尼龍66結(jié)構(gòu)特征及其共混改性的研究.

1、尼龍66的結(jié)構(gòu)特征及其共混改性研究1. 引言聚酰胺（PA又稱尼龍,其品種繁多,有PA 6, PA66, PA11, PA12, PA46, PA610, PA1010, PA612和近幾年開發(fā)的新品種 PA6T , PA9T等，其中PA6, PA66占主導(dǎo)地 位,占總量的80%以上。聚酰胺（PA由杜邦公司發(fā)明以來，已經(jīng)經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì), 到目前為止，聚酰胺仍是應(yīng)用廣泛的塑料，特別是在工程塑料領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速， 在五大工程塑料中占有很重要的地位 1。尼龍66原料供應(yīng)短缺大大限制了全球尼 龍66纖維需求的增長(zhǎng)進(jìn)入2007年后尼龍66纖維需求的年增長(zhǎng)率為2.5%,而中國(guó) 尼龍66纖維需求的年增長(zhǎng)率

2、將超過10%,為此對(duì)原料的需求也在增長(zhǎng)。羅地亞公 司和英威達(dá)公司在中國(guó)均有原料項(xiàng)目建設(shè)計(jì)劃。據(jù)分析，2006年中國(guó)尼龍纖維消費(fèi)量已超過130萬噸，占全球尼龍纖維消費(fèi)量約 30%。我國(guó)尼龍66的生產(chǎn)起步于20世紀(jì)60年代中期。1964年，上海遼原化工廠建 設(shè)了我國(guó)第一個(gè)尼龍66鹽生產(chǎn)廠，年產(chǎn)能力僅600噸。1973年遼陽石油化纖公司 引進(jìn)了法國(guó)羅納 普朗克公司的尼龍66生產(chǎn)技術(shù),建設(shè)了年產(chǎn)萬噸的生產(chǎn)裝置。八五”期間，我國(guó)尼龍66鹽需求量已達(dá)10萬噸，而生產(chǎn)尼龍66鹽的企業(yè)只有遼陽一 家,無法滿足市場(chǎng)需求。國(guó)家每年要花費(fèi)大量外匯進(jìn)口尼龍66,僅神馬集團(tuán)一家生產(chǎn)錦綸簾子布用尼龍66鹽每年就需外匯50

3、00萬美元。1994年,中國(guó)神馬集團(tuán)開工建 設(shè)了我國(guó)第二個(gè)尼龍66生產(chǎn)裝置，該裝置引進(jìn)日本的技術(shù)，年產(chǎn)尼龍66鹽6.5萬 噸。目前,我國(guó)尚沒有自主開發(fā)的尼龍66生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)內(nèi)僅有的兩個(gè)主要生產(chǎn)企業(yè) 的技術(shù)都是引進(jìn)的。尼龍66生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模主要集中在美國(guó)、日本、德國(guó)幾 個(gè)經(jīng)濟(jì)大國(guó)手中。隨著我國(guó)化纖、機(jī)械、電子、儀器、儀表等領(lǐng)域的發(fā)展尼龍66將被應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域，尤其是我國(guó)工程塑料的迅猛發(fā)展，為尼龍66的發(fā)展提供 了很好 的空間。進(jìn)入2007年后，全球?qū)δ猃?6切片的需求增長(zhǎng)率為6%,國(guó)內(nèi)市場(chǎng) 年均增 長(zhǎng)率達(dá)12%據(jù)分析,2006年中國(guó)尼龍纖維消費(fèi)量已超過130萬噸，占全球尼 龍纖維消費(fèi)約3

4、0%。但是我國(guó)在尼龍66工程塑料的生產(chǎn)方面還處于起步階段，尼 龍66的產(chǎn)量還遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)不斷增長(zhǎng)的對(duì)產(chǎn)品量的需求，而且在產(chǎn)品質(zhì)量及種 類方面與國(guó)外有 一定的差距。面對(duì)國(guó)際市場(chǎng)上日益激烈的競(jìng)爭(zhēng)，我國(guó)必須在尼龍的 生產(chǎn)工藝和改性技術(shù)方面不斷創(chuàng)新。目前,國(guó)內(nèi)許多專家學(xué)者都致力于尼龍生產(chǎn)及 加工工藝的優(yōu)化和改 性尼龍產(chǎn)品的開發(fā)，特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來，相關(guān)的研究層出 不窮,也取得了顯著的成果,開發(fā)出了一大批新型增強(qiáng)增韌尼龍以及功能化尼龍制品，極大的擴(kuò)展了尼龍的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)也使尼龍66的改性理論得到了發(fā)展2。2. 尼龍66的結(jié)構(gòu)及性能特征2.1尼龍66的結(jié)構(gòu)聚酞胺，俗稱尼龍(NyIno是由二元胺和二

5、元酸通過縮聚反應(yīng)制取，或者由一種 內(nèi)酞胺通過自身開環(huán)聚合而成。尼龍分子結(jié)構(gòu)中主要由一個(gè)酞胺基 (一 NHCO 和若干個(gè)次甲基(一 CH2 一或其它環(huán)氧基、芳香基組成。尼龍的兩種通式是 ：一 NH(CH2 一 NHCO(CH2n-2C0x 稱為尼龍 mn， NH(CH2n-1CO-x 稱為尼 龍n。尼龍的命名由二元胺二元酸中的碳原子數(shù)來決定。如乙二胺和癸二酸反應(yīng)所得的縮聚物就稱為尼龍610,前一個(gè)數(shù)字是指二元胺中的碳原子數(shù)，后一個(gè)數(shù)字是 指二元酸中的 碳原子數(shù)。由氨基酸自聚的尼龍，則由氨基酸中的碳原子數(shù)決定。 如己內(nèi)酞胺中含有6個(gè)碳原子,則其聚合物為尼龍63。 Bill認(rèn)為,尼龍66的晶形 有a

6、型和B型二種 形態(tài),在常溫下為三斜晶形，在165C以上為六方晶形。Bunn等 確定了尼龍66 a型的結(jié)晶構(gòu)造，認(rèn)為尼龍66分子中的亞甲基呈鋸齒狀平面排列，酰 胺基取反式平面結(jié) 構(gòu),分子鏈被筆直地拉長(zhǎng)，其相鄰的分子以氫鍵連成平面的片 狀。尼龍66的a晶型是一系列晶片沿鏈軸方向一個(gè)接一個(gè)的壘積，而B晶型則每 隔一片相互上下偏移壘 積。對(duì)未進(jìn)行熱處理的普通成型品，構(gòu)成結(jié)晶的氫鍵平面片 的重疊方式，是這種a晶型和B晶型的任意混合。熔融狀態(tài)下的尼龍 66緩慢冷卻時(shí)， 在235245C急劇生成球晶，球晶不僅包含于結(jié)晶部分，也包含于非結(jié)晶部分，結(jié)晶度 為20%40%。球晶有在徑向上優(yōu)先取向的正球晶及在切線方

7、向上優(yōu)先取向的負(fù)球 晶。尼龍66球晶通常為正球晶,但在250265C下加熱熔融結(jié)晶時(shí)可以生成負(fù)球 晶。球晶生成速度和球晶大小，除顯著地受冷卻溫度的影響之外，還受到熔融溫度、 分子量等因素的影響。一 般認(rèn)為,普通結(jié)晶形高分子，具有結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域， 結(jié)晶區(qū)域的比例便稱為結(jié) 晶度。在很大程度上，結(jié)晶度可以左右尼龍66的物理、化 學(xué)和機(jī)械性質(zhì)。2.2尼龍66的性能特征尼龍66與其它聚酰胺相比，最容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍66發(fā)生熱分解時(shí)，首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體粘度降低；進(jìn)一步降解時(shí)，由三維結(jié)構(gòu) 化引起熔體粘度上升而最終變成凝膠，成為不溶不熔物。在惰性氣體氛圍中，尼龍66 可以在3

8、00C保持短時(shí)間的穩(wěn)定性，但時(shí)間長(zhǎng)后（如290C 5小時(shí)就可看出明顯的分解,產(chǎn)生氨和二氧化碳等。在無氧的條件下，其分解產(chǎn)物為氰基（-CN和乙烯 基（-CH=CH2。在有氧和水等存在時(shí)，尼龍66在200C就顯示出明顯的分解傾向。 在有氧存在時(shí),加熱還會(huì)引起分子鏈之間的交聯(lián)。尼龍 66對(duì)室溫水和沸水是穩(wěn)定的 但在高溫尤其是在熔融狀態(tài)下則會(huì)發(fā)生水解。另外,尼龍66在堿性水溶液中也很穩(wěn)定,即使在10%的NaOH溶液中于85C處理16小時(shí)也觀察不到明顯的變化，但在 酸性水溶液中容易發(fā)生水解?？偟恼f來，尼龍66系由己二酸與己二胺縮聚而成。 尼龍66的大分子結(jié)構(gòu)中含 有大量的酸胺基，大分子末端為氨基或竣基，

9、所以它是一種強(qiáng)極性、 分子間形成氫 鍵且具有一定反應(yīng)活性的結(jié)晶性聚合物。它的性能特點(diǎn)為：優(yōu)良的力學(xué)性能，耐磨 性，自潤(rùn)滑性，耐腐蝕性、無噪音、無毒、易染色及較好的成型加工性。但尼龍 66 的缺口沖擊強(qiáng)度較差,并且具有較大的吸水性，影響其尺寸的穩(wěn)定性和電絕緣性4。3. 尼龍66的改性方法尼龍66雖然具有很多的優(yōu)異性能，但是在一定的條件還有一些不足之處，以至 于不能被廣泛的應(yīng)用，很多科學(xué)研究者們很感興趣，他們利各種物理和化學(xué)方法對(duì) 尼龍66進(jìn)行了改性，并取得很顯著的成果。 科學(xué)研究者們對(duì)PA的無規(guī)共聚改性研 究較多,并有工業(yè)化產(chǎn)品，而嵌段、接枝共聚改性仍處于研究階段。PA與其它共聚物的摻混 技術(shù)發(fā)

10、展較快，且有工業(yè)化產(chǎn)品，與各種添加劑的混合技術(shù)仍是簡(jiǎn)便有效 的常用改性 辦法。針對(duì)聚酞胺工程塑料的耐熱性和耐酸性較差 ，在干態(tài)和低溫下抗 沖擊強(qiáng)度低，吸水率大，影響制品尺寸穩(wěn)定性和電性能，還有不透明、溶解性差等特點(diǎn) 改性技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展增快，尼龍使用范圍得以拓展。3.1尼龍66的物理改性方法摻混技術(shù)是尼龍物理改性的重要途徑。與開發(fā)新的聚合物相比，聚合物摻混能在較短的時(shí)間內(nèi)開發(fā)出多種多樣的高性能材料。尼龍經(jīng)摻混改性能達(dá)到高強(qiáng)度、高韌性、高耐熱性、低吸水性及阻燃性，而且摻混改性工藝和設(shè)備比較簡(jiǎn)單，投資 少,見效快。因此,引起了人們的普遍關(guān)注尼龍因其主鏈上有強(qiáng)極性酞胺基團(tuán)，其氫鍵能增加分子間的作用力，分

11、子鏈端又具有反應(yīng)性高的氨基和羧基，故尼龍易與其它 材料摻混。3.1.1填充增強(qiáng)改性PA可通過添加增韌劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑和著色劑來改進(jìn)和提高 性能，或同時(shí)使用添加劑和改性劑進(jìn)行改性。加入不同的添加劑，可制取阻燃、尺寸穩(wěn)定、增強(qiáng)、增韌、抗靜電、導(dǎo)電、耐溶劑和加工性能(包括脫模性好的樹脂。PA改性中最常用的方法是填充、增強(qiáng)。PA主要的增強(qiáng)劑為:(1玻纖,PA 66,PA 6中最多可加50%,PA 6,PA 10,PA 11,PA 12中最高加入量為30%; (2玻璃 微珠,PA 66,PA 12中可加50%; (3碳纖維和石墨纖維,PA 6中可加20%,P A 66,PA 11,PA 1

12、2中 可加40%,碳黑和石墨添加量一般不超過 5%; (4金屬粉 末(鋁、鐵、青銅、鋅、銅， 可提高樹脂熱變形溫度和導(dǎo)電性；(5二氧化硅和硅 酸鹽,最多可加40%; (6液晶聚合 物(LCP，最高加入量為30%。其中最常用的 增強(qiáng)劑是玻纖，這是因?yàn)镻A熔體粘度 較低,且玻纖與PA親合性好，當(dāng)填加較多的 玻纖時(shí)，仍能保持在良好的加工粘度范 圍內(nèi)，且增強(qiáng)效果顯著。3.1.2共混改性尼龍的合金化是近些年來尼龍改性的熱點(diǎn)。把兩種聚合物參混在一起，充分利用兩者的優(yōu)點(diǎn)以創(chuàng)造新聚合物的試驗(yàn)很早就有研究。這樣的聚合物共混技術(shù)即是制造高分子合金的技術(shù)。PA借助共混方法易形成合金，這是因?yàn)榉肿渔溄Y(jié)構(gòu)中含 有極性酰

13、胺基,更重要的是分子鏈兩端有反應(yīng)性羧基和氨基。但PA的溶解度參數(shù)在聚合物中 較大，PA6、PA66都在13.6左右這在所有聚合物中是相當(dāng)高的，因此相 容化技術(shù)是研究開發(fā)聚酰胺合金的關(guān)鍵。各國(guó)科學(xué)研究工作者們分別對(duì)此進(jìn)行了 深入的研究并 在以下方面取得成功：相容化理論和增容劑，聚酰胺/聚烯烴（PA/PO合 金,聚酰胺/彈性體（PA/彈性體合金,聚酰胺/ABS（PA/ABS合金,PA6/PBT合金聚酰 胺 陳苯醚（PA/PPO合金,PA與其它聚酰胺的合金，其它聚酰胺合金,例如四川聯(lián)合 大學(xué)研究了 PA66/PPS共混物的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明二者相容性較好，共混物具有 好的流動(dòng)性和韌性。3.2尼龍6

14、6的化學(xué)改性方法化學(xué)改性是通過化學(xué)反應(yīng)使尼龍 66分子主鏈或側(cè)鏈引入新的結(jié)構(gòu)單元、聚合 物鏈或功能基團(tuán)，從而使其結(jié)構(gòu)和性能都發(fā)生變化的方法。 尼龍66化學(xué)改性方法 很多,最主要的是接枝改性和聚合物的功能化。3.2.1接枝共聚改性尼龍66主鏈中的某一原子的氫取代基，在受到自由基、紫外光、高能射線等激發(fā)時(shí)，很容易發(fā)生電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移而形成大分子側(cè)基自由基，改性的乙烯基單位就以此自由基為初級(jí)自由基進(jìn)行引發(fā)聚合，從而在隊(duì)66分子側(cè)鏈上形成該單體聚合物的長(zhǎng)鏈，改性后的聚合物就叫接枝共聚物。接枝的結(jié)果是分子主鏈中引入了新的大分子側(cè)基，其結(jié)構(gòu)變化較大，分子間因大側(cè)鏈的存在不能相互接近，原有的氫鍵受到削弱，分子

15、間作用力降低，結(jié)晶度下降,因而其性能受到較大影響。3.2.2尼龍66的功能化尼龍66具有較強(qiáng)的氫鍵，分子鏈的結(jié)晶度較高，易溶解于極性有機(jī)溶劑、而不 溶于水和大多數(shù)非極性溶劑，與其它非極性聚合物的相容性也不好，從而限制了其加 工性能和應(yīng)用范圍的擴(kuò)展。因此，對(duì)尼龍的功能化研究也逐步引起了人們的注目， 如：為了改善尼龍66的水溶性，人們通過一般有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在尼龍 66的側(cè)基上引入 陽離子（季錢離子、陰離子（梭基、磺酸基或通過接枝方法引入具有水溶性的聚 合物側(cè)鏈 或是在尼龍66的主鏈中引入水容性鏈段等。為了制備尼龍感光樹脂，在以66側(cè)基中引入肉桂酸、偶氮苯等感光性基團(tuán)5。4. 尼龍66的研究進(jìn)展4.1國(guó)外研究進(jìn)展Wenjing Li.Alois K.Schlarb.Martin Weber.Michael Evstatiev 在拉伸PA66/SAN混合物中PA66分散相的變形一文中通過對(duì) PA66/SAN進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn), 來研究分散相PA66的變形情況，PA66/SAN在130C拉伸實(shí)驗(yàn)中，定股拉伸，分散相 PA66的變形受PA66的分散形態(tài)影響很大,這是由于PA66與SAN這間存在著界面 粘附力的作用。因此在用SANM