成，高溫沉淀有利于較大結(jié)晶的形成。 (3) 攪拌與超聲波的使用 攪拌能夠加強溶液的湍動，減小擴散層厚度()，加大擴散系數(shù)(D)，從(9-9)或(9-11)式可知，有利于晶粒的長大。攪拌雖然也能夠促進晶核的生成，但并不顯著。另方面，超聲波或聲波，對成核速度可以提高百倍至千倍，這可能是有利于誘導(dǎo)時間(ti)的縮短的，相當(dāng)于圖9-5(a)中，臨界過飽和度(即開始形成晶核的C/

15、C1)的向下偏移，生成的晶核數(shù)目(n)更多圖9-5(b)中的峰值更大。 (4) pH值 對于水合氧化物沉淀(或氫氧化物沉淀)，pH值直接影響C1值，而且，它對這些沉淀分子間的縮合反應(yīng)，也起了重要催化作用。例如，以NaOH為沉淀劑的鎳鹽沉淀物，可能發(fā)生下達脫水縮合反應(yīng)：縮合、聚合反應(yīng)，愈快、愈完全，沉淀粒子也愈大。一方面，OH-離子是沉淀劑，是生成氫氧化鎳的必要條件，它也可作為堿催化劑促進縮合脫水反應(yīng)。但另一方面，對于氫氧化物間的脫水縮合，H3+O離子也是催化劑，pH值低，縮合脫水反應(yīng)也能加快。因而，pH值的影響比較復(fù)雜。鋁鹽用堿沉淀也有類似的情況。在其它條件相同，pH不同時，可以得到三種產(chǎn)品：

16、 -Al2O3nH2O是球形顆粒緊密堆積而成的結(jié)晶，易于洗滌過濾，在400 oC煅燒，得到比表面為450 m2/g的-Al2O3。其他二種產(chǎn)品，因顆粒過細，難于洗滌。 為了控制沉淀顆粒的均一性，有必要保持沉淀過程的pH值相對穩(wěn)定，因而加料方法有時采用鹽類溶液與沉淀劑按比例恒速并流加料。 (5)雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)通過對晶粒的吸附，可能妨礙晶粒進一步增長。如果雜質(zhì)對晶粒特定晶面選擇吸附，則可能改變結(jié)晶形。例如，(9-14)式的脫水縮合反應(yīng)中，如有Na2CO3雜質(zhì)存在則可能形成：從而抑制縮合反應(yīng)，使微粒分散，得到結(jié)晶極小的非具態(tài)產(chǎn)品。又如，少量尿素可使氯化鈉結(jié)晶為八面體，而不是立方體。第二課時：膠狀沉

17、淀過程教學(xué)目的：了解膠狀沉淀過程及其中相結(jié)構(gòu)變換教學(xué)難點：膠狀沉淀過程中相結(jié)構(gòu)變換知識重點：狀沉淀過程及其中相結(jié)構(gòu)變換膠狀沉淀過程分析及膠粒大小的控制 膠凝過程大致可分為縮合與凝結(jié)二個階段。縮合就是溶質(zhì)分子或離子縮合為膠粒(1-100 nm之間的粒子)，膠粒分散在溶劑介質(zhì)中，稱為溶膠。凝結(jié)就是膠粒(溶膠)間進一步合并轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)紹骨架，失去了流動性，形成濕凝膠，進一步熟化(老化或陳化)、干燥、燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。圖9-6表明了酸與硅酸鈉(或水玻璃)作用生成硅膠的示意圖。圖9-6 凝膠過程示意圖 硅酸鈉在不同的pH條件下，存在看各種單硅酸或多硅酸。例如，Na2O：SiO2=3.2-3.3的水玻璃，

18、存在著二聚硅酸Si2O(OH)6，三聚硅酸Si3O2(OH)6。加進鹽酸后，單硅酸、多硅酸進行脫水縮合反應(yīng)可以用下列式子概略地表示：(9-15)式僅是示意式，在(SiO2)n鏈中可能含有數(shù)目不等的OH-。以SiO4為四面體的硅氧鏈可以排列成膠團如圖9-7所示。對于鋁膠，可由Al(OH)2-，Al(OH)2+，Al(OH)3縮合生成Al4(OH)53+，Al8(OH)203+等離子狀聚合體，最后凝結(jié)成為Al2O3nH2O濕凝膠。圖9-7 SiO2膠團示意圖 膠團表面的OH，可離解出H+，或H+與其他離子交換，膠團表面也可以吸附負離子，為了維持電荷中和，膠團周圍有相應(yīng)的漂移的正、負離子形成膠粒的雙

19、電層結(jié)構(gòu)，如圖9-8。圖9-8 膠粒雙電層結(jié)構(gòu)示意圖影響膠粒大小及結(jié)構(gòu)的因素有：1、pH值 由于膠粒的縮合、交聯(lián)，不但是在膠凝階段進行，而且在熟化階段、洗滌階段也繼續(xù)進行。這些階段的介質(zhì)pH值，都分別對膠粒的成長起了影響。因而pH值對孔結(jié)構(gòu)、比表面的影響比較復(fù)雜，它是各個階段總作用的結(jié)果。pH對膠凝速度的影響是很明顯的，圖9-9表明了Na2O：SiO2=3.3的水玻璃(硅酸鈉)，用硫酸中和時pH與膠凝時間的關(guān)系。圖9-9 pH與膠凝時間的關(guān)系(25 oC) 從圖9-9可看出，pH在6-8之間，膠凝時間有個極小值膠凝時間極小值所對應(yīng)的pH值，不但隨不同膠種而變，而且隨溶液濃度及所用酸的類型而變。

20、如圖9-10所示圖9-10 硅溶膠pH值與膠凝時間 圖9-11表明了中和時的pH值對比表面、孔容及平均孔徑的影響。在pH=4時，膠粒最小，比表面最大，而孔徑及孔容最小。圖9-11 中和pH值對比表面、孔容及平均孔徑的影響 溶膠放置一定時間，或用pH值適當(dāng)?shù)娜芤航n，保留一定的浸漬時間，稱為熟化(或稱老化)。隨pH的不同和浸漬時間的不同，溶膠的縮合及膠粒間的合并程度亦異。一般說來，在pH值較高時，膠團的表面電位下降，易于凝結(jié)。同時，膠團表面的H+被中和，膠團親水性降低，加快了膠團間的合并，膠粒的粒度增大，比表面下降，孔容增大。但正如上面所述，膠粒大小還受膠凝速度(這速度也與膠凝所使用的介質(zhì)的pH

21、值有關(guān))所影響，因而也有例外。圖9-12列出了硅鋁膠溶放最終pH值及熟化所使用pH值對孔容、比表面的影響。同理，洗滌水的pH值，也將對凝膠結(jié)構(gòu)起影響。例如，在同一條件酸性介質(zhì)中制備的硅溶膠，分別用pH3.5和pH6.6的水洗滌，所得的比表面和孔容分別為610 m2/g，0.3 cm3/g和400 m2/g，0.82 cm3/g。圖9-12 熟化pH值對硅溶膠孔結(jié)構(gòu)、比表面的影響2、起始濃度與電解質(zhì)濃度 膠粒與膠粒之間的作用，一方面是帶同性電荷的互相排斥，另方面是粒子間的van der Waals引力。二粒子間的相互作用可用下式表示：其中，Ei為相互作用能；a為粒子半徑；D為水的導(dǎo)電率；d為表面

22、電位；A為London-van der Waals常數(shù)；1/k為離子氛的厚度；H為二粒子間的距離。 (9-16)式的第一項是膠粒離子氛間的互相排斥能，它的值越大，膠粒越穩(wěn)定，越不易凝結(jié)。反之，第一項數(shù)值越小，膠粒越不穩(wěn)定，越易凝結(jié)成大的顆粒。因此，降低表面電位(d)，減少高于氛厚度(相當(dāng)于增加k值)，將使第一項數(shù)值減少，從而引起膠體的凝聚。根據(jù)實驗，從(9-16)式求得鋁膠凝結(jié)時的離子氛厚度1/k10-6 cm，電位 10-12mV，硅膠的1/k410-7 cm。起始濃度與電解質(zhì)濃度的增加，可以降低表面電位。例如氧化鈦溶膠，當(dāng)濃度為1克分子/升時，d值為51.2 mV，當(dāng)濃度為4克分子/升時，

23、d降至25 mV以下，膠團開始凝結(jié)。加進電解質(zhì)，也可以減少離子氛厚度，或減少膠體的親水性，從而促進凝結(jié)。對于硅溶膠，加進的電解質(zhì)的陽離子價數(shù)越大，對凝結(jié)作用越大，陰離子價數(shù)越小，對凝結(jié)作用也越大。因為硅溶膠離子氛是帶負電的。膠體的洗滌液要加進電解質(zhì)，也是為了防止膠溶現(xiàn)象。即降低表面電位，減少膠體的親水性。pH值對膠粒表面電位的影響很大，pH愈大膠粒的電位愈小，膠粒愈易凝結(jié)，如前所述，膠粒愈大。3、攪拌攪拌對膠粒的影響，可用下式表示：其中，n為t秒后膠團的濃度；n0為初期膠團的濃度；Vt為母塊濃度；0為攪拌能；為水的粘滯系數(shù)。(9-17)式表明，攪拌能(0)愈大，膠團愈易凝結(jié)，膠粒數(shù)越來越少。這

24、可能是攪拌能大時，膠團表面弱的氫鍵，甚至某些共價鍵也有可能斷裂，打破膠團穩(wěn)定層，加快膠團的凝結(jié)作用。4、其他因素溫度及雜質(zhì)的影響，大體上和晶狀沉淀中溫度及雜質(zhì)的影響相仿。干燥、煅燒的方法及條件的影響，容后再述。影響相結(jié)構(gòu)的若干因素相結(jié)構(gòu)與催化性能往往有較密切的關(guān)系。如何控制制備條件，使結(jié)晶向所要求的相結(jié)構(gòu)的方向增長，是催化劑制備中引人注意的課題。目前已得到某些經(jīng)驗規(guī)律，但仍未有成熟的理論工作。 溫度、pH值、加料方法、熟化(老化)條件、晶花導(dǎo)向劑、煅燒條件均是產(chǎn)品的晶相結(jié)構(gòu)的影響因素。現(xiàn)以研究較多的氧化鋁為典型例子來說明。 氧化鋁是由氫氧化鋁(或稱水鋁石)加熱分解制得。氫氧化鋁有幾種不同的晶相

25、： (1) 三水鋁石：(a) -Al2O33H2O(-三水鋁石)(gibbsite或hydragillite)，(b) 1-Al2O33H2O(1-三水鋁石或湃鋁石)(bayerite)，(c) 2-Al2O33H2O (2-三水鋁石或諾鋁石)(nordstraudite)。 (2) 一水鋁石：(a) -Al2O3H2O或-AlOOH(一水軟鋁石或薄水鋁石)(bochmite)，(b) -Al2O3H2O或-AlOOH(擬薄水鋁石或一水硬鋁石)(diaspore)。 (3) 其他：例如Al2O33.5H2O (tucanite)，5Al2O3H2O (tohdite)等。氫氧化鋁的制備一般經(jīng)中

26、和成膠、水洗老化、成型干燥、活化培燒等四個過程。中和成膠所用的鋁鹽溶液，可以采用酸液(如硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁)或堿液(如NaAlO2)。酸液所用的沉淀劑為堿(如NaOH、KOH、NH4OH)，堿液所用的沉淀劑為酸(如H2SO4，HNO3，HCl或CO2)。沉淀時，加料順序可從酸液加到堿液，或反之，或用“并流”法同時添加。隨著加料順序，原料濃度，沉淀溫度的不同，所生成的氫氧化鋁的晶型也不同，如表9-2所示。表9-2 加料順序，原料濃度，沉淀溫度對氫氧化鋁晶型的影響 從表9-2可看出，在酸性鹽類中，低濃度或高濃度但溫度較高的條件下，有利于生成薄水鋁石。在堿性鹽類中，高濃度，常溫下有利于生成湃鋁石

27、(1-三水鋁石)。在堿性鹽類中，高濃度、高溫下有利于生成-三水鋁石。 圖9-13 水洗溫度對晶型的影響 圖9-13 老化溫度及pH對三種三水鋁石的生成趨勢的影響水洗老化對晶相也有很大影響，圖9-13是在pH為6.0-9.3，溫度50 oC下的沉淀物，用不同水溫洗滌對晶形影響的X射線粉末圖象的示意圖。圖9-l4是老化溫度、pH值對三種三水鋁石的生成趨勢的影響的X射線粉末圖象。 從圖9-14可看出，在較低溫(低于室溫)、pH不太高的情況下，有利于形成-三水鋁石(G)；在中溫(40-50 oC)，高pH(9以上)，較長老化時間有利于形成諾鋁石(N)。表9-3 老化的時間對表面積的影響表9-3列出了由

28、硫酸鋁制得的氫氧化鋁，在氨液(pH=9)中老化的時間對表面積的影響以及晶型對表面積的影響。各種不同晶相的氫氧化鋁在不同溫度下可以轉(zhuǎn)化為各種晶相的氧化鋁，如圖9-15所示。圖9-15 各種氫氧化鋁及氧化鋁之間的轉(zhuǎn)化 在沉淀過程中加入少量的晶種(或稱晶化導(dǎo)向劑)，可以加快向某種晶體結(jié)構(gòu)的方向的晶化速度。有時加入的晶種的晶體結(jié)構(gòu)，并不與產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)相同。在分子篩的合成中，尤其常用這種導(dǎo)向技術(shù)。例如合成NaY中，在反應(yīng)混合物中加入3-5%晶化導(dǎo)向劑，一方面可以大大縮短晶化時間，提高結(jié)晶的速度，避免成核緩慢的P型沸石的生成，另方面可以誘導(dǎo)晶化方向，減少混晶的形成。 在Y型分子篩或N-A(即ZK-4或T

29、MA-A)型的晶化過程中，在一定的條件下，加進2-5%A型分子篩，加快了向N-Y或N-A的轉(zhuǎn)化。對于Y型分子篩，在一定條件下可以得到下列的晶體生長動力學(xué)方程：其中，x、x0分別為在t、t0時，Y型分子篩的含量；0是晶化導(dǎo)向劑顆粒的平均半徑；k為晶化速度常數(shù)，它與溶液中的硅酸根含量成正比。 這個實驗事實被解釋為：晶體生長的決定性步驟是溶液中硅酸根離子與晶粒表面的交聯(lián)作用。硅酸根濃度愈大(即CSiO2愈大)，晶化速度常數(shù)也愈大。 對于N-A型分子篩，在一定條件下也可以得到下列的晶體生長動力學(xué)方程：如果溶液僅含鈉離子，晶化產(chǎn)品中得不到N-A，只有在TMA離子存在下，才有一定數(shù)量的N-A的形成。這事實

30、被解釋為：TMA有利于生成N-A所需要的硅酸根構(gòu)型。實驗表明，TMA濃度(用TMA/Na比值來量度)愈大，生成N-A的趨勢大于生成N-Y如圖9-16所示。圖9-16 TMA濃度對N-A(及N-Y)分子篩的晶化曲線的影響 由Raster掃描顯微照片，可看出N-A晶形為立方體，而N-Y晶形為八面體，也可能反映這兩種晶體生長所要求的硅酸根結(jié)構(gòu)及生長方式的差異。由強堿性硅酸單聚體溶液及鋁酸鈉溶液制得的硅鋁膠(組成為NaAlO2SiO2)，用硅酸TMA溶液水解并加入2-3%A型晶種，加熱到88 oC，晶化產(chǎn)品如表9-4所示，全是純N-A晶型，而在反應(yīng)溶液中老化三天，用X射線檢驗，也未發(fā)現(xiàn)任何其他混晶。表

31、9-4 由硅酸鈉(Si/Al=1)凝膠及硅酸TMA生成N-A型分子篩在N-A晶體結(jié)構(gòu)中，硅酸根骨架部分是雙四元環(huán)或這些環(huán)的雙聚體(如圖9-17所示)。其它骨架由Si-O-Al鍵組成。即由硅鋁膠(Si/Al=1)組成。圖9-17 雙四元環(huán)硅酸根及其雙聚體骨架結(jié)構(gòu)表9-4中的原料組成說明TMASi組成有利于形成這雙四元環(huán)或其二聚體骨架。因而，它易與硅鋁凝膠(Si/Al=1，即均由Si-O-Al鍵組成)交聯(lián)生成N-A晶體。這種N-A型晶體的結(jié)構(gòu)“壓縮圖”，如圖9-18所示。 圖9-18 N-A型晶體的結(jié)構(gòu)“壓縮圖”，左-Si/Al=1.5；右- Si/Al=2.33八面沸石(X型或Y型)中硅酸根結(jié)構(gòu)

32、部分，是由雙四元環(huán)與硅酸四聚體組合而成，它的硅酸根結(jié)構(gòu)不同于N-A沸石。因而溶液如只含有雙四元環(huán)或其二聚體的硅酸根，無法生成八面沸石的硅酸根骨架，只能制得全純的N-A沸石。A型沸石中具有這雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)，它可以誘導(dǎo)生成“雙四元環(huán)“骨架的品種，有助于晶化速度的增加，但A型沸石不僅含有這“雙四元環(huán)”，從第四章(圖4-20a)可看出，它還有“六元環(huán)”、“八元環(huán)”。從這“六元環(huán)”可誘導(dǎo)構(gòu)成八面沸石骨架(圖4-21)，因而A型沸石可作為N-A或X、Y沸石的晶種(晶向?qū)騽?。這可能是一種晶體結(jié)構(gòu)的晶種可以加速另一種晶體結(jié)構(gòu)的晶化速度的內(nèi)部原因。至于這類晶種具體誘導(dǎo)生成的細節(jié)，現(xiàn)仍未闡明。均勻沉淀法與超均勻

33、沉淀法 一般沉淀方法是在攪拌的情況下，采用“正加”或“反加”或“并流”方法加料，由于溶液在沉淀過程中濃度的變化，或加料流速的波動，或攪拌的不均勻，致使過飽和度不一，顆粒粗細不等，乃至介質(zhì)情況的變更，引起晶型的改變。對于要求特別均勻的催化劑，為了克服上述缺點，除了下節(jié)將敘述的離子交換法外，有時還采用均勻沉淀法與超均勻沉淀法。當(dāng)然，對于工業(yè)催化劑的制備，還要具體考慮操作的簡化與生產(chǎn)成本，況且有些催化劑還要求顆粒大小有一定搭配，孔徑有一定的分布，并不是完全要求高度均一比。1、均勻沉淀法 此法是在非沉淀的條件下，首先使金屬鹽溶液與預(yù)沉淀劑充分混合，造成一個均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使預(yù)沉淀劑加熱分解轉(zhuǎn)

34、化為沉淀劑；從而使金屬離子產(chǎn)生均勻的沉淀。例如，在制備氫氧化鋁沉淀時，在鋁鹽的溶液中加入尿素(預(yù)沉淀劑)，混合均勻后加熱，使尿素水解放出OH-：然后，OH-與鋁鹽作用生成氫氧化鋁沉淀。其他的預(yù)沉淀劑，如表9-5所示。表9-5 均勻沉淀法使用的預(yù)沉淀劑2、超均勻沉淀法 此法是在金屬鹽類與沉淀劑間用緩沖溶液隔開，然后開始快速混合，在瞬間內(nèi)使整個體系各處濃度均一，形成一個均勻的過飽和溶液，使沉淀顆粒大小均一，組分分布均勻。例如，為了制備用于苯的選擇加氫的顆粒均勻的Ni/SiO2催化劑，在一個沉淀釜中，底層裝入硅酸鈉溶液(濃度3N，比重=1.3)，中層隔以NaNO3緩沖溶液(20%，=1.2)，上層放

35、置酸化硝酸鎳溶液(=1.1)，如圖9-19所示。然后強烈攪拌，靜置一段時間(幾分鐘至幾小時)便析出均勻的水凝膠(母液pH=6.6-8.4)，經(jīng)洗滌、干燥、灼燒、還原，所得催化劑可將苯加氫為環(huán)己烷，而不使C-C鍵斷裂。圖9-19 超均勻沉淀法共沉淀起始狀態(tài)第三課時：負載型催化劑制備方法教學(xué)目的：了解負載型催化劑制備方法及影響因素教學(xué)難點：制備操作過程對負載型催化劑性能的影響知識重點：負載型催化劑制備過程中的影響因素負載型催化劑的制備1、負載型催化劑制備方法分類 工業(yè)催化劑中，最廣泛使用的是負載型催化劑，其優(yōu)點為： (1) 可按催化劑物化性能的要求，選擇合適孔結(jié)構(gòu)和表面積的載體，增強催化劑的機械性

36、能和耐熱、傳熱性能； (2) 對于貴金屬催化劑，由于將金屬均勻分散在大表面積上，可節(jié)省催化劑貴金屬用量，從而降低催化劑的成本； (3) 易采用多組分同時負載，或利用載體的某種功能(例如酸中心，或配位結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向，或電子遷移)，制備多功能催化劑； (4) 可以利用載體表面功能團成交聯(lián)劑，進行均相催化劑的多相化； (5) 省去催化劑成型工段，制備方法比較簡便 負載型催化劑的制備，大致可分為幾類： (1) 浸漬法； (2) 離子交換法； (3) 在載體上的沉淀或共沉淀法； (4) 天機或有機高分子上的官能團的化學(xué)交聯(lián)法。2、漫漬方法與負載組分分布的均一性 浸漬法中最通常是把活性組分的金屬鹽水溶液添加到

37、具有所要求特性的載體中使其浸漬，然后干燥、煅燒、活化。活性組分在孔內(nèi)外的分散狀態(tài)，與浸漬液的濃度，所加浸漬液的體積與孔容的比率，浸漬方法與時間，干燥方法，有無其它競爭吸附劑、雜質(zhì)的存在等有關(guān)。Maatman等提出活性組分在細孔內(nèi)吸附的動態(tài)平衡過程模型如圖9-20所示。圖9-20 活性組分在孔內(nèi)的吸附 圖9-20(a)是溶液剛剛充滿微孔時，活性組分在孔內(nèi)的分布情況。由于活性組分在孔內(nèi)的吸附速度快于它在孔內(nèi)的擴散，活性組分主要吸附在孔口近處的孔壁上。此時，如果分離去過多浸漬液并立即快速干燥，則活性組分只負載在裁體顆?？卓谂c顆粒外表。圖9-20(b)是(a)狀態(tài)到達后，馬上分離去過多的浸漬液，并靜置

38、一段時間，讓吸附、脫附、擴散到達平衡，那么活性組分就均勻分布在細孔內(nèi)壁上。圖9-20(c)是讓過多的浸漬液留在孔外，當(dāng)?shù)竭_吸附、脫附、擴散平衍后，吸附量將更多而且在孔內(nèi)呈均一性分布。圖9-20(d)表明，當(dāng)活性組分濃度低，孔外浸漬液的活性組分已耗盡，過早干燥或吸附鍵很牢，不易再擴散到孔內(nèi)深處，結(jié)果活性組分在孔口近處的分布特別多。 有些事實支持上述的吸附、平衡、擴散模型。例如，把3毫米的氧化鋁顆粒，浸在1.210-2M的氯鉑酸溶液，15分鐘后取出干燥，并以H2還原，然后劈成兩半，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉑只負載在Al2O3顆粒的外層。如果把浸漬15分鐘的氧化鋁于室溫下放在一個相對濕度為100%的密閉容器內(nèi)，靜

39、置1小時，然后干燥、還原，結(jié)果有少量的鋁吸附在顆粒的中心；若靜置3小時，鉑就均勻地分布于整個顆粒。 均勻浸漬往住需要較長的時間，例如半小時，這主要可能是吸附、脫附平衡要較長的時間。如果組分無選擇性化學(xué)吸附作用，從理論上可以推導(dǎo)液體滲透到孔內(nèi)某一距離，所需要的滲透時間為：其中為液體的粘度；為液體的表面張力；r為載體的微孔半徑；x為在t時間內(nèi)滲透的距離。對于常用載體，滲透時間一股只需半分鐘至幾分鐘如表9-6所示。表9-6 某些載體粒子的毛細吸力和滲透時間 對于貴金屬負載型催化劑，由于貴金屬含量低，為要在大表面積上得到均勻分布，常使用競爭吸附劑，例如鹽酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸等。在制備Pt/-Al2

40、O3鋁重整催化劑時，加入競爭吸附劑，由于這些吸附劑分子預(yù)先均勻占據(jù)了表面部分吸附粒(當(dāng)吸附劑比氯鉑酸先添加時)，或在氯鉑酸分子吸附的同時吸附中心鄰近有吸附劑分子的競爭吸附(氯鉑酸與吸附劑同時添加)，使少量的氯鉑酸能均勻地滲透到孔內(nèi)表面。例如，使用乙酸競爭吸附劑后，由于鉑的均勻負載，活性得到提高，如圖9-21所示。圖9-21 0.36 wt% Pt/-Al2O3對環(huán)己烷加氫活性與H2PtCl6溶液中乙酸含量關(guān)系 應(yīng)當(dāng)注意的是，并不是所有催化劑都要求孔內(nèi)外均一負載。對于那些對金屬顆粒大小敏感的催化反應(yīng)，或者為了防止產(chǎn)物在孔內(nèi)擴散而引起的深度氧化，有時要求活性組分在孔口適當(dāng)?shù)丶胸撦d。據(jù)報道，應(yīng)用電

41、子微探針檢測硝酸鉻(III)或鉻酸在-Al2O3上分布的結(jié)果表明，當(dāng)浸漬液體積等于催化劑孔容的一半時，鉻組分主要負載在催化劑孔口。如浸漬液體積等于催化劑孔容體積，且干燥加熱適當(dāng)，則可能得到孔內(nèi)外均勻的鉻組分分布。此時，由于顆粒內(nèi)部的微孔的毛細壓力較大(p2/r，r愈小，p愈大，而且顆粒溫度外高內(nèi)低，使內(nèi)部的表面張力較大)，顆粒外部液體先蒸發(fā)，顆粒內(nèi)部由于毛細壓力液體不易蒸發(fā)，故液體濃度外高內(nèi)低，溶質(zhì)向顆粒中心遷移，部分抵消了先前吸附質(zhì)集中于孔口的情況。如果控制不當(dāng)，孔口迅速干燥留下溶質(zhì)固體，孔內(nèi)部溶液再向外滲透，或者原先溶質(zhì)已均勻吸附在孔內(nèi)外，在蒸發(fā)過程中，溶質(zhì)向顆粒中心遷移，造成孔內(nèi)濃度大予

42、孔口，都會產(chǎn)生某些不均一分布的現(xiàn)象。 等孔容浸漬法便于控制負載量，省略過濾操作。3、負載量的計算 設(shè)載體的重量為Wt(克)，每次浸漬液體積為V(毫升)當(dāng)使用等孔容負載時，V=孔容(毫升/克)催化劑重量(克)；當(dāng)用過量浸漬液浸漬，但分離去過量溶液時，V=每克催化劑吸入浸漬液體積(毫升)催化劑重量(克)；當(dāng)使用浸漬液一次蒸干不分離時，V=浸漬液體積(毫升)，浸漬液中含某一負載組分的含量為m(克/毫升)，則催化劑中這一組分的百分重量負載量為： 當(dāng)浸載組分溶解度不大、一次浸漬不足以滿足負載量的要求時，可采取多次反復(fù)浸漬。每次浸漬必須煅燒一次，使可溶性的浸載物轉(zhuǎn)化為不溶性物質(zhì)，以免在下次浸漬時重新溶解下

43、來，但每次負載量不一定相同。 有時找不到易分解的浸漬物質(zhì)，可用某種溶液先行浸漬，然后通入適當(dāng)?shù)某恋韯绨?、二氧化碳之類，使之轉(zhuǎn)化為易分解的沉淀物。例如鎳以碳酸鎳形式沉淀在硅鋁酸載體表面上。關(guān)于負載量，可以從沉淀的溶度積進行初步估算。 對于流化床反應(yīng)器使用的催化劑，通常使用流化浸漬法，即將浸漬液直接噴灑到反應(yīng)器中處于流化狀態(tài)的裁體上，完全浸濕后，升溫干燥和煅燒。此時，負載量計算公式中的V為浸漬液的體積。 應(yīng)當(dāng)注意，m的定義是每毫升浸漬液中所含的某一負載組分(按轉(zhuǎn)化后的物料計算)的克數(shù)。在這里，負載組分通常是以氧化物計算。例如，鎳催化劑百分負載量是用NiO重量%來表示，所以這里的m不是每毫升溶液

44、含Ni(NO3)2的克數(shù)，而是每毫升溶液含NiO的克數(shù)。4、離子交換負載法 在制備貴金屬負載型催化劑或金屬負載型催化劑時，應(yīng)用離子交換法，能夠更好地提高顆粒大小的均一性。此時，金屬離子負載量，主要決定于載體表面可以交換的離子的數(shù)目，而不是決定于孔結(jié)構(gòu)與表面積。例如，SiO2表面可交換的H+含量多于Al2O3表面可交換的H+含量，其可能達到的負載量也大。但就Al2O3的比表面而言，有時卻可以大于SiO2的比表面。離子交換原理示意圖見9-22。圖9-22 金屬離子交換原理示意圖 在比較高的pH值下，許多金屬離子易生成水合氯化物或氫氧化物沉淀，妨礙離子交換的進行。這時可添加過量的氨，使金屬離子(主要

45、是指過渡金屬離子)生成氨的結(jié)合物，然后進行交換；例如，應(yīng)用Pt(NH3)42+離子進行交換，縱使Pt在硅膠上的負載量變動四十倍，所得催化劑中Pt晶粒大小幾乎不變。這表明這種制備方法所得顆粒大小的均一性，也表明Pt-NH3鍵斷裂后，Pt在表面的分散并不是原子狀態(tài)，如表9-7所示。表9-7 離子交換法中Pt負載量與粒子大小的關(guān)系另方面，如不用離子交換法，而用氯鉑酸浸漬法，由于PtCl42-在硅膠表面的作用主要是物理吸附，故浸漬法所得樣品經(jīng)干燥、煅燒、還原后，其Pt晶粒大小，主要決定于硅膠的孔徑大小及孔內(nèi)浸漬液的濃度。硅膠中孔徑愈小，其Pt晶粒也愈小，如表9-8所示。表9-8 浸漬法中載體孔結(jié)構(gòu)對晶

46、粒大小的影響5、載體的選擇一股根據(jù)具體催化反應(yīng)對催化劑物化性能的要求，選擇合適的載體。常用載體的比表面及孔容，參見表9-9。表9-9 常用載體的比表面及孔容 由于金屬氧化物在載體上的分散度，金屬離子配位與電子情態(tài)，常常受載體的影響，載體的晶相結(jié)構(gòu)對催化性能影響尤其明顯。除了前幾章所述外，現(xiàn)再舉例說明。以氧化鋁為載體的鎳負載型催化劉，對環(huán)己烷的脫氫為例，Ni-Al2O3的催化活性比Ni-Al2O3的催化活性約大二倍，如表9-10所示。表9-10 載體的晶相結(jié)構(gòu)對催化性能影響 不同載體對鎳催化劑也有明顯的影響。已知下列催化劑中Ni的比表面的順序為：Ni-SiO2Ni-Al2O3Ni-SiO2-Al

47、2O3，但是這些催化劑對乙烷的加氫裂解的活性順序為：Ni-Al2O3Ni-SiO2Ni-SiO2-Al2O3，可見Ni-Al2O3活性較高的原因不是比表面所引起，而可能是所提供的原子簇配位絡(luò)合態(tài)不同。其他金屬負載型催化劉也有類似情況。 在工業(yè)催化劑中，對高溫或強放熱反應(yīng)，主要是要考慮催化劑的耐熱性，因而應(yīng)選用載體的高溫穩(wěn)定相。沉淀的洗滌、過濾與干燥 洗滌沉淀的目的是為了除去混雜在沉淀顆粒之間及顆粒內(nèi)部的母液，除去吸附在沉淀表面上的雜質(zhì)。 如前所述，沉淀液的pH值、濕度，沉淀體積與洗滌液體積之比例，沉淀液含有的電解質(zhì)、濃度等，不但影響洗滌、過濾的效率；而是往往會影響顆粒大小甚至晶相結(jié)構(gòu)。洗滌液的

48、選擇，除了考慮洗滌過程中讓粒子增長或交聯(lián)所需要的介質(zhì)條件外，還應(yīng)按照下列具體情況選用洗滌液。1) 如沉淀物的溶解度較大，為了減少沉淀在洗滌中溶解，可選用沉淀劑的稀溶液為沉淀液；2) 對于膠體沉淀，為了防止膠溶現(xiàn)象發(fā)生，降低電位，可選用電解質(zhì)(包括沉淀劑)的稀溶液為洗滌液；3) 如沉淀物的溶解度很小，又不易膠溶，可選用蒸餾水或純水為洗滌液。此外，在選用沉淀劑溶液或電解質(zhì)溶液為洗滌波時，也要考慮引進的雜質(zhì)離于的去除的難易。例如，這些離子應(yīng)易在煅燒后分解或揮發(fā)。提高洗液溫度，可以加快脫附速度，離子交換速度，擴散速度，節(jié)省沉淀的時間，同時一般有利于微粒的增大，加快沉降及過濾速度。 球狀顆粒的沉降速度(

49、oc)為：其中，dp為顆粒直徑；g為地心加速度；s為固體顆粒密度；為介質(zhì)密度；為介質(zhì)粘度系數(shù)；Re=ocd/(雷諾數(shù))。 非球狀顆粒的沉降速度oc小于球狀顆粒的oc。其中為小于1的校正因子。 從上列式子可看出，溫度的提高，如果使沉淀顆粒直徑dp增大，則沉降速度(oc)也將增快。不過，使用熱的洗滌液，沉淀溶解度增大，對于在高溫下有較高溶解度的沉淀，不宣采用。 對于易沉降的沉淀物，洗滌開始階段，一般采用傾瀉法傾洗。即先將洗滌池中母液放盡，加入適量的洗滌液，充分?jǐn)嚢鑳?nèi)容物，停止攪拌后，讓沉淀沉降，然后將上層澄清液盡可能瀉盡。重復(fù)洗滌數(shù)次，再將沉淀移到過濾機過濾，必要時在過濾機中繼續(xù)洗滌，直至洗凈雜質(zhì)

50、為止。 為了減少沉淀的損失，又要達到洗凈雜質(zhì)的要求，洗滌一般應(yīng)遵循“少量多次”的原則。假設(shè)每次洗滌液的體積為V，每次留下的母液體積為V0，初始母液含雜質(zhì)的濃度為C0，則第一次洗滌液含雜質(zhì)的濃度為：第二次洗滌液含雜質(zhì)的濃度為：第n次洗滌液含雜質(zhì)的濃度為：n次共用去的洗滌液體積為：將(29)式代人(28)式，得：上式表明，V總不變時，n取得越大，Cn/C0越小。說明用同樣多的洗滌液，“少量多次”能更好地去除雜質(zhì)。例如，當(dāng)V總=1000 L，V0=25 L升時，分二次洗滌與分四次洗滌的效果分別為：沉淀多次傾洗后，需要過濾。而且對于膠體或顆粒直徑dp較小的沉淀，沉降速度太慢，也必須采取過濾手段。 過濾

51、速度正比于吸濾推動力p，反比于阻力。p是由重力、加壓、抽真空或離心等引起。如果在沉淀與擋板層中的毛細孔道不大，孔內(nèi)液體運動速度小，過濾速度處在流體力學(xué)中的層流區(qū)，則過濾速度為：其中V為濾液休積；t為過濾時間；s為過濾面積；為粘滯系數(shù)；Roc為水力阻力(濾餅阻力)；Rp為過濾介質(zhì)(擋板)阻力。 過濾阻力為濾液通過過濾介質(zhì)和濾餅時存在的阻力。在大多數(shù)的情況下，過濾介質(zhì)并不能完全阻止細小微粒的通過，致使過濾開始時，濾液里混濁現(xiàn)象。但當(dāng)濾餅有適當(dāng)厚度時即顯澄清，這表示濾餅中的毛細孔道較介質(zhì)為小，或者有廣泛的架橋作用。由于上述原因，過濾阻力主要決定于Roc它與濾餅的厚度和濾餅的特性有關(guān)。對于晶狀粒子濾餅

52、(如碳酸鹽等)，Roc不隨p而變，而膠狀粒子濾餅(如鋁膠等)，Roc隨p而變，這是因為粒子與粒子間的孔道隨壓強的增加而變小，Roc隨之增大。 沉淀所帶水分有潤濕水分，毛細管水分和化學(xué)結(jié)合水分。潤濕水分是物料粗糙外表附著的水分，毛細管水分是微粒內(nèi)與微粒間孔隙或晶體內(nèi)孔穴所含的水分。化學(xué)結(jié)合水是水分與陽離子結(jié)合的水分?；瘜W(xué)結(jié)合水的去除須經(jīng)煅燒后才能完全。 干燥時，表面潤濕水分先揮發(fā)，大孔的水分揮發(fā)運度也較小孔的水分揮發(fā)速度大。熱載氣流的干燥的動力學(xué)曲線示意圖見圖9-23。圖9-23 干燥速度(1)，物料溫度(2)與干燥時間的關(guān)系當(dāng)熱的干燥氣流通過物料初期(即加熱初期，圖9-23中第I階段)，物料溫

53、度(曲線2)上升，干燥速度(曲線1)也迅速加大，到達一定時間達到恒率干燥(圖中II階段)，即：其中c為恒率階段的干燥速率；k為以濕含量差為推動力的氣相傳質(zhì)系數(shù)；x0為界面溫度tw下，氣液界面上的飽和濕含量；x為熱載氣中在界面上的水蒸氣含量。當(dāng)外表面及大孔的水分揮發(fā)快完，依靠內(nèi)孔水分子擴散干燥時，干燥速度減慢，吸熱量減少，物料溫度上升，進入第III階段。 干燥方法、干燥速度、干燥介質(zhì)的不同，都將對孔徑大小、比表面、機械強度有所影響。表9-11表明三種硅膠用不同的干燥方法對比表面、孔容的影響。表9-11 干燥方法對比表面、孔容的影響 膠體的多孔性物料脫水時，物料收縮率較大，如果外層水分或大孔水分先

54、失水收縮，而內(nèi)層細孔由于毛細管吸收力，水分不易揮發(fā)，其體積保持不變。收縮的外層向體積未變化的內(nèi)部施加壓力，就可能造成龜裂和變形。此外，水分的擴散速度與水分濃度有關(guān)。表面干燥的外層，水分濃度低，擴散推動力小，在極端的情況下，可能造成表面結(jié)起一層水分完全不透過的皮，將物料包住，以致內(nèi)部的水不能除去，這一現(xiàn)象，稱為表面結(jié)殼。 添加表面活性劑或降低干燥速率，可以減少表面變形、龜裂和表面結(jié)殼。 加進低分子醇類、高分子多元醇及纖維素等，一方面這些有機質(zhì)的揮發(fā)可增加物料的孔穴，另方面由于降低表面張力，毛細管收縮力下降，減少變形、龜裂。例如，硅膠、鋁膠、硅鋁膠等添加聚乙烯醇等水溶性有機高分子，由于大孔不龜裂、

55、變形，可以增加100 nm以上的大孔，孔容最高達5 ml/g。又如用Bayer法制取氫氧化鋁，添加甲醉，可使催化劑大孔增加。催化劑的成型 催化劑的幾何形狀和幾何尺寸，對流體阻力，氣流速度梯度分布，溫度梯度分布，濃度梯度分布等都有影響。它直接影響到催化劑實際生產(chǎn)能力及生產(chǎn)費用。例如，在固定床反應(yīng)器中，考慮到流體阻力與1/dn顆粒成正比(n=1.2-1.3)，又考慮到傳質(zhì)效率，催化劑顆粒直徑與反應(yīng)管直徑(d管)一般要有恰當(dāng)?shù)谋壤?d管/d顆粒12。在流化床反應(yīng)器中，為了達到一定的流化質(zhì)量，催化劑顆粒大小還要求顆粒度有一定的分配。催化劑的幾何形狀和幾何尺寸，還要看成型技術(shù)上的可能性而定。例如，能形

56、成凝膠的物質(zhì)可能制成微球或小球催化劑。如果催化劑初料不適合制成微球，而反應(yīng)又以采用微球較適合時，則可考慮以微球為載體的負載型催化劑的制備方法。 固體催化劑的幾何形狀有粉末、微球、小球、圓柱體(條或片)、環(huán)柱體、無規(guī)顆粒以及網(wǎng)絲、薄膜、骨架等形狀。幾何尺寸小至幾個微米，大到幾十毫米。工業(yè)上常見的僵化劑形狀與大小為：1)固定床催化劑：粒狀、片狀、條狀、球狀，一般直徑在4毫米以上；2)移動床催化劑，球狀，3-4毫米；3)沸騰床催化劑：430-200微米；4)懸浮床催化劑：1-2毫米。 常見的成型方法如下：1、噴霧成型或油滴成型 噴霧成型是把預(yù)先配制好的溶膠通過高壓噴頭(100 kg/cm2)在干燥塔中噴