分子軌道理論

1、分子軌道理論 配合物的分子軌道理論主要認(rèn)為在配合物中，中心離子與配之配合物的分子軌道理論主要認(rèn)為在配合物中，中心離子與配之 間不僅以靜電作用相互作用著，而且有共價(jià)鍵的形成。間不僅以靜電作用相互作用著，而且有共價(jià)鍵的形成。 1、將中心離子的價(jià)軌道按、將中心離子的價(jià)軌道按 軌道及軌道及軌道進(jìn)行分組；軌道進(jìn)行分組； 2、將單個(gè)配體的軌道線性組合成與中心離子對(duì)稱性匹配的群軌、將單個(gè)配體的軌道線性組合成與中心離子對(duì)稱性匹配的群軌 道；道； 3、將對(duì)稱性相同的中心離子的價(jià)軌道與配體的群軌道組合成配、將對(duì)稱性相同的中心離子的價(jià)軌道與配體的群軌道組合成配 合物的分子軌道；合物的分子軌道； 4、把所考慮的電子按

2、能級(jí)高低的順序依次填入配合物的分子軌、把所考慮的電子按能級(jí)高低的順序依次填入配合物的分子軌 道中。道中。 分子軌道理論分子軌道理論 以第一系列過(guò)渡金屬離子和六個(gè)配體形成的八面體配合物為例說(shuō)以第一系列過(guò)渡金屬離子和六個(gè)配體形成的八面體配合物為例說(shuō) 明明M-L之間的之間的鍵。鍵。 設(shè)中心原子設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，其外層共有處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，其外層共有9個(gè)原子軌道，個(gè)原子軌道， 分別為分別為5個(gè)個(gè)d軌道：軌道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2 ，3個(gè)個(gè)p軌道：軌道：px， ，py， pz ，一個(gè)，一個(gè)s軌道：軌道：s。6個(gè)配體位于坐標(biāo)軸上，配體具有個(gè)配體位于坐標(biāo)軸上，配體具有

3、對(duì)稱性的分對(duì)稱性的分 子軌道，假設(shè)處在子軌道，假設(shè)處在x，y，z 軸正向的軸正向的L的的軌道分別為軌道分別為1，2，3， 負(fù)向的為負(fù)向的為4，5，6。 其中中心原子的原子軌道極大值指向配體具有其中中心原子的原子軌道極大值指向配體具有對(duì)稱性軌道的對(duì)稱性軌道的 有有6個(gè)，分別為個(gè)，分別為s， px， ，py，pz， dx2-y2， ，dz2 ，形成成鍵軌道和反鍵軌，形成成鍵軌道和反鍵軌 道，另外道，另外3個(gè)原子軌道個(gè)原子軌道dxy，dxz，dyz的極大值方向正好和的極大值方向正好和L的的對(duì)稱對(duì)稱 性的軌道錯(cuò)開(kāi)，基本上不受影響，形成非鍵軌道。性的軌道錯(cuò)開(kāi)，基本上不受影響，形成非鍵軌道。 一、一、分子

4、軌道分子軌道 反鍵反鍵MOMO 非鍵非鍵MO 成鍵成鍵 MO 配位配位 體群體群 軌道軌道 分子軌道分子軌道 受配位受配位 場(chǎng)微擾場(chǎng)微擾 的原子的原子 軌道軌道 原子軌道原子軌道 （球形場(chǎng)中）（球形場(chǎng)中） t2g eg t1u a1g t2g eg 1g t1u s p d 金屬金屬 絡(luò)合物絡(luò)合物配位體配位體 eg 由分子軌道理論可知，中心離子（或原子）的由分子軌道理論可知，中心離子（或原子）的 6 6個(gè)個(gè)型原子軌道型原子軌道 能與配體的能與配體的 6 6 個(gè)個(gè)型軌道進(jìn)行線性組合，形成型軌道進(jìn)行線性組合，形成 1212個(gè)分子軌道個(gè)分子軌道 （軌道）軌道）, ,其軌道能級(jí)示意圖如下：其軌道能級(jí)示

5、意圖如下： a * 1g t * 1u ag 1 分子軌道理論不像晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用，也考慮分子軌道理論不像晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用，也考慮 到了到了d d軌道的能級(jí)分裂。軌道的能級(jí)分裂。 其差別在于其差別在于： 在晶體場(chǎng)理論中：在晶體場(chǎng)理論中： EE gg te 2 0 分子軌道理論中：分子軌道理論中： EE gg te 2 0 t2g eg t1u 1g t2g eg 1g t1u 4p 3d FeFe3+ 3+6F6F- - 4s ag 1 tu 1 eg FeF FeF6 6 3- 3- 分子軌道能級(jí)圖與電子組態(tài)分子軌道能級(jí)圖與電子組態(tài) 分子軌道能級(jí)與電子組態(tài)：分子軌道能

6、級(jí)與電子組態(tài)： (a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)3， (e*g)2 t2g eg t1u 1g t2g eg 1g t1u 4p 3d CoCo3+ 3+ 6NH6NH3 3 4s eg ag 1 tu 1 2.Co(NH3)63+ 分子軌道能級(jí)與電子組態(tài)：分子軌道能級(jí)與電子組態(tài)： 分子軌道能級(jí)圖與電子組態(tài)分子軌道能級(jí)圖與電子組態(tài) (a(a1g 1g) )2 2， ，(t(t1u 1u) )6 6， ，(e(eg g) )4 4，(t(t2g 2g) )6 6 二、二、 分子軌道分子軌道 金屬離子的金屬離子的t2g（dxy，dxz，dyz）軌道雖不能與配體的）軌道雖不能與配體

7、的軌道形成軌道形成 有效分子軌道，但若配體有有效分子軌道，但若配體有型軌道時(shí)，可以重疊形成型軌道時(shí)，可以重疊形成鍵。配鍵。配 體所提供的體所提供的軌道可以是配位原子的軌道可以是配位原子的p或或d原子軌道，也可以是配原子軌道，也可以是配 位基團(tuán)的位基團(tuán)的 *分子軌道。分子軌道。 中心原子中心原子t2g軌道之一與配位體軌道之一與配位體p，d， *軌道的鍵合作用軌道的鍵合作用 中央離子的中央離子的 型型d軌道軌道(t2g軌道軌道)與配體的與配體的型軌道形成型軌道形成鍵時(shí)，鍵時(shí)， 中央離子的中央離子的t2g軌道本來(lái)是非鍵的，形成軌道本來(lái)是非鍵的，形成分子軌道后，將分子軌道后，將 使使t2g的能級(jí)發(fā)生變

8、化。又因?yàn)榈哪芗?jí)發(fā)生變化。又因?yàn)?Eeg*-Et2g，因此將發(fā)生，因此將發(fā)生 變化。變化。 因此因此 根據(jù)配體性質(zhì)的不同，會(huì)出現(xiàn)兩種不同的情況。根據(jù)配體性質(zhì)的不同，會(huì)出現(xiàn)兩種不同的情況。 （1）配體的）配體的軌道能級(jí)較低，且占滿，致使值減小，屬弱配體。軌道能級(jí)較低，且占滿，致使值減小，屬弱配體。 （2）配體的）配體的軌道能級(jí)較高，且空，致使值增大，屬?gòu)?qiáng)配體。軌道能級(jí)較高，且空，致使值增大，屬?gòu)?qiáng)配體。 配體的配體的型型 軌道軌道 e eg g* * 1.1.配體的配體的軌道能級(jí)較低且占滿軌道能級(jí)較低且占滿 受配位場(chǎng)微擾受配位場(chǎng)微擾 d d軌道分裂軌道分裂 中央原子中央原子 =10 Dq=10 D

9、q E E0 0 3d3d d dxy xyd dxzxzd dyzyz d dx x2 2-y -y2 2 d dz z2 2 e eg g* * t t2g 2g 分子軌道分子軌道 t t2g 2g t t* *2g 2g 這種這種型軌道的形型軌道的形 成，降低了體系的分裂成，降低了體系的分裂 能能。 故，此類(lèi)配合物一故，此類(lèi)配合物一 般是高自旋構(gòu)型。般是高自旋構(gòu)型。 例如，鹵離子（例如，鹵離子（F-、Cl-、Br- ）、）、H2O 等就屬于此類(lèi)等就屬于此類(lèi) 配體，其分裂能較小，是弱場(chǎng)配體。配體，其分裂能較小，是弱場(chǎng)配體。 由于此類(lèi)配體的分裂能較?。ㄍ∮陔娮映蓪?duì)能），由于此類(lèi)配體的分裂

10、能較?。ㄍ∮陔娮映蓪?duì)能）， 常形成常形成高自旋配合物高自旋配合物。 配體的配體的 空軌道空軌道 分子軌道分子軌道 e eg g t t2g 2g t t* *2g 2g 2.2.配體的配體的軌道能級(jí)較高且空軌道能級(jí)較高且空 =10 Dq=10 Dq 受配位場(chǎng)微擾受配位場(chǎng)微擾 d d軌道分裂軌道分裂 E E0 0 中央原子中央原子 軌道軌道 3d3d d dxy xy d dxz xz d dyzyz d dx x2 2-y -y2 2 d dz z2 2 e eg g t t2g 2g 這種這種型軌道的形型軌道的形 成，使得體系的分裂能成，使得體系的分裂能 增大。增大。 故，此類(lèi)配合物常故

11、，此類(lèi)配合物常 是低自旋構(gòu)型。是低自旋構(gòu)型。 例如，例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就屬于此類(lèi)配體，其造成等就屬于此類(lèi)配體，其造成 的分裂能特別大，是強(qiáng)場(chǎng)配體。的分裂能特別大，是強(qiáng)場(chǎng)配體。 由于此類(lèi)配體的分裂能特別大，常形成由于此類(lèi)配體的分裂能特別大，常形成低自旋配合物低自旋配合物。 CO： KK32，42，14，52， 20，60 不難看出，作為羰基配合物的配體，其不難看出，作為羰基配合物的配體，其 55軌道是形成配位鍵的關(guān)鍵。軌道是形成配位鍵的關(guān)鍵。 三、羰基配合物三、羰基配合物 羰基配合物是指一氧化碳與過(guò)渡金屬形成的穩(wěn)定的配合羰基配合物是指一氧化碳與過(guò)渡金屬形成的穩(wěn)定的配合 物。

12、此類(lèi)配合物最大的特點(diǎn)是金屬原子與物。此類(lèi)配合物最大的特點(diǎn)是金屬原子與COCO間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。 1.CO的分子軌道的分子軌道 C CO OC CO O 44 11 22 33 1s1s 1s1s 2s2s 2s2s 11 55 66 22 2p2p 2p2p 2p2px x 2p2px x C： 1s2，2s2，2p2 O： 1s2，2s2，2p4 由于由于 Cr原子的電子結(jié)構(gòu)為原子的電子結(jié)構(gòu)為3d54s1，它采用，它采用d2sp3雜化，雜化， 指向八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)雜化軌道接受一個(gè)指向八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)雜化軌道接受一個(gè) CO分子分子5軌道上的一對(duì)電子，形成正常的軌道上的

13、一對(duì)電子，形成正常的配鍵。配鍵。 中在 6 COCr Cr的的dxy與與CO的的2軌道對(duì)稱性匹配，它們?cè)俳M成軌道對(duì)稱性匹配，它們?cè)俳M成 分子軌道。原分子軌道。原dxy上的一對(duì)電子占有成鍵大上的一對(duì)電子占有成鍵大軌道，軌道， 相當(dāng)于電子由相當(dāng)于電子由CrCO的空的空 ，這樣的鍵叫，這樣的鍵叫反饋反饋鍵。鍵。 - - 電子授受配鍵電子授受配鍵 C C O O: : C C O O: : Cr+ Cr dxyd2sp35 2 - 鍵鍵 中心金屬和配位體之間中心金屬和配位體之間配鍵和反饋配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)鍵的形成是同時(shí)進(jìn) 行的，而且行的，而且配鍵的形成增加了中心原子的負(fù)電荷，對(duì)反饋配鍵的形成增加了中心原子的負(fù)電荷，對(duì)反饋 鍵的形成更加有利，反饋鍵的形成更加有利，反饋鍵的形成則可減少中心原子的鍵的形成則可減少中心原子的 負(fù)電荷，對(duì)負(fù)電荷，對(duì)配鍵的形成更加有利配鍵的形成更加有利。兩者互相促進(jìn)，互相加兩者互相促進(jìn)，互相加 強(qiáng)，這就是協(xié)同效應(yīng)。強(qiáng)，這就是協(xié)同效應(yīng)。 協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng) 在在Cr(CO)6中既有中既有配鍵，又有反饋配鍵，又有反饋鍵，這兩種鍵合在一起，鍵，這兩種鍵合在一起， 稱為稱為- 鍵，亦稱電子授受鍵。鍵，亦稱電子授受鍵。 M Cr Mn Fe Co Ni 價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù) 需要電子數(shù)需要電子數(shù) 形成的