畢業(yè)論文【設(shè)計(jì)】氧化石墨烯的制備及對(duì)多溴二苯醚的吸附性能的研究

1、目錄摘要：IAbstract:II第1章 引言11.1多溴聯(lián)苯醚的簡(jiǎn)介11.2多溴聯(lián)苯醚的基本性質(zhì)11.3多溴聯(lián)苯醚的應(yīng)用21.4多溴聯(lián)苯醚的危害21.5多溴聯(lián)苯醚的污染現(xiàn)狀21.5.1 多溴聯(lián)苯醚在大氣中的污染現(xiàn)狀31.5.2多溴聯(lián)苯醚在水體中的污染現(xiàn)狀31.5.3多溴聯(lián)苯醚在固體介質(zhì)中的污染現(xiàn)狀31.5.4多溴聯(lián)苯醚在動(dòng)物和人體的污染現(xiàn)狀31.6本章小結(jié)4第2章 十溴二苯醚檢測(cè)方法的分析52.1 新興持久性有機(jī)污染物檢測(cè)方法分析52.1.1 液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)的對(duì)比52.2本章小結(jié)6第3章 實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析83.1 氧化石墨烯的合成83.1.2

2、氧化石墨烯的表征113.2氧化石墨烯對(duì)十溴二苯醚的吸附性能研究143.2.1 主要儀器143.2.2主要的實(shí)驗(yàn)試劑143.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及分析153.2.4氧化石墨烯對(duì)十溴二苯醚的吸附實(shí)驗(yàn)163.3本章小結(jié)17第4章 結(jié)論與展望184.1PBDEs的檢測(cè)結(jié)果184.2展望18致謝19氧化石墨烯的制備及對(duì)多溴聯(lián)苯醚吸附性能的研究摘要：多溴二苯醚的分子式是PBDEs，它是人們所熟知并用于其相對(duì)獨(dú)特的性質(zhì)。它也屬于一種新興的持久性污染物。(十溴二苯二酰Emer)是一種被稱(chēng)為溴化阻燃溴化阻燃劑的人工合成，廣泛應(yīng)用于家具、汽車(chē)、電線、電纜等行業(yè)。在成品的自由狀態(tài)下的DecaBDE，隨著時(shí)間的推移，

3、釋放到環(huán)境中。研究報(bào)告說(shuō)，在大氣、水和土壤中普遍存在著十溴二苯醚。它的水解和揮發(fā)速率非常緩慢，很容易在沉積物中積累。摘要在非溴二苯醚的微生物脫溴條件下，生成低溴二苯醚二苯醚，其危害最大的是畸形、癌癥和突變。因此，對(duì)環(huán)境和潛在威脅的人類(lèi)存在的十溴二苯醚已成為關(guān)注的焦點(diǎn)。通過(guò)對(duì)氧化石墨烯的X-射線衍射(XRD)分析與紅外光譜表明合成物質(zhì)具有明顯的氧化石墨烯的特征;掃描電鏡分析也再次論證了所制備的氧化石墨烯是六方蜂巢狀二維結(jié)構(gòu)。通過(guò)單因素測(cè)驗(yàn)法,通過(guò)從吸附劑的用量、吸附時(shí)間、吸附溫度、吸附液的PH對(duì)水中PBDEs吸附的探索。結(jié)果研究表明,在大約20條件下,pH值為5時(shí),吸附時(shí)間在24h時(shí)吸附效果最佳

4、,最大吸附量可達(dá)2.48mg/g,改性后介孔碳吸附去除率可能最高達(dá)到80.6%（有待研究）。關(guān)鍵詞：多溴聯(lián)苯醚 十溴二苯醚 吸附 氧化石墨烯Studyonthepreparation of grapheneoxide and itsAdsorption properties for polybrominated diphenyl ethersAbstract: Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are widely used in many industries due to their unique properties, and they bel

5、ong to a class of emerging persistent pollutants. Decabromodiphenyl ether (Decabrominated DipheIlyl Emer) is a synthetic flame retardant brominated flame retardants bromine in the highest degree, is widely used in furniture, automobile, electric wire and cable industry. DecaBDE in the free state in

6、the finished product, with the passage of time to release to the environment. Studies have reported that decabromodiphenyl oxide generally exists in the atmosphere, water and soil. In the environment, the rate of hydrolysis and volatilization is very slow. Under the condition of decabromodiphenyl ox

7、ide in microbial debromination generate low brominated diphenyl ether two, low brominated diphenyl ether two has teratogenic, carcinogenic and mutagenic. Therefore, decabromodiphenyl oxide to the environment and human existence of potential threats has become the focus of attention. By means of X- r

8、ay diffraction of graphene oxide (XRD) analysis and infrared spectra showed the characteristic synthesis of graphene oxide material has obvious; scanning electron microscopy analysis also demonstrated again that the graphene oxide is prepared by the six party honeycomb two-dimensional structure. Thr

9、ough the single factor test, the adsorption of PBDEs in water was studied by the amount of adsorbent, adsorption time, adsorption temperature and PH of the adsorbent. The results showed that under the condition of 20 pH=5, the adsorption time was the best when the adsorption time was 24h, the maximu

10、m adsorption capacity was 453mg/g, and the removal rate of modified mesoporous carbon was up to 80.6%.Keywords: Polybrominated diphenyl ether decabromodiphenyl oxide graphene oxide adsorption II第1章 引言1.1多溴聯(lián)苯醚的簡(jiǎn)介歐盟RoHS指令及中國(guó)SJ/T 11363標(biāo)準(zhǔn)中的PBDE (Poly Brominated Diphenyl Ethers)，正確的中文名應(yīng)該為多溴二苯醚。依照通常的慣例來(lái)命名

11、，多溴二苯醚的分子式應(yīng)為：C6H5-O-C6H5(不計(jì)溴) 1 。因此所稱(chēng)PBDE為多溴聯(lián)苯醚的叫法，是不正確謬誤的叫法，但是太大多數(shù)人都是這樣叫的，以至于假的也有可能變成真的。多溴二苯醚(PBDES)廣泛的存在于環(huán)境中，是一種具有全球性的的有機(jī)污染物。多溴二苯醚所具有的特性有對(duì)環(huán)境污染的持久性和遠(yuǎn)距離輸送等，除此之外還具有生物毒性可累計(jì)性，可對(duì)人體和動(dòng)物體造成共同效應(yīng)的毒性，現(xiàn)在已經(jīng)成為科學(xué)界研究的一大課題，儼然已經(jīng)成為科學(xué)界的一大熱點(diǎn)?，F(xiàn)在有很多的科學(xué)家收集了大量的有關(guān)多溴二苯醚的資料，集中研究PBDES對(duì)環(huán)境影響方面的研究。但是，對(duì)于PBDES對(duì)水生環(huán)境方面的研究資料還并不太完善，它可能

12、會(huì)聚集在水生生物的體內(nèi)，難以排除，會(huì)通過(guò)食物鏈的方式傳遞下來(lái)，使其接下來(lái)的生物面臨加重的危險(xiǎn)。1.2多溴聯(lián)苯醚的基本性質(zhì)PBDEs英語(yǔ)名字叫PBDEs，作為一種溴化阻燃劑在一大類(lèi)阻燃材料中，阻燃性能非常優(yōu)異，在環(huán)境樣品中被檢測(cè)到，因此由越來(lái)越多的科學(xué)家引起的環(huán)境問(wèn)題引起了人們的注意。對(duì)溴化阻燃劑的研究仍在國(guó)外很早就。它已經(jīng)開(kāi)始于上個(gè)世紀(jì)的七八十年代。主要研究對(duì)象是溴對(duì)環(huán)境的污染及其對(duì)動(dòng)物和人體的影響。直到上世紀(jì)90年代初，包括歐洲、北美和日本在內(nèi)的一些發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始對(duì)PBDEs進(jìn)行各種研究。與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，對(duì)中國(guó)溴化物環(huán)境的研究剛剛起步，他們中的大多數(shù)仍在嘗試在公約中列出一些化合物，而對(duì)PBDE

13、s的研究也有一些皮毛，因此研究結(jié)果不足。該研究的結(jié)果由一些專(zhuān)業(yè)的分析軟件分析，如超化學(xué)、Mopac和CODESSA。對(duì)相關(guān)的PBDEs軟件的描述，在計(jì)算445時(shí)，使用啟發(fā)式模式的CODESSA軟件在7個(gè)不同的靜止階段(db- 1,db- 5,ht - 5,db- 17,db - xlb,ht - 8,cp - sil19)中建立，以保持相關(guān)的模型。模型R2大于0.9843。在此之后，研究人員可以發(fā)現(xiàn)pcb與相對(duì)保留時(shí)間之間相對(duì)較高的相關(guān)性。1.3多溴聯(lián)苯醚的應(yīng)用我們已經(jīng)提到過(guò)在上面的最大使用多溴二苯醚用作阻燃劑,在生產(chǎn)過(guò)程中可以添加到生產(chǎn)的東西,為了改善其防火功能,造福人類(lèi),從而帶給人們一定的

14、安全感。主要原因是PBDEs可以在高溫下釋放自由基，以防止燃燒反應(yīng)。多溴二苯醚的大家庭,decabromodiphenyl氧化是最一個(gè)含有溴元素之一,除了價(jià)格低,性能優(yōu)越,急性毒性的多溴二苯醚都是最低的,所以它是世界上被廣泛使用,如各種電子電器和自動(dòng)控制設(shè)施、建材、紡織品、家具等產(chǎn)品。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，十溴二苯醚阻燃劑占總量的70%以上。1.4多溴聯(lián)苯醚的危害PBDEs有那么多的用處，造福于人類(lèi)，但是所有的事物都是有利和弊的，PBDEs也不例外。上面了解他的應(yīng)用及性質(zhì)，接下來(lái)就了解一下它的危害，以及對(duì)人類(lèi)的害處。首先它擁有的急性毒性，這也是它的很大特點(diǎn)之一，它的顏色為淡黃色的，并且沒(méi)有特殊氣味粉末

15、狀物質(zhì)。這里我所使用的主要是十溴二苯醚，它顏色是和其它的溴有一點(diǎn)區(qū)別的，因?yàn)樗前咨臎](méi)有特殊氣味的粉末狀物質(zhì)，不溶于水，酒精以及丙醇等物質(zhì)。另外對(duì)皮膚也沒(méi)有強(qiáng)烈的刺激作用。因此它的急毒性并不是很強(qiáng)，所以在進(jìn)入腸道后一般都會(huì)隨糞便排出，不會(huì)被腸胃所吸收。既然它擁有急毒性，那么也就會(huì)有慢毒性。經(jīng)過(guò)一些專(zhuān)家研究發(fā)現(xiàn)慢毒性又可以分為以下幾類(lèi)來(lái)進(jìn)行說(shuō)明：（1）首先了解一下它的發(fā)育毒性。這是由于幼年動(dòng)物排泄能力低，會(huì)造成在幼體內(nèi)多溴聯(lián)苯醚的不斷聚集，導(dǎo)致多溴聯(lián)苯醚濃度過(guò)高從而造成組織（包括腦）損傷。因此在胎兒和嬰兒剛出生前后不能接觸多溴二苯醚，這樣會(huì)造成具有持久性的危害行為。曾經(jīng)有人在有孕的成年大白鼠身

16、上用十溴二苯醚做實(shí)驗(yàn)，連續(xù)喂食十溴二苯醚給大白鼠，最后結(jié)果是幼鼠有畸形的產(chǎn)生。（2）其次是十溴二苯醚擁有干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的功能。在多次實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，多溴聯(lián)苯醚的毒性能夠擾亂成年期和發(fā)育期哺乳動(dòng)物的甲狀腺系統(tǒng)，促使腎上腺素的代謝產(chǎn)生紊亂作用。（3）最后則是十溴二苯醚可對(duì)生殖系統(tǒng)產(chǎn)生毒性，以至于可能使其癌變。即使是低劑量的多溴聯(lián)苯醚染毒，也會(huì)使雄性小鼠的精子和精原細(xì)胞數(shù)量有所減少。如果給成年大鼠染毒大約2000mg/kg的十溴二苯醚持續(xù)20周，它的肝臟和胰腺的癌變發(fā)生率也會(huì)大大地增加。1.5多溴聯(lián)苯醚的污染現(xiàn)狀1.5.1 多溴聯(lián)苯醚在大氣中的污染現(xiàn)狀PBDEs對(duì)環(huán)境污染可以通過(guò)很多的途徑，其中包括

17、在廢棄物的存放、處理和處置過(guò)程中通過(guò)各種途徑進(jìn)入到環(huán)境中。很多研究表明低溴代的PBDEs 的蒸汽壓較低，更容易揮發(fā)到空氣中造成污染；而高溴代的多溴二苯醚也會(huì)結(jié)合空氣中的顆粒物而造成污染，因此說(shuō)明大氣中的PBDEs 污染物會(huì)隨空氣發(fā)生長(zhǎng)距離遷移的特點(diǎn)30-32。陳來(lái)國(guó)等33對(duì)廣州市區(qū)的大氣中的PBDEs 進(jìn)行過(guò)的檢測(cè)，結(jié)果表明大氣中的PBDEs 污染物主要以BDE -47、-99、-209 為主，其中BDE-209 最為嚴(yán)重。PBDEs不僅存在于大氣中，同時(shí)室內(nèi)環(huán)境中也普遍存在PBDEs ，不容小覷。細(xì)小顆粒物、空氣、灰塵都是人體攝入PBDEs的主要途徑。譚和平等34檢測(cè)家庭住宅、辦公室中的顆粒

18、、空氣和降塵，研究結(jié)果顯示：室內(nèi)的多溴二苯醚污染主要來(lái)自電子電器的數(shù)量和類(lèi)型、使用時(shí)間、室內(nèi)通風(fēng)時(shí)間等，相對(duì)于這些，裝修和家具中的十溴二苯醚的濃度要小得多，相對(duì)于這些影響力也比較小。1.5.2多溴聯(lián)苯醚在水體中的污染現(xiàn)狀水環(huán)境是PBDEs在全球循環(huán)系統(tǒng)中的重要組成部分。PBDEs可通多種方式進(jìn)入到環(huán)境中，例如地表徑流、大氣干濕沉降等方式進(jìn)入水環(huán)境中35。并且PBDEs 具有親脂性，在水中的溶解度很小，其溶解度還會(huì)隨著溴原子數(shù)增加而降低36?，F(xiàn)研究表明水體中含有PBDEs。Booij等37研究了北海荷蘭近海和斯凱爾特河河口水相濃度，PBDEs濃度范圍為0.19.0 pg/L。相對(duì)于持久性的污染物

19、來(lái)說(shuō)，PBDEs在城市污水處理系統(tǒng)中還是存在大量的，被稱(chēng)作是源點(diǎn)。趙恒38等以上海市某污水處理廠出水為研究對(duì)象，結(jié)果表明，污水中的PBDEs 的總濃度為5050 pg/L，其中的主要成分還是十溴二苯醚。1.5.3多溴聯(lián)苯醚在固體介質(zhì)中的污染現(xiàn)狀沉積物和土壤都有較強(qiáng)的吸附能力，被稱(chēng)作是親脂性有機(jī)污染物的積蓄庫(kù)， PBDEs 便是其中代表性之一，具有強(qiáng)親脂性。研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)區(qū)沉積物及珠江三角州地區(qū)沉積物中的PBDEs 主要污染源以BDE-47、BDE-99 以及BDE-209 為主，主要因?yàn)檫@些地區(qū)屬于電子產(chǎn)品的聚集地。Zou等39在珠江三角洲地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)土壤中和底泥中的污染物種類(lèi)是十分

20、相似的，從某種程度上表明了土壤的侵蝕和地表水土流失是導(dǎo)致PBDEs陸地污染到海洋污染的主要過(guò)程。除此之外，城市化和工業(yè)的發(fā)展也會(huì)導(dǎo)致PBDEs濃度的升高。1.5.4多溴聯(lián)苯醚在動(dòng)物和人體的污染現(xiàn)狀PBDEs不僅具有難降解性、高脂溶性和蓄積性，還具有生物放大作用，并且PBDEs 由于溴取代個(gè)數(shù)的不同而導(dǎo)致毒性差別較大，經(jīng)研究表明，商業(yè)產(chǎn)品中毒性最大的要數(shù)五溴二苯醚了，而八溴聯(lián)苯醚會(huì)引起對(duì)胎兒的毒性和致畸形40。人類(lèi)接觸PBDEs主要是通過(guò)食用動(dòng)物脂肪，與含溴阻燃劑保護(hù)的紡織品接觸或吸入電子和電氣設(shè)備揮發(fā)的含溴阻燃劑以及其它原因。研究表明PBDEs已經(jīng)在人類(lèi)的母乳、血液、脂肪中檢測(cè)出來(lái)。1.6本章

21、小結(jié)本章主要是對(duì)多溴二苯醚進(jìn)行一些常規(guī)的認(rèn)識(shí)，這也是進(jìn)行試驗(yàn)的基礎(chǔ)，詳細(xì)了解所要研究的物質(zhì)是基本常識(shí)。通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，讓我更加深刻清楚地認(rèn)識(shí)到多溴二苯醚既有危害的一方面，也有很有用處對(duì)人類(lèi)有好處的一方面?？创挛锔幼屛掖_信要全方面考慮，不能以偏概全，就像那句話(huà)“存在便是合理的”。了解了那么多關(guān)于多溴二苯醚的知識(shí)，也就明白了為什么那么多科學(xué)家要去對(duì)它進(jìn)行研究，因?yàn)槊恳粋€(gè)新的事物隊(duì)是對(duì)人類(lèi)有一定用處的。社會(huì)在發(fā)展，我們的能力以及對(duì)生活質(zhì)量的要求在進(jìn)步，我們必須也要不斷地努力，不斷地前進(jìn)才可以適應(yīng)社會(huì)的進(jìn)步，才可以發(fā)現(xiàn)更多有用的新事物。第2章 十溴二苯醚檢測(cè)方法的分析2.1 新興持久性有機(jī)污染物檢

22、測(cè)方法分析由于環(huán)境中新興持久性有機(jī)污染物的限值較低，所以新興持久性有機(jī)污染物的分析方法必須要選擇性強(qiáng)、靈敏度高的。2.1.1 液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)的對(duì)比液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)技術(shù)正以前所未有的速度發(fā)展，該技術(shù)日益成為環(huán)境分析檢測(cè)的常規(guī)方法。該技術(shù)具有靈敏度和選擇性高、對(duì)樣品的前處理要求較低、對(duì)許多污染物的檢測(cè)限為ng/Lpg/L 量級(jí)，可對(duì)較寬極性范圍和質(zhì)量范圍的眾多污染物進(jìn)行分析的特點(diǎn)41。許多極性和水溶性較大的新型持久性污染物如全氟化合物、多溴聯(lián)苯醚等均采用LC-MS 或LC-MS/MS 進(jìn)行分析，其利用(高

23、效)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法來(lái)對(duì)多溴聯(lián)苯醚建立定量的檢測(cè)方法，現(xiàn)在已經(jīng)是相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者的重點(diǎn)研究對(duì)象之一。氣相色譜-質(zhì)譜也是當(dāng)前分析新型持久性有機(jī)污染物最準(zhǔn)確可靠的技術(shù)之一，氣相色譜-質(zhì)譜是分析環(huán)境樣品中揮發(fā)性和半揮發(fā)性污染物的主流技術(shù),并且擁有分離能力強(qiáng)、峰容量大及檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在PBDEs 和PFCs分析中也得到了廣泛的應(yīng)用。如下表表2.1是液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析方法對(duì)全氟化合物和多溴聯(lián)苯醚測(cè)定的比較51。分析對(duì)象檢測(cè)限值分析方法分析人員地表水中PFOA及PFOS0.5ng/L固相萃取與高效液相色譜，質(zhì)譜聯(lián)用(S

24、PEHPLC/MS)張倩42等小鼠組織中的PFOS50ng/g高效液相質(zhì)譜聯(lián)用Austin M43日本地表水PFOA及PFOS0.1ng/L固相提取技術(shù)利用LC/MSSaito N44活性污泥中的PFOS及PFOA分別為1.0ng/mL和2.0ng/mL固相萃取/高效液相/四極桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜法(SPE/HPLC/QTOF)郭睿等45土壤中的PBDEs5.99.2 ng/kg超聲波輔助萃取、GC-ECD 方法饒勇等46貴州紅楓湖沉積物中7種PBDEs8.8210-4 1. 36 10-3ng索氏提取GC-ECD 法周瑋47沉積物中多溴聯(lián)苯醚平均回收率為98. 87%，RSD小于2%高效液相色

25、譜法二氯甲烷/正己烷（1:1）為提取溶劑張向榮等48海洋沉積物中39 種多溴聯(lián)苯醚0. 0030. 101g/kg超聲萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用江錦花49廣州市室內(nèi)塵土中多溴聯(lián)苯醚BDE-183 檢測(cè)限為0.52.0 pg，BDE-20為50pgGCMS 法黃玉妹等50廢舊電子電器設(shè)備中的PBEDs采用外標(biāo)法的回收率都在91%以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為4.2%7.0%多溴聯(lián)苯醚的電子轟擊源質(zhì)譜法陳源等51土壤和底泥中多溴聯(lián)苯醚BDE-28、47、99、l 00、153、154、183 的檢出限為0.20.5 pg，BDE-209的檢出限為10pg氣相色譜負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜(GCNCIMS) 法，樣品采

26、用索氏提取、多層硅膠柱分離純化、內(nèi)標(biāo)法(BDE28、47、99、100、153、154、183) 及同位素稀釋法(BDE-209)定量金軍等52空氣中的全氟化合物0.220pg氣相色譜-化學(xué)離子質(zhì)譜分析法(GC/CI-MS)Martin J w53表2.1 LC-MS 和LC-MS/MS分析比較2.2本章小結(jié)經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn)及自身的親自試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)十溴二苯醚的熒光強(qiáng)度以及吸收光的強(qiáng)度都并不明顯，十溴二苯醚有兩個(gè)苯環(huán)，可以說(shuō)是本身就沒(méi)有熒光強(qiáng)度，僅有的吸收光強(qiáng)度也并不明顯，所以只有在液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)中才可以被測(cè)定出來(lái)。剛開(kāi)始的探索是用的微孔板發(fā)光儀進(jìn)行的試驗(yàn)，

27、首先用10mg/l的十溴二苯醚找它的最適合的波長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)探究，在波長(zhǎng)280nm下溶液的洗光度最強(qiáng)，然后在這個(gè)最適波長(zhǎng)下測(cè)定不同吸附時(shí)間下溶液的吸光度，但是測(cè)出來(lái)的效果并不是太好，經(jīng)過(guò)和老師的探討，發(fā)現(xiàn)十溴二苯醚的吸光度并不強(qiáng)，在微孔板發(fā)光儀上策出來(lái)的不準(zhǔn)，因?yàn)槲⒖装灏l(fā)光儀測(cè)定的量很少，測(cè)的本來(lái)就是微量，而十溴二苯醚的吸光度又很微弱，所以測(cè)定不出來(lái)結(jié)果。經(jīng)過(guò)中間的失敗和探討，發(fā)現(xiàn)十溴二苯醚的測(cè)定方法只有是液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)法，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法?？赡芤院筮€會(huì)發(fā)現(xiàn)更多關(guān)于十溴二苯醚的秘密，這就需要我們不斷地創(chuàng)新，不斷的發(fā)現(xiàn)，這樣才可以進(jìn)步的更快。探索多溴二苯醚的性質(zhì)及對(duì)生活

28、的影響遠(yuǎn)不止這些，失敗并不可怕，最怕的是失去失敗的勇氣。第3章 實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析3.1 氧化石墨烯的合成分為 5個(gè)階段，分別為：加料過(guò)程、低溫反應(yīng)階段、中溫反應(yīng)階段、高溫反應(yīng)階段，后續(xù)提純和干燥。加料時(shí)要邊攪拌邊加料，溫度控制在05之間，緩慢均勻加料，最重要的是高錳酸鉀的添加，一定得緩慢均勻添加。加完之后，在510反應(yīng)30min，即低溫反應(yīng)；之后轉(zhuǎn)移至354013水浴鍋反應(yīng)2.54h；中溫反應(yīng)要把轉(zhuǎn)速調(diào)快些，使氧化劑與石墨粉混合的更均勻，氧化的更徹底。然后準(zhǔn)備冰浴環(huán)境，將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移至冰浴中待溫度降至30左右，開(kāi)始加一級(jí)水，一般一次加2.5ml，加完立即觀察溫度變化，因?yàn)闈饬蛩嵊鏊懦龃?/p>

29、量的熱，所以一定要立即觀察溫度變化。待溫度不再上升后繼續(xù)加水，開(kāi)始就每次加2.5ml。加的多了，溫度升高的不快了之后可以增大加水量和速度，直至加完。注意要在水加完之后，溫度控制在70左右，這樣加完水可立即轉(zhuǎn)移至95的水浴鍋進(jìn)行高溫反應(yīng)。高溫反應(yīng)15min后，轉(zhuǎn)移至水浴里面降溫到40左右，開(kāi)始加雙氧水。這時(shí)溶液會(huì)變成亮黃色。然后趁熱用7%的鹽酸離心洗滌，洗去溶液中的金屬離子，用氯化鋇溶液檢測(cè)硫酸根離子是否完全除去，一般默認(rèn)為硫酸根離子去除之后，其他離子也去除干凈。之后再用一級(jí)水洗滌至PH為7左右。洗滌之后用一級(jí)水稀釋至一定濃度（一般不超過(guò)2g/L）后超聲，最后可將氧化石墨超聲為氧化石墨烯。之后可

30、采用真空干燥或者冷凍干燥的方式進(jìn)行干燥，在根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需，研磨至所需的粒徑大小儲(chǔ)存?zhèn)溆?。一般認(rèn)為吸附實(shí)驗(yàn)研磨成粉末狀即粉末氧化石墨烯14比較好。圖3.1氧化石墨烯的制備路線圖圖3.2 制備過(guò)程狀態(tài)圖圖3.3氧化石墨烯的制備成品圖表3.1石墨粉（g）KMnO4（g）濃硫酸（ml）硝酸鈉（g）氧化劑倍數(shù)（倍）成品（g）產(chǎn)率（%）3990033.18106416110044.62115.5318160363.81127432220885.55138.7為了便于說(shuō)明合成碳材料的過(guò)程和對(duì)結(jié)果的分析，這里上傳了幾張照片供參考。第一張為低溫階段和中溫階段的呈現(xiàn)的顏色，墨綠色。這兩個(gè)階段最主要發(fā)生的是濃硫酸的分

31、子在石墨之間插層，和高錳酸鉀對(duì)石墨粉的初步氧化15。第二、三、四張是高溫結(jié)束之后加完雙氧水靜置一夜的照片。第五張是后期洗滌超聲干燥并研磨后的成品。瓶里的則是購(gòu)買(mǎi)于，南京先鋒納米材料科技有限公司的氧化石墨烯。第二張的原料配比為石墨粉4g，高錳酸鉀16g，硝酸鈉沒(méi)有放,濃硫酸110ml。最終的成品為4.62g，產(chǎn)率為115.5%。第三張的原料配比為石墨粉3g，高錳酸鉀18g，硝酸鈉3g,濃硫酸160ml。最終的成品為3.81g，產(chǎn)率為127%。第四張的原料配比為石墨粉4g，高錳酸鉀32g，硝酸鈉8g,濃硫酸220ml。最終的成品為5.55g，產(chǎn)率為138.7%。從最后高溫結(jié)束后的金黃色的程度來(lái)看，

32、提高氧化劑的用量和硝酸鈉的有無(wú)對(duì)石墨烯的氧化程度起著至關(guān)重要的而作用。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)認(rèn)為添加的硝酸鈉能和硫酸生成硝酸，增加氧化劑的種類(lèi)和強(qiáng)度是氧化的更充分。而產(chǎn)率的逐漸提升，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)本研究認(rèn)為可能是含氧官能團(tuán)的數(shù)量變多所致，這也是提高氧化劑量的原因13。3.1.2氧化石墨烯的表征圖3.4紅外光譜根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知氧化石墨烯比較明顯的吸收峰出現(xiàn)在3580-3670-1之間，這是游離的羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)造成的。3230-3550-1處出現(xiàn)的是羥基與氫鍵締合后形成吸收峰。2000 -1附近的吸收峰由芳香環(huán)C=C 的伸縮振動(dòng)造成的。在1500-1700-1出現(xiàn)一個(gè)-COOH 中的締合態(tài)C=O，C

33、-O的紅外吸收峰。在1000-1200-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于C-OH 的伸縮振動(dòng)峰。通過(guò)以上表征和分析證明石墨粉被高錳酸鉀氧化的比較充分，通過(guò)插層反應(yīng)使得石墨烯的層間插入大量的含氧基團(tuán)，底面間距離增加到0.9nm。圖3.4 SEM圖譜相對(duì)于石墨來(lái)說(shuō)，所得到物的層與層之間的距離增大，并且到達(dá)了納米級(jí)的尺寸，從外形上看，呈蜂窩狀，有明顯的褶皺并有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3.6 AFM圖譜本次實(shí)驗(yàn)單層石墨烯厚度大概為0.325nm,是典型的單層GO厚度，表明制成的物質(zhì)成功。圖3.7 XRD圖譜石墨粉經(jīng)過(guò)高錳酸鉀氧化得到的氧化石墨烯，其特征衍射峰明顯的在2=23.5出現(xiàn)，而石墨在2=26處呈現(xiàn)出特征衍射峰，相對(duì)于

34、石墨來(lái)說(shuō)，氧化石墨烯的特征衍射峰稍微移動(dòng)了一些，且峰強(qiáng)度也相較而言減弱許多，原因是高錳酸鉀對(duì)石墨進(jìn)行了氧化，在石墨層間插入的含氧基團(tuán)和氧化石墨烯有些褶皺的表面使得石墨片層與層之間的間距增大。氧化石墨烯變寬了的它的特征衍射峰，說(shuō)明獲得的氧化石墨烯有比較完整晶格結(jié)構(gòu)，且達(dá)到了納米級(jí)。但是我的衍射峰比較高一些，可能是由于樣品不夠干燥，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中和空氣接觸，吸收了其中部分水汽，而且樣品也不可能完全處于干燥狀態(tài)。3.2氧化石墨烯對(duì)十溴二苯醚的吸附性能研究3.2.1 主要儀器表3 .2主要儀器和設(shè)備儀器名稱(chēng)型號(hào)生產(chǎn)廠商萬(wàn)分之一精密天平FA2004C上海佑科儀器儀表有限公司數(shù)碼型超聲波清洗機(jī)SYU-22-

35、600DT鄭州生元儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-907385-111上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司離心機(jī)TDZ4-WS湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開(kāi)發(fā)有限公司冰箱（冷凍室） BCD-B16WT海信（北京）電器3.2.2主要的實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)所使用的各種試劑及購(gòu)買(mǎi)渠道等信息列于表3.3。實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純，使用前均未經(jīng)進(jìn)一步處理。實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。實(shí)驗(yàn)用到的試劑見(jiàn)表3.3所示。表3.3實(shí)驗(yàn)試劑一覽表名稱(chēng) 分子式級(jí)別購(gòu)買(mǎi)渠道十溴二苯醚（C12Br10O）分析純AR阿拉丁官網(wǎng)甲醇CH3OH分析純AR阿拉丁官網(wǎng)N-N二甲基亞楓C2H6N2O分析純AR阿拉丁官網(wǎng)高錳酸鉀KMnO4分析純AR阿拉丁官網(wǎng)硫

36、酸H2SO4分析純AR阿拉丁官網(wǎng)硝酸鈉NaNO3分析純AR阿拉丁官網(wǎng)石墨粉-阿拉丁官網(wǎng)雙氧水H2O2分析純AR阿拉丁官網(wǎng)鹽酸HCl分析純AR阿拉丁官網(wǎng)3.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及分析（1）1000mg/L的十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取十溴二苯醚0.01mg，置于10ml的容量瓶中，用移液管準(zhǔn)確吸取10ml的二甲基亞楓，搖晃容量瓶使混合均勻，然后用膠頭滴管加入2-3滴的甲醇，再次搖晃容量瓶，使其完全溶解，放于冰箱備用。（2）吸取1mL的1000mg/L的十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液放入100mL的容量瓶中，稀釋100倍，濃度為10mg/L的十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)使用液。（3）取5個(gè)10mL的容量瓶，用移液

37、槍依次加入0L、500L、1mL、2ml、3ml的10mg/L的十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)使用液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到濃度分別為0、0.05、0.1、0.2、0.3mg/L的十溴二苯醚溶液。表3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)標(biāo)號(hào)濃度（mg/L）吸光度103.23520.053.24030.13.24740.23.25750.33.270圖3.8十溴二苯醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線從而確定十溴聯(lián)苯醚的計(jì)算公式為：3.2.4氧化石墨烯對(duì)十溴二苯醚的吸附實(shí)驗(yàn)用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)取5mg真空干燥的粉末狀氧化石墨烯放進(jìn)50ml比色管中，用移液器向其中加入10ml的10mg/L的十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。依照此法配制9個(gè)同樣的溶液。將比色管加塞在

38、溫度為25，轉(zhuǎn)速為180rad/min下震蕩，在0.5h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h、48h后分別取出一個(gè)比色管靜置5min左右用1ml注射器吸取1ml上清液用0.11微米濾膜過(guò)濾到1.5ml進(jìn)樣瓶中，把瓶子放到冰箱保鮮室內(nèi)（溫度為5攝氏度）保存，待所有要取得樣取完后，把樣品瓶放入液質(zhì)聯(lián)用儀內(nèi)測(cè)定剩余污染物十溴二苯醚的濃度。十溴二苯醚濃度為10mg/L的pH2溶液里加5mg真空干燥氧化石墨烯吸附動(dòng)力學(xué)。圖3.7PBDEs10mg/L吸附動(dòng)力學(xué)圖時(shí)間（h）0.52468101224峰面積（千）103.66103.20104.46101.50106.15103.95105.29

39、102.95吸附率(%)24.6524.7424.5025.0824.1724.6024.3424.79吸附量（mg/g）2.472.472.452.472.422.462.432.48表3.6不同時(shí)間內(nèi)氧化石墨烯對(duì) 100mg/L的十溴二苯醚的吸附情況圖3.8PBDEs100mg/L吸附動(dòng)力學(xué)圖表3.6不同時(shí)間內(nèi)氧化石墨烯對(duì) 100mg/L的十溴二苯醚的吸附情況吸附時(shí)間（h）0.52468101224峰面積（千）145.06144.12142.60140.14140.62137.42140.81136.34吸附率（%）83.5283.5583.5983.6783.6583.7583.6583

40、.79吸附量（mg/g）41.7641.7741.8041.8341.8341.8841.8241.893.3本章小結(jié)（1）十溴二苯醚是一個(gè)很神奇的東西，不溶于水，以及丙醇、乙醇等溶劑中，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索總結(jié)出來(lái)溶解十溴二苯醚方法，用二甲基亞砜溶解后加幾滴的甲醇，便可完全溶解。（2）經(jīng)過(guò)研究，氧化石墨烯對(duì)十溴二苯醚的吸附功能并不是太顯著，隨著時(shí)間的增加，吸附量雖然也在增加，但是效果并不是太明顯，原因可能有很多，經(jīng)過(guò)兩個(gè)月的探索，據(jù)我猜測(cè)可能是因?yàn)槲降臈l件并不是最佳的吸附條件；其次氧化石墨烯可能制備的并不是太純，里面可能有其他的雜質(zhì)，導(dǎo)致吸附質(zhì)存在質(zhì)的問(wèn)題；還有一種可能是十溴二苯醚的溶解方法不

41、對(duì)，導(dǎo)致里面的干擾物質(zhì)太多，可能出現(xiàn)干擾的是二甲基亞砜。由于這么多原因的存在，導(dǎo)致本次的試驗(yàn)結(jié)果并不是太理想，畢業(yè)僅僅是一段旅程的結(jié)束，實(shí)驗(yàn)和探索的道路才剛剛開(kāi)始，在接下來(lái)的時(shí)間里，盡量在工作之余多看看文獻(xiàn)，有條件的情況下可以再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直到有結(jié)果為止。第4章 結(jié)論與展望經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的試驗(yàn)及探究，深深地了解了十溴二苯醚以及多溴聯(lián)苯醚的危害，這些危害是確實(shí)存在的，并且還廣泛的存在于生活中。4.1PBDEs的檢測(cè)結(jié)果環(huán)境中尚存在的PBDEs，在經(jīng)過(guò)處理后，大多都是使用一種儀器，叫做氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，用來(lái)進(jìn)行測(cè)定PBDEs在環(huán)境中的含量。生產(chǎn)的商品中也存在一定量的PBDEs，經(jīng)過(guò)所研討的商品中則是

42、以高溴代聯(lián)苯醚(DeBDE)為主的。因?yàn)楦咪宕?lián)苯醚具備一定的揮發(fā)性和水溶性，所以發(fā)現(xiàn)的高溴代聯(lián)苯醚一般都出現(xiàn)在被污染的河流的底泥中，另外一部分則存在于空氣中的懸浮顆粒物中。還有鉆研發(fā)現(xiàn)低溴代聯(lián)苯醚則比高溴代聯(lián)苯醚更具有這些揮發(fā)性和水溶性，因此在水生動(dòng)物中存在的更多。更加危害人們的健康。4.2展望雖然本論文課題的研究雖然取得了初步的結(jié)果，但受時(shí)間、工作能力的限制，另外還有很多工作有待進(jìn)一步的提高。（1）在吸附實(shí)驗(yàn)中，未對(duì)制得的材料的吸附性能進(jìn)行詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線等的分析表征研究，沒(méi)有得到吸附劑最佳的吸附條件和吸附劑量。二是未對(duì)吸附劑的特異性吸附性能進(jìn)行有效地實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，導(dǎo)致不能有力的證明出

43、吸附劑中的空穴是模板劑被洗脫出來(lái)造成的。（2）模板劑的洗脫方法有待繼續(xù)深入探究，一定計(jì)量的模板劑未被洗脫下來(lái)給后續(xù)試驗(yàn)的定量分析造成了不確定影響。紅外色譜分析過(guò)程中，對(duì)背景值得排除不夠好，造成了二氧化碳吸收峰的出現(xiàn)，是應(yīng)該盡力避免的。（3）氧化石墨烯吸附能力，潔凈且不會(huì)引入新的污染再生性能良好，可作為新的環(huán)境功能材料用于對(duì)水中有機(jī)物的吸附?？墒嵌绾芜M(jìn)一步提高它的吸附性能和回收后的再生性能可作為今后的重點(diǎn)進(jìn)行研究。（4）十溴二苯醚的性質(zhì)以及特性還有很多沒(méi)有探索出來(lái)，接下來(lái)的任務(wù)還很重，畢業(yè)并不等于結(jié)束，接下來(lái)主要研究在什么樣的條件下可以使氧化石墨烯對(duì)十溴二苯醚的吸附性能達(dá)到最佳，以及氧化石墨吸

44、怎么樣制備可以得到最大的產(chǎn)率。致謝經(jīng)過(guò)兩個(gè)月的學(xué)習(xí)和研究，在田大勇老師的幫助下完成了本論文。田老師擁有淵博的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，以及認(rèn)真嚴(yán)格地學(xué)術(shù)追求給了我很大的幫助，在此衷心的感謝田老師可以讓我這個(gè)這么難的論文得以完成。田老師不僅學(xué)識(shí)淵博而且為人和藹，在教授我知識(shí)的同時(shí)，也在用他自身的言行告訴我什么是謙虛和禮貌。在接觸的其間田老師并沒(méi)有高高在上的師尊的姿態(tài)，對(duì)待我實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的錯(cuò)誤，老師總是不急不躁地幫我分析引導(dǎo)，而不是嚴(yán)厲指責(zé)。其中不知道多少個(gè)晚上老師加班幫我們講解實(shí)驗(yàn)中的小細(xì)節(jié)。田老師耐心的教我實(shí)驗(yàn)操作的能力，以及查閱文獻(xiàn)的能力和數(shù)據(jù)分析處理的能力，還培養(yǎng)了我認(rèn)真做事，對(duì)待實(shí)驗(yàn)細(xì)致嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度。在這里

45、，由衷的感謝您的教導(dǎo)和付出，您辛苦了！在這里我還想要感謝一下和我一起做實(shí)驗(yàn)的小伙伴們，不論是在實(shí)驗(yàn)完成過(guò)程中，還是在論文完成過(guò)程中都給與很大的幫助，有的同學(xué)幫我分析數(shù)據(jù)，有些同學(xué)在我忙不過(guò)來(lái)時(shí)候，還會(huì)幫我照看一下實(shí)驗(yàn)，有些同學(xué)教我用一些制圖軟件，這些幫助讓我能夠順利的完成實(shí)驗(yàn)和論文，在這里我就不一一點(diǎn)名感謝了，在此對(duì)幫助過(guò)我的同學(xué)一并謝過(guò)。 在安陽(yáng)工學(xué)院的這二年的時(shí)間，我所收獲的可不僅僅是專(zhuān)業(yè)知識(shí)，更令我感到重要的是在專(zhuān)業(yè)學(xué)習(xí)和實(shí)踐中老師給我們培養(yǎng)出來(lái)的思維方式。其中更慶幸的是這兩年來(lái)在安陽(yáng)工學(xué)院我遇到的這一幫同學(xué)，他們給予我的幫助是體現(xiàn)在日常生活以及學(xué)習(xí)中的，我在安陽(yáng)工學(xué)院度過(guò)了一個(gè)難忘的兩

46、年專(zhuān)升本的生活，讓我擁有了一個(gè)美好的大學(xué)回憶，是他們讓我的大學(xué)生活變得更有意義，心中的不舍得和難過(guò)以及感恩之情無(wú)法用言語(yǔ)來(lái)表達(dá)。參考文獻(xiàn)1多溴聯(lián)苯醚百度百科-道客巴巴2聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署.關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約.斯德哥爾摩:聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署.2001.3多溴聯(lián)苯醚的物質(zhì)介紹-十溴聯(lián)苯醚-中國(guó)百科網(wǎng)4城市環(huán)境污染現(xiàn)狀及其對(duì)策分析 .太原大學(xué)學(xué)報(bào) 2012. 王麗寧5Yamashita,Tanis,Patricket al.Per fluorinated acids as novel chemical tracers of global circulation of ocean wat

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54、ra fish embryosexposed to PFOSJ.Toxicology and Applied Pharmacology,2008,230(1):23-32.22Geary WooerOlive,John Light,Batten Hoff, et al.Perfluoroalkyl chemicals and human fetal development: An epidemiologic review with clinical and toxicological perspectivesJ.Reproductive Toxicology, 2009(27):212-230

55、.23Zheng Lin,Dong Gong Han,Jin Yang Hu, et aI.Immunotoxin changes associated with a7-day oral exposure to Pemuorooetanesulfonate(PFOS) in adult male C57BL/6 miceJ.Archives of toxicology,2009,83(7):679-689.24Johansson Nick,Frederickson Alice,Eriksson Practice.Neonatal exposure to perfluorooctane sulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) causes neuro behavioral defects in adult miceJ. Neuro toxicology,2008, 29:160-169.25Bulloch Miter Kevin,MendelErick,Buyten John. Long chain alkyl-polysiloxanes as non-polar stationary phases in capillary gas chromatographyJJ Anal Chem,1993,346: 396