畢業(yè)設計（論文）正交法選取聚羧酸系減水劑制備工藝條件

1、正交法選取聚羧酸系減水劑制備工藝條件摘 要 根據(jù)聚羧酸系高效減水劑的結構特點，采用正交試驗分析法，分別研究了帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基等活性基團的不飽和單體的物質的量之比（摩爾數(shù)比）及聚氧化乙烯鏈的聚合度等因素對聚羧酸系減水劑性能的影響，從而得出合成聚羧酸系高性能減水劑的一種最佳配方，并對試制產(chǎn)品進行了性能試驗。結果說明，聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的分散能力，能較長時間地保持其流動性，與不同水泥的相容性好，水泥漿體粘聚性好，配制的混凝土性能良好。關鍵詞：聚羧酸系減水劑,正交法,合成目 錄1、緒 論42、正交試驗的設計原理42.1正交試驗介紹4 2.1.1 試驗指標42.1.2 因素52.1.3

2、水平5 2.1.4 正交表的形式與代號62.2正交試驗目的72.3正交試驗表的特點83、正交試驗表數(shù)據(jù)分析83.1指標的求和與均值分析83.2極差分析103.3方差分析113.3.1方差計算113.3.2自由度計算123.3.3均方計算123.3.4計算f比124、實驗設計與結果分析134.1實驗材料134.2實驗方法134.3結果與討論155、結 論17參考文獻18致謝191 緒 論正交試驗設計是在科研及生產(chǎn)實際中比較容易掌握和最具有實用價值的一種試驗設計方法，它通常適用于多因素試驗條件的研究。根據(jù)試驗的因素數(shù)和各因素的水平數(shù)，選擇適當?shù)恼槐韥戆才旁囼?，采用?shù)理統(tǒng)計的方法處理數(shù)據(jù)，可以方便

3、地找到諸多因素中對試驗指標有顯著影響的主要因素，確定使試驗指標達到最佳的因素水平。對于多因素、多水平的問題，人們一般希望通過若干次的實驗找出各因素的主次關系和最優(yōu)搭配條件，用正交表合理地安排實驗,可以省時、省力、省錢,同時又能得到基本滿意的實驗效果。因此，這種方法在改進產(chǎn)品質量、優(yōu)化工藝條件及研發(fā)新產(chǎn)品等諸多方面廣泛應用。但是，很多研究人員在使用該方法時，有些細節(jié)往往容易被忽視。隨著現(xiàn)代混凝土技術的發(fā)展，混凝土的耐久性指標不斷提高，混凝土的水膠比將愈來愈??；此外，由于建筑物向高層化及地下空間深層化的發(fā)展，使高強、超高強流動性混凝土的用量也不斷地增多，同樣要水膠比小于0.25、抗壓強度超過100

4、mpa并能保持良好流動性的混凝土。高性能減水劑是獲取高性能混凝土的一種關鍵材料，除要具有更高的減水效果外，還要求能控制混凝土的塌落度損失，能更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。目前，在眾多系列的減水劑中， 具有梳形分子結構的聚羧酸類減水劑(polycarboxylic type water-reducer,簡稱pc系列減水劑)分散性極強，摻量低，混凝土坍落度損失小，是國內外化學外加劑研究與開發(fā)的熱點1,2,5。2 正交試驗設計的原理2.1 正交試驗介紹2.1.1試驗指標 在正交設計中, 根據(jù)試驗目的而選定角來考查或衡量試驗結果好壞的特性值稱之為試驗指標。如定量指標有產(chǎn)量、收率等, 定性指

5、標有顏色、光澤也可量化等。2.1.2 因素 因素也稱因子，是試驗中考查對試驗指標可能有影響的原因或要素，它是試驗當中重點要考查的內容 一般用a、b、c等表示, 如反應物的配比、反應溫度、反應時間等。一個字母表示一個因素，因素又分為可控因素和不可控因素?？煽匾蛩刂冈诂F(xiàn)有科學技術條件下，能人為控制調節(jié)的因素；不可控因素指在現(xiàn)有科學技術條件下，暫時還無法控制和調節(jié)的因素。2.1.3 水平 因素在試驗中由于所處狀態(tài)和條件的不同，可能引起試驗指標的變化，因素的這些狀態(tài)和條件稱為水平，水平一般用1、2、3等表示。今有一化學反應x十y=z，已知影響z試驗指標的主要因素有3個:反應物配比，反應溫度和反應時間。

6、試驗的目的就是要弄清3個因素對試驗指標的影響, 并確定最適宜的反應條件如果按常規(guī)的網(wǎng)絡設計方法（即全面試驗），需要將所有因素和水平搭配。在上例個因素各取3個水平的條件下, 需做33=27次試驗。相當于立方體上的27個節(jié)點, 如圖1所示。這種設計對于因素和水平之間的關系剖析得比較清楚, 但試驗次數(shù)往往太多。如果是4因素3水平的試驗，需進行34=81次；若是10因素3水平，則試驗次數(shù)將達到310=59049。這里還未計算為抵銷誤差所進行的重復試驗次數(shù)。顯然，這樣的工作量是難以接受的。那么，能否用少量的試驗在選優(yōu)區(qū)內鋪開而又保持全面試驗的某些特點呢？正交設計就可解決這個問題。正交設計試驗對于全體因素

7、來說是一種部分試驗即做了全面試驗中的一部分，但對其中任何兩個因素來說卻是帶有等重復兩因素之間不同水平搭配的次數(shù)相同的全面試驗。如上例3因素3水平的試驗，用正交設計做9次即可。在圖1所示的立方體網(wǎng)絡中的黑點即正交試驗點。從這9個試驗點的分布我們可以看到：立方體的每個面上都恰有3個試驗點，而且立方體的每條線上也均有一個點，9個試驗點均衡地分布于整個立方體內，每個試驗都有很強的代表性, 能夠比較全面地反映選優(yōu)區(qū)的大致情況。試驗點在選優(yōu)區(qū)的均衡分布在數(shù)學上叫“ 正交”。這也是正交設計中“正交” 二字的由來。2.1.4 正交表的形式及代號正交法的基本工具是正交表。它是一種依據(jù)數(shù)理統(tǒng)計原理而制定的具有某種

8、數(shù)字性質的標準化表格。以基本的l9 (34)正交表為例： 表的縱列數(shù)（可安排因數(shù)的最多個數(shù)） 正交表代號 l9 (34) 表示每一因數(shù)的水平個數(shù) 表的橫行數(shù)（需要做實驗的次數(shù)）正交表基本上可以分為：同水平正交表和混合水平正交表。表1.1 l9 (34)正交表 表1.2混合水平正交表 通過認真分析這以下兩個正交表，可以發(fā)現(xiàn)，每1個縱列中，各種數(shù)碼出現(xiàn)次數(shù)相同，在l9 (34)表中，每列“1”出現(xiàn)3次，“2”出現(xiàn)3次，在表中，有4個縱列，9個橫行，表示最多可安排4個因素，每個因素可取3個水平，共需做9次試驗。正交表l8（41x24）中，有5個縱列，8個橫行，表示最多可安排5個因素，其中有一個因素可

9、取4個水平，其余4個因素均去兩個水平，供需做8個試驗。在正交表中任意2 列，每1行組成1個數(shù)字對，有多少行就有多少個這樣的數(shù)字對，這些數(shù)字對是完全有序的，各種數(shù)字對出現(xiàn) 的次數(shù)必須相同，正交表必須滿足以上兩個特性，有一條不滿足，就不是正交表。如l9 (34)正交表，任意1列各行組成的數(shù)字對分別為：（1,1），（2,1），（3,1），（1,2），（2,2），（3,2），（1,3），（2,3），（3,3）共9種，每種出現(xiàn)一次，且完全有序。以上介紹的兩種正交表，同水平正交表一般以通式表示為：ln(mk),表現(xiàn)為k列n 行的矩陣，每個因素都分為個水平?；旌纤秸槐肀硎緸椋簂n(m1k1m2k2) 1

10、-3。2.2 正交試驗的目的試驗的目的通常是解決下述問題:(1) 在影響試驗指標的許多因素中, 找出起主要作用的因素,即找出對試驗結果影響較顯著的因素。(2) 找出各個因素中最好的那個“水平”, 即各個因素中哪個水平對試驗指標影響最大;(3) 在因素水平的各種不同搭配中, 找出使試驗結果(指標)最優(yōu)的水平搭配。把各個因素的所有水平一一搭配起來, 進行試驗,叫做全面試驗。全面試驗當然可以找到較好的水平搭配,但它花時間多、材料消耗大。例如,上例全面試驗次數(shù)是23 = 8 次。如果因素更多, 水平也多, 試驗次數(shù)是驚人的,甚至是辦不到的。利用正交表安排試驗,就能挑選代表性強的來試驗,使試驗次數(shù)既少,

11、又確實能反映出差別來, 還可通過比較, 得出正確結論。2.3正交試驗表特點從表1.1 的正交試驗表中,可以看到有如下的特點:(1) 每個因素的水平都重復了3 次;(2) 表1 中任意兩個因素的水平組合后,都組成一個全面的試驗方案;(3) 任意兩個因素的水平組合后所得到的下標數(shù)列都相同。3 正交試驗表數(shù)據(jù)直觀分析3.1 指標的求和與均值分析用極差法分析正交試驗結果可引出以下幾個結論：（1）在試驗范圍內，各列對試驗指標的影響從大到小的排隊。某列的極差最大，表示該列的數(shù)值在試驗范圍內變化時，使試驗指標數(shù)值的變化最大。所以各列對試驗指標的影響從大到小的排隊，就是各列極差d的數(shù)值從大到小的排隊。 （2）

12、試驗指標隨各因素的變化趨勢。為了能更直觀地看到變化趨勢，常將計算結果繪制成圖。（3）使試驗指標最好的適宜的操作條件（適宜的因素水平搭配）。常見的正交試驗表為四因素三水平正交試驗表l9 (34) ,下面以來說明數(shù)據(jù)的處理過程。表3.1 因素水平正試驗數(shù)據(jù)處理編號因素abcd實驗結果1a1b1c1d1y12a1b2c2d2y23a1b3c3d3y34a2b1c2d3y45a2b2c3d1y56a2b3c1d2y67a3b1c3d2y78a3b2c1d3y89a3b3c2d1y9i1y1+y2+y3y1+y4+y7y1+y6+y8y1+y5+y9y=1/n（yj），其中（n=9，j=1,2,3.）i

13、2y4+y5+y6y2+y5+y8y2+y4+y9y2+y6+y7i3y7+y8+y9y3+y6+y9y3+y5+y7y3+y4y+y8111=y1+y2+y3/312=y1+y4+y7/313=y1+y6+y8/314=y1+y5+y9/3i224=y4+y5+y6/322=y2+y5+y8/323=y2+y4+y9/324=y2+y6+y7/3331=y7+y8+y9/332=y3+y6+y9/333=y3+y5+y7/334=y3+y4+y8/33.2 極差分析表3.2 極差分析編號因素123rt111=i11-y21=i21-y31=i31-yr11=min(11,21,31)t1=r

14、01-r11212=i12-y22=i22-y32=i32-yr12=min(12,22,32)t2=r02-r12313=i13-y23=i23-y33=i33-yr13=max(13,23,33)t3=r03-r13414=i41-y24=i24-y34=i34-yr14=max(14,24,34)t4=r04-r14如果通過試驗得到的結果為t2 t1 t4 t3 ,在變化的水平范圍內,可以說明因素2 (即b因素) 對結果造成的影響最大,其次依次為因素1 (即a 因素) 、因素4 (即d 因素) ,因素3 (即c因素) 對結果造成的影響最小。反之, t 越小,與之對應的那一列的因素試驗的結

15、果影響越小。設有一組實驗結果為:211131 ,3212 22,23 33 13 ,1434 24 ,如果該值為某試件的抗壓強度,一般希望抗壓強度大, 因此根據(jù)值的大小很快可以確定對應因素水平組合為a 2 b3 c2 d1 (該組合的下標表示該因素所在的水平) ,也就是說使用a 2 b3 c2 d1 配合比試驗結果是最優(yōu)化配合比;如果該值為某砌塊的干燥收縮值,為降低砌筑后的墻體裂縫, 一般希望干燥收縮值小而穩(wěn)定, 因此同樣得出組合為a 3 b2 c1 d2 ,使用a 3 b2 c1 d2 配合比生產(chǎn)的產(chǎn)品,不僅砌塊干燥收縮值穩(wěn)定,而且該水平值微小波動時對試驗結果的影響甚小?？疾熘笜酥?如果f0

16、.05(fa-f總)bsbfbfb.誤差s誤差f誤差e在試驗水平 = 0. 05 (或0. 01) 的情況下,分別檢驗各因素的顯著性,如果fa f0. 05 (f a,f 總) ,即認為a 因素對試驗指標有顯著影響,其它因素依此類推,反之沒有顯著影響。在今后的試驗中,我們對數(shù)據(jù)的處理可以通過直觀分析方法分析試驗結果, 并運用方差分析法進行驗證,兩種方法分析結果應該是一致的1,2,4。4 實驗設計與分析4.1實驗材料（1）合成減水劑的材料(甲基)丙烯酸，代號為mma或aa，分析純；(甲基)丙烯磺酸鈉，代號為mas或sas，工業(yè)品；聚氧乙烯基烯丙酯，代號與聚合度為pa9或pa23或pa35，自制；

17、過硫酸胺，代號為psam，分析純。（2）水泥凈漿、砂漿、混凝土試驗材料水泥凈漿、砂漿、混凝土的試驗材料，包括減水劑、基準水泥（北京拉法基水泥公司）、天津42.5普硅水泥、中砂（mx=2.8）、碎石（(5mm-25mm）等5。 4.2 實驗方法4.2.1 pc系列減水劑的制備方法使用空氣浴加熱。在三口瓶中加入一定量的水，先將（甲基）丙烯磺酸鈉mas或sas溶解，不斷攪拌并升溫到60，再分次分批加入聚氧乙烯基烯丙酯pa9或pa23或pa35，加入引發(fā)劑過硫酸胺溶液和（甲基）丙烯酸maa或aa，然后在80-85下繼續(xù)反應4-5小時，反應結束后，以氫氧化鈉溶液調整產(chǎn)品的酸堿度，使溶液的ph=7。4.2

18、.2 減水劑配比的正交設計配制的引發(fā)劑與堿溶液，濃度都為30，物料的總濃度控制為30。本試驗在加料順序、反應溫度、反應時間、物料總濃度等一定的反應條件下，通過改變丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、聚氧化乙烯鏈基烯丙酯單體的物質的量之比（摩爾數(shù)比），以及改變peo鏈的聚合度，研究上述四個因素對產(chǎn)品性能影響的顯著性。在每個因素上選取三種水平，采用l9（34）的正交試驗設計方案，詳見表4.1。表4.1 l9（34）的因素水平表因素 水平一 水平二 水平三溶液中mas摩爾數(shù)比率(a) 0.5 1.0 1.5溶液中aa摩爾數(shù)比率(b) 3.0 5.0 7.0溶液中pa摩爾數(shù)比率(c) 1.0 1.25 1.5pe

19、o的聚合度n(d) 9 23 354.2.3 減水劑含固量測定使用干燥恒重的表面皿，在分析天平上準確稱取其空重，再取10克左右凈重的減水劑置于其內準確稱量后，送入恒溫干燥箱中，在85下恒溫8小時至恒重，冷卻后稱重得出固體重量，并計算出相應的固含量。4.2.4水泥凈漿流動度及凝結時間的測定先按gb8077-87混凝土外加劑勻質性試驗方法測定水泥凈漿流動度，減水劑摻量為減水劑占水泥重量的百分數(shù)）,再參照gb/t1346-1989水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法測凈漿的凝結時間。4.2.5 混凝土減水率的測定參照gbj80普通混凝土拌合物試驗方法。摻入一定的減水劑后減少相應的用水量，并保

20、持摻減水劑的混凝土與空白混凝土的塌落度相同，計算相應的減水率和檢測混凝土的和易性。4.3 結果與討論4.3.1正交試驗結果與分析試驗主要檢測水泥凈漿的初始流動度和60分鐘流動度，并以此對比分析各因素及水平的影響。試驗結果與分析見表4.2表4.3系列減水劑的濃度為20。表4.2 pc減水劑配方設計l9（34）正交試驗方案與結果編號 mas摩爾比率 aa摩爾比率 pa摩爾比率 pe聚合度 初始流動度 60分鐘流動度 性能變化1 0.5 3.0 1.0 9 / / 02 0.5 5.0 1.25 23 265 235 73 0.5 7.0 1.5 35 170 / 24 1.0 3.0 1.25 3

21、5 295 260 85 1.0 5.0 1.5 9 135 / 16 1.0 7.0 1.0 23 255 160 67 1.5 3.0 1.5 23 295 270 88 1.5 5.0 1.0 35 290 270 89 1.5 7.0 1.25 9 / / 0（1）性能量化為初始與1小時的水泥凈漿流動度的相應分值之和。（2）水泥凈漿流動度為100-150,150-200,200-250,250-300，300（mm）時隨對應值為1，2，3，4，5。4.3.2 結果直觀分析 表4.3 極差分析結果abcdk1 (k1)916141k2 (k2)15161521k3 (k3)1681118

22、k4 (r平)78420可見，丙烯酸用量過大，減水劑的合成難以控制，分散性明顯下降；甲基丙烯磺酸鈉的用量直接影響減水劑凝膠化趨勢，用量增加有利于分散性提高，但超過一定量后則對減水劑的分散性無影響；聚氧乙烯鏈的長度對保持水泥漿體的流動性有著至關重要的作用，隨著側鏈長度增加，水泥漿體的粘聚性提高，減水劑保持水泥凈漿流動的性能增強。相同條件下，當聚合度n=9時，水泥凈漿幾乎無初始流動度，而聚合度n=35時，由于側鏈過長對減水劑的塑化分散作用有一定的影響。聚氧化乙烯鏈基的烯基單體的摩爾數(shù)比率并不對減水劑的減水率帶來重要影響，而帶羧基、磺酸基單體的比例增加則有利于減水劑流動性的提高。比較四個因素對減水劑性能的影響，可知極差最大的是因素d（peo聚合度）,達到20；因素a和b的極差相當，而因素c的極差最小?？梢奱3，b2,c2，d2為最佳組合。表4.4 方差分析結果與分析實驗號abcd916141151615211681118sj9.5614.22.8962因素方差s自由度s/ff顯著性a9.5624.785.09b14.227.17.55c2.8921.4451.54d6223132.9誤差17180.94f0.