微懸浮法糊樹脂熱穩(wěn)定性影響因素的探討

1、微懸浮法糊樹脂熱穩(wěn)定性影響因素的探討韓正學(xué)（沈陽化工股份有限公司 ，遼寧 沈陽 110026）摘 要 ：敘述了在微懸浮法糊樹脂的生產(chǎn)過程中影響糊樹脂熱穩(wěn)定性的因素，并討論了產(chǎn)生影響的原因 ，提出了提高糊樹脂熱穩(wěn)定性的措施。關(guān)鍵詞 ：PVC ；糊樹脂 ；熱穩(wěn)定性 ；降解中圖分類號(hào) ：TQ325.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ：B文章編號(hào) ：10091785（2009）060012-02Discussion on influenc e factor s of themal stability ofmicrosuspension paste resinHAN Zheng-xue(ShenyangChemical a

2、nd Industry Co., Ltd., Shenyang 110026,China)Ab stract: The influence factors of thermal stability of paste resin in microsuspension paste resin production were introduced, and the reasons of influence producing were discussed, and the measures for the improvement of thermal stability were put forwa

3、rd.Key words: PVC; paste resin; thermal stability; degradation沈陽化工股份有限公司引進(jìn)日本鐘淵公司微懸 浮法 聚合技 術(shù)生產(chǎn) 糊用聚氯 乙烯樹脂 （簡(jiǎn)稱糊樹 脂），產(chǎn)品適用于涂布 、中空成型 、旋轉(zhuǎn)成型 、浸漬 、噴 涂 、發(fā)泡等加工工藝 。本文主要探討了在微懸浮法生 產(chǎn)糊樹脂的工藝過程中 ，原料 質(zhì)量、助劑質(zhì)量、過程 操作 、系統(tǒng) 、投料配方等方面對(duì)糊樹脂熱穩(wěn)定性的影 響 ，并討論了產(chǎn)生影響的原因，提出了提高熱穩(wěn)定性的措施 。1 糊樹脂熱穩(wěn)定性下降的機(jī)理糊樹脂長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱后 ，會(huì) 降解脫 HCl 后形 成共軛雙鍵多烯烴結(jié)構(gòu) ，共

4、軛雙鍵為顯色基團(tuán) ，當(dāng)共 軛雙鍵數(shù)量增多時(shí) ，即出現(xiàn) 變色，其顏色由淺變深 ， 最后變成黑色 。樹脂的耐熱時(shí)間越長(zhǎng) ，說明其熱穩(wěn)定 性越好 。關(guān)于樹脂脫 HCl 降解機(jī)理，主要是樹脂 的 PVC 大分子中存在某些 不 規(guī)則結(jié)構(gòu)（缺陷 結(jié)構(gòu)），如丙烯 基 氯 、叔 氯 、雙 鍵 、羰 基 等 ，這 些 缺 陷 結(jié) 構(gòu) 對(duì) 熱 不 穩(wěn) 定 ，從 而 引 發(fā) 脫 HCl 反 應(yīng) ，形成多烯烴結(jié)構(gòu) ，在 可 見 光范圍內(nèi)呈現(xiàn)顏色 。2 糊樹脂熱穩(wěn)定性的分析方法 （剛果紅法） 21 原理在靜態(tài)空氣中 ，將糊樹脂試樣維持在規(guī) 定的 測(cè) 試溫 度 ，測(cè)定分 解出的 HCl ，導(dǎo)致試樣上方的剛果紅 試紙變到相

5、當(dāng)于 pH 值為 3 的顏色所需要的時(shí)間 。 22 分析步驟分析裝置見圖 1。在試管中裝入 50 mm 高的待測(cè)糊樹脂樣品 。用 塞子塞住試管，管子中心 是玻璃 管 ，將長(zhǎng) 30 mm 寬 10 mm 的剛果紅試紙一端折疊插入玻璃管內(nèi) ，使 剛 果紅試紙條最低邊沿 距 樣 品 表 面 25 mm。 將準(zhǔn) 備 好 的試管浸入已達(dá)規(guī)定溫度170 C）的油浴中，浸入 深度使樣品與油面在同一水平線上 。記錄從 試管插 入油浴到試紙變成相 當(dāng) pH 值為 3 所需要的時(shí)間， 以分鐘表示 。每個(gè)樣品測(cè)試 2 次 ，取其平均值即為該 樣品的熱穩(wěn)定性 。3 影響糊樹脂熱穩(wěn)定性的因素31 單體質(zhì)量的影響單體質(zhì)量

6、對(duì)樹脂的熱穩(wěn)定性有決定性影響，如20中國(guó)氯堿2009年第6期994-2014 China AcEidemk； Juuniul Eleclionic PubLihintl H-nnse. All 匸迪11s rtJsaivtfdli i ip :冷 w代.ciikijiEM電子潮試竹剛黑紅試峭丙三醉s 1分析裝圖精餾操作不好，單體中的乙炔、酸、鐵、醛等雜質(zhì)含量 高，會(huì)使產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性下降。（1）乙炔是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，能與長(zhǎng)鏈游離基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共軛體系，并繼續(xù)與單體反應(yīng)，使產(chǎn)品大分子中存在共軛雙鍵，隨著單體中乙炔含量的提高，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的大分子雙鍵的數(shù)量也成比例增加，這些雙鍵將成為糊樹脂脫HCI的

7、薄弱環(huán)節(jié)。2）單體中的鐵 氧化鐵或鐵的氯化物）、醛類是促進(jìn)單體生成過氧化物的催化劑，氯乙烯的過氧化物在分解或水解時(shí)又可生成醛類和HCI，醛類和 HCI 包括單體中所含的酸）能有效地參與聚 合的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而增加樹脂大分子的支化度，并使大分子內(nèi)出現(xiàn)羰基，導(dǎo)致樹脂熱穩(wěn)定性下降。3.2聚合、干燥工序操作的影響1）在聚合過程中，聚合溫度升高會(huì)引起聚合物分子量的降低，影響樹脂的熱穩(wěn)定性，但這只是表面現(xiàn)象。實(shí)際證明，溫度是影響熱穩(wěn)定性的主要原因，溫度升高促使聚合自由基的能量升高，易生成高能量的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過采取同樣配方，按不同溫度45 C、50 C、60 C）生產(chǎn)不同牌號(hào)的樹脂進(jìn)行化驗(yàn) 分析，其熱穩(wěn)定

8、性隨溫度的升高而降低。資料表明，聚合溫度從50 C升至62 C，樹脂分子內(nèi)部雙鍵將 增加35 %，從而使樹脂熱穩(wěn)定性下降。2）聚合反應(yīng)結(jié)束后，需要加熱回收聚合釜內(nèi)沒有反應(yīng)的氯乙烯單體，此時(shí)的漿料中還有一些活性基團(tuán)，升溫過高或停留時(shí)間過長(zhǎng)，都會(huì)使樹脂發(fā) 生降解。3） 在干燥工序，樹脂的漿料要和熱空氣接觸，如溫度過高或停留時(shí)間過長(zhǎng)，樹脂大分子內(nèi)的雙鍵會(huì)急劇增加，資料表明，干燥后樹脂內(nèi)部的雙鍵數(shù)量 大約是聚合后內(nèi)部雙鍵量的五六倍，因此，干燥過程如操作不當(dāng)，或工藝選擇不當(dāng)皆會(huì)使樹脂熱穩(wěn)定性下降。3.3 系統(tǒng)中氧含量高的影響聚合釜內(nèi)氧含量高對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性影響很大，如聚合加料前釜內(nèi)抽真空脫氧不好，會(huì)使聚合

9、系統(tǒng)含氧量升高，使氯乙烯聚合過程中增長(zhǎng)著的大分子鏈上出現(xiàn)含氧的羰基烯丙基基團(tuán)，它是樹脂大分子脫HCI的催化劑，能加速樹脂大分子降解，影響產(chǎn) 品的熱穩(wěn)定性。3.4化學(xué)助劑的影響1）乳化劑十二醇 硫酸鈉 簡(jiǎn)稱SLS）是糊樹脂生產(chǎn)中的主要助劑，在采用微懸浮法生產(chǎn)的糊樹脂產(chǎn)品中，仍殘留乳化劑 ，乳化劑帶入的雜質(zhì)也殘留在 產(chǎn)品中，這樣勢(shì)必對(duì)產(chǎn)品的性質(zhì)造成一定影響。倘若SLS中含有較高的鐵離子 ，必定與樹脂降解放岀的 HCI作用生成三氯化鐵 ，使樹脂熱穩(wěn)定性下降。2）微懸浮法工 藝采用EEPABVN復(fù)合引發(fā)劑體系，引發(fā)劑的種類與活性對(duì)樹脂的熱穩(wěn)定性均有一定影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，引發(fā)劑對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性的影響，與引

10、發(fā)劑的水分解率有關(guān)，見表1。表1 不同引發(fā)劑水分解率對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性的影響引發(fā)劑名稱初期著色性水分解率/%50 C,0. 05%53 C,0. 0硏偶氮二異庚腈ABVN）粉紅色粉紅色17過氧化二碳酸二異丙脂IPP)著色大淺茶色35過氧化新癸酸叔丁脂B ND)無色無色80過氧化二碳酸二2-乙氧基）淺粉紅色無色98乙脂EEP）從表1中可以看岀，引發(fā)劑的水分解率大，樹脂的熱穩(wěn)定性好；水分解率小，則樹脂熱穩(wěn)定性差，這 是因?yàn)橐l(fā)劑的水分解率小，樹脂中殘留的引發(fā)劑量就多。引發(fā)劑活性低，用量就大，樹脂中殘留的引 發(fā)劑量也相應(yīng)增加。這些殘留的引發(fā)劑在后處理加 工過程中會(huì)分解成自由基，引發(fā)脫HCI反應(yīng)，使樹 脂

11、的熱穩(wěn)定性降低 。3.5聚合投料配方的影響在聚合投料配方中選擇的投料水油比水與氯乙烯單體的比例 ）不合適，也將影響樹脂的熱 穩(wěn)定 性。水油比低，隨著聚合過程中大分子數(shù)量的增加，體系的黏度增加，引起傳熱困難 ，造成聚合釜內(nèi)局部過熱，導(dǎo)致樹脂大分子內(nèi)部雙鍵和支化點(diǎn)增多。資料表明，聚合反應(yīng)溫度控制在53 C時(shí)，水油比從2 :減少到1 :時(shí)，樹脂內(nèi)部雙鍵可增加23%，使樹脂熱穩(wěn)定性下降。下轉(zhuǎn)第20頁） 高，脫氯后淡鹽水中游離氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7X10-670x10-6。 2）動(dòng)力消耗低。配電機(jī)功率 0.048 kW/m淡鹽水。3） 檢修量小，日?；緹o檢修 不包括廢氣吸收部分 ）。缺點(diǎn)：1脫岀的廢氯氣含水

12、高，吸收后的次氯酸鈉溶液有效氣含量低。由于用填料塔空氣吹除，脫除的氯氣雖然經(jīng)塔項(xiàng)捕集分離，但含水量仍很高，用15%氫氧化鈉吸收，也很難生產(chǎn)有效氯質(zhì)量分 數(shù)5%的次氯酸鈉。2）脫氯塔儲(chǔ)液箱容積小，若儀表出現(xiàn)問題，液位不好控制 ?？諝獯党撀人党?分與儲(chǔ)液部分為聯(lián)體結(jié)構(gòu)，雖下部直徑放大 ，但在 儀表失靈或電解負(fù)荷突變的情況下仍不易控制液位，偶而還岀現(xiàn)液封 ，致使風(fēng)吹不進(jìn)去，進(jìn)而影響脫氯效 率。3）脫氯后燒堿加入點(diǎn)選擇不合理。脫氯后淡鹽水pH值可控性不高，淡鹽水在脫氯下部加堿液，由于檢測(cè)與加入隨動(dòng)性不強(qiáng)，致使脫氯后 淡鹽水在pH值波動(dòng)較大，為保證脫氯質(zhì)量，造成燒堿的浪費(fèi) 。機(jī)械真空脫氯法優(yōu)點(diǎn)：1

13、0工藝可靠性較高。脫氯后淡鹽水中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 XI0-6-20X10-6o 2）檢修量小不包括脫前淡鹽水泵，脫后淡鹽水泵 ）脫氯 塔、氯氣冷卻器、真空泵均選用鈦材，日?；緹o檢 修。3）無 三廢”產(chǎn)生。脫出的氯氣經(jīng)壓縮后進(jìn)氯氣 主管，提高了氯氣價(jià)值。氯氣冷卻器冷凝下來的氯水、真空泵富集的氯水又回到淡鹽水系統(tǒng)，正常運(yùn)行時(shí)無三廢”產(chǎn)生。缺點(diǎn)：10輸送設(shè)備較多，動(dòng)力消耗高。由于是老工藝改造，裝置中脫前、脫后設(shè)2臺(tái)淡鹽水輸送泵 ， 動(dòng)力消耗顯然不合理。脫氯部分配電機(jī)功率約為 0.25 kW/m3淡鹽水，高于第二代空氣吹除法。2）投 資相對(duì)較高。淡鹽水脫氯塔工藝要求安置較高的位 置，因此單獨(dú)1套裝置相

14、對(duì)投資較大。4建議1） 對(duì)新建離子膜電解企業(yè)，宜選擇機(jī)械真空脫氯法輔以硫化物還原工藝，這對(duì)于消除 三廢”、提高氯氣的價(jià)值有決定性意義。2） 真空脫氯塔內(nèi)塔料宜選用輕質(zhì)的填料。該廠 現(xiàn)使用的是陶瓷鮑爾環(huán) ，由于其單位體積較重，使塔 與泵部分設(shè)施較笨重，鈦材耗量較大，占用資金多。3） 選用高效率真空泵。真空泵的效率直接影響單位淡鹽水脫氯電耗，在脫氯塔進(jìn)一步強(qiáng)化傳質(zhì)效率的同時(shí)，選用高效率的真空泵從長(zhǎng)期運(yùn)行的角度上講，成本可降低。4 ）工藝流程宜簡(jiǎn)化。對(duì)于離子膜淡鹽水脫氯，在工藝布置時(shí)，要充分考慮與電解系統(tǒng)裝置的結(jié)合，力求輸送接力裝置越少越好，減少不必要的接力而增加動(dòng)力消耗。真空泵宜布置在高位，使真空

15、泵富集的氯水能自流到廢鹽水罐，不設(shè)氯水回收系統(tǒng)，既有利于電耗的下降，又解決了維修氯水泵工作量較大的難題。5） 儀表分析宜少不宜多。脫氯工序分析項(xiàng)目較多，部分廠家在諸如游離氯檢測(cè)等項(xiàng)目上均考慮了ORP分析儀，通過氧化-還原電位來指導(dǎo)控制脫氯 過程，這應(yīng)該值得肯定，但由于分析儀表壽命較短，維護(hù)費(fèi)用較高，致使指示經(jīng)常失真，一定程度上制約 了生產(chǎn)的可控性 。因此，除嚴(yán)格限定量化現(xiàn)場(chǎng) 顯示 外，應(yīng)采用人工取樣分析的方法，減少不必要的雙重浪費(fèi)。6） 要降低單位淡鹽水的脫氯功耗、簡(jiǎn)化工藝、提高脫氯工藝的可控性。收稿日期：2008-05- 11上接第13頁）4提高糊樹脂熱穩(wěn)定性的措施1）加強(qiáng)精餾操作，在線備用

16、1臺(tái)低沸塔，2臺(tái) 低沸塔可切換使用 ，從而提高氯乙烯單體質(zhì)量，減少雜質(zhì)，控制雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)為：乙炔 5X10-6； HCI 1 X10-6；醛 10X10-6；氯化物 w 90 X0-6；鐵離 子w 1 X0-6。2）聚合反應(yīng)溫度控制在聚合設(shè)定溫度的）.5 C之間，聚合反應(yīng)后期 翹尾巴”控制在聚合設(shè)定溫度10 C以下。同時(shí)嚴(yán)格控制干燥溫度 ，干燥熱風(fēng)溫度 控制在170 C以下，干燥器岀口樹脂溫度控制在 60 C以下。3）聚合投料前，聚合釜抽真空脫氧要徹底，控制聚合釜內(nèi)壓力達(dá)-0. 974 kg/cm2時(shí)再投料，以徹底脫除系統(tǒng)內(nèi)的氧 。4）控制乳化劑SLS中鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，要求w 50 X0-6。對(duì)鐵離子含量超標(biāo)的乳化劑拒絕使用。5）針對(duì)微懸浮 法采用EEP-ABVN復(fù)合引發(fā)劑體系，EEP水分解率大于ABVN的