熱鍍鋅鹽霧腐蝕的機(jī)理..

1、隨著汽車工業(yè)的發(fā)展， 汽車用熱鍍鋅鋼板的國產(chǎn)化程度不斷提高， 轎車的發(fā)展對(duì) 熱鍍鋅板的質(zhì)量、 品種和規(guī)格提出了更高的要求。 熱鍍鋅板由于使用需要， 長期 暴露于大氣中，易于受到大氣中潮濕氣、SO以及Cl-等的腐蝕，影響產(chǎn)品質(zhì)量，縮短產(chǎn)品的使用壽命。在沿海城市及重工業(yè)地區(qū)，由于同時(shí)受到ph值、NQ固體顆粒等影響， 熱鍍鋅板的腐蝕速率也會(huì)加快， 對(duì)其耐腐蝕性能提出了更高的要 求。熱鍍鋅板在鹽霧實(shí)驗(yàn)中， 表面鋅層首先被腐蝕， 腐蝕產(chǎn)物比較疏松， 呈白色 絮狀覆蓋在鋼板表面，稱之為“白銹”。隨著鹽霧噴淋時(shí)間的延長，鍍層逐漸被 腐蝕殆盡，隨后基板開始腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為紅色，稱之為“紅銹”。由此可見， 鍍層

2、的厚度與組成是決定紅銹產(chǎn)生時(shí)間， 即鍍層腐蝕完畢、 基板開始腐蝕所需時(shí) 間的決定因素。本章通過鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)比較稀土含量對(duì)鍍鋅板耐腐蝕性能的影響，并運(yùn)用XRD分析腐蝕產(chǎn)物，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)提出指導(dǎo)性意見。1 鍍層厚度的測量結(jié)果在鍍前處理工藝及冷卻方式相同的情況下， 鍍層厚度與熱浸鍍時(shí)間和鋅液成 分有關(guān)。圖 4-1 所示為采用傳統(tǒng)鍍鋅液成分 （Zn-0.177Al） 浸鍍時(shí)間與鋼板表面鍍層 厚度之間的關(guān)系。浸鍍時(shí)間增加，鍍層也逐漸增厚。當(dāng)浸鍍時(shí)間較短（v 2min）時(shí)，鍍層的連續(xù)性較差，容易產(chǎn)生漏鍍。浸鍍時(shí)間超過 120s 后，鍍層已完全覆蓋鋼板。 把鋼板表面劃分為 9個(gè)區(qū)域， 用測厚儀在每

3、個(gè)區(qū)域內(nèi)取 10 個(gè)測量點(diǎn)進(jìn)行測量，計(jì)算平均值作為此區(qū)域的平均 厚度值，得到鍍層厚度曲線 （圖 4-2） 。結(jié)合鋼板表面宏觀形貌來看， 傳統(tǒng)鍍鋅液流動(dòng)性較差， 鋼板出鋅鍋后表面鋅 液向下流動(dòng)速率較慢， 凝固后表面鋅層存在波浪狀起伏， 兩側(cè)厚度差較大， 厚度 明顯不均。由于鋼板出鋅鍋后采用豎直流平冷卻的方式，因此靠近鋼板底部的 7、 8、 9 三個(gè)點(diǎn)的平均厚度要高于其他各點(diǎn)。 整體上看， 隨著浸鍍時(shí)間的延長， 鍍層厚度 也呈增加的趨勢。圖1鍍層平均厚度與浸鍍時(shí)間的關(guān)系（不含稀土）789圖2鍍層不同區(qū)域內(nèi)厚度曲線圖（不含稀土）（a）厚度曲線；（b）測量區(qū)域由 3.1.2 及 3.3.1 的計(jì)算可知

4、，鍍鋅液中添加稀土元素后， 鋅液流動(dòng)性增加， 表面張力降低，鋅液與基板間的潤濕角減小， 因而在樣板豎直凝固及冷卻過程中， 鋅液不斷向下流動(dòng)，甚至滴落，最終樣板表面的粘鋅量較少。因此，添加稀土元 素后，樣板表面鍍鋅層厚度普遍小于未添加稀土的樣板， 對(duì)四種不同成分鍍鋅液 鋼板的鍍層厚度測量結(jié)果如圖 4-3 所示。比較四種鋼板的鍍層厚度曲線(圖4-3a)，可以看出，樣板A表面鍍層最不 均勻，厚度值相差最大； 添加稀土后， 鍍層均勻性較好， 鍍層厚度曲線比較平緩。 隨著鍍鋅液中稀土含量的增加， 在相同浸鍍時(shí)間 (2min) 下，鍍層的平均厚度逐漸 降低，同時(shí)鍍層也更為平整均勻， 鋼板各測量區(qū)域內(nèi)厚度相

5、差不大， 具有比較好 的表面效果。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)稀土含量大于0.1%時(shí)，鋼板表面鍍層很薄，易于出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象，影響熱浸鍍效果。45353025201510-ai2345d7a0lGserial numberCD6eJaAe圖3鍍層厚度與鍍鋅液成分的關(guān)系（浸鍍120s）（a）各測量點(diǎn)厚度；（b）平均厚度2含稀土熱鍍鋅板的耐腐蝕性能研究2.1熱鍍鋅板的鹽霧腐蝕行為熱鍍鋅板在鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)中，鍍層和基板先后發(fā)生氧化腐蝕，參照美國 ASTMB-8腐蝕實(shí)驗(yàn)方法，記錄初次出現(xiàn)紅銹的時(shí)間，同時(shí)根據(jù)熱鍍鋅板紅色銹點(diǎn) 的面積（銹點(diǎn)周圍銹跡的面積不計(jì)）來計(jì)算樣板表面紅銹的面積百分比。一般來說，當(dāng)鍍層成分相同時(shí)，鍍

6、層全部腐蝕所需的時(shí)間與鍍層的厚度有關(guān) 鍍層越厚，全部腐蝕所需的時(shí)間越長，基板越難被腐蝕，出紅銹時(shí)間也越久。表 4-1所示為未添加稀土的熱鍍鋅板鍍層厚度與出紅銹時(shí)間的關(guān)系。表1鍍層厚度與出紅銹時(shí)間的關(guān)系（不含稀土）鍍層厚度（m）30,42 36.49407345.9648.28出紅銹時(shí)間（d）911121415四種不同鍍層成分鋼板的鹽霧實(shí)驗(yàn)照片如圖 4所示:(a)-(a)(a)A(ORe)C(O.O36Rc)E(0.069RJG(O.llRe)(b)(b)(b)(b)A(ORe)C(O.O36Re)E(0.069Re)G(O.llRe)圖4 紅銹(a)11天；(b)30天當(dāng)鹽霧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第11天

7、時(shí)，鍍層成分為Zn-0.177AI的鋼板表面出現(xiàn)紅色 銹點(diǎn)，約占樣板面積的4%而C、E、G表面均無紅銹產(chǎn)生。最后一塊出現(xiàn)紅銹 的樣板E成分為Zn-0.177AI-0.069Re，時(shí)間為30天，紅銹百分比約為1%根據(jù)鍍層中稀土含量的不同，適當(dāng)調(diào)整浸鍍時(shí)間，使得七種樣板的鍍層厚度 相近，盡量消除厚度不同對(duì)腐蝕時(shí)間的影響，進(jìn)行鹽霧實(shí)驗(yàn)，此時(shí)，鍍層表面的 成分、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)活性是鋼板出紅銹時(shí)間和百分比的決定性因素。其結(jié)果如表2所示。表2鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果試樣編號(hào)稀上含量wt%鍍層平均度UH1初出銹時(shí)間d紅銹方分比%A-3L85114B0.02330.61183C0.03631.25203D0.04531

8、.08291E0.06930,54301F0.08329.87231.5G0.1129.4922從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，樣板 D E的鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好，初出銹時(shí)間普遍長 于其他樣板，紅銹百分比也最低；未添加稀土的樣板A初出銹時(shí)間最短，且紅銹 百分比最高，表明稀土對(duì)鍍層的耐鹽霧腐蝕性能有顯著的提高作用。而稀土含量在0.045wt%0.069wt%區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)，樣板耐腐蝕能力優(yōu)于其他成分區(qū)間內(nèi)的 樣板。2.2 鹽霧腐蝕產(chǎn)物分析熱鍍鋅板在鹽霧實(shí)驗(yàn)機(jī)內(nèi)，長期處于高 Cl-濃度的濕熱環(huán)境中，鍍層表面純 鋅層首先發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生白色銹跡，稱為“白銹”。鍍鋅層作為熱鍍鋅板防腐犧 牲陽極，在大氣環(huán)境下容易發(fā)生均勻腐

9、蝕，形成致密的堿式碳酸鋅 (2ZnCQ?3Zn(OH)0，這種堿式碳酸鋅比較致密，覆蓋在鍍層表面起到阻止進(jìn)一步 發(fā)生腐蝕的作用。而在鹽霧實(shí)驗(yàn)中，在NaCI溶液的浸蝕，局部Cl-逐漸積累并在 潮濕氣氛共同作用下，難溶、密集的 2Zn CO?3Z n(OH被疏松、易于溶解的氯鹽 化合物所取代，腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成 ZnCl2?4Zn(OH)2,表面形成的腐 蝕產(chǎn)物比較疏松，對(duì)鍍層的保護(hù)作用有限，鍍層表面腐蝕和溶解的過程反復(fù)交替 進(jìn)行，鍍層逐漸被腐蝕。對(duì)A C E、G四種樣板的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行 XRD分析，結(jié)果表明四種樣板表面 所產(chǎn)生的白銹主要成分均為 Zn5(CO) 2(OH)6和ZnCl2?

10、4Zn(OH。當(dāng)鍍層局部腐蝕殆盡后，基板在 Cl-和潮濕氣氛作用下發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物 為紅色銹點(diǎn)，周圍伴隨有黃褐色銹跡。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定，四種樣板紅銹的主要成分均 為 FeCI3、Fe(OH)3等。2.3 極化曲線的測量與計(jì)算分析鹽霧實(shí)驗(yàn)以紅銹的出現(xiàn)時(shí)間和百分比為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)， 只有當(dāng)部分區(qū)域內(nèi)的鍍層 腐蝕殆盡時(shí)，基板才開始發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生紅銹，是對(duì)整個(gè)樣板表面宏觀上耐腐蝕 性能的考察，且其腐蝕條件較為苛刻，腐蝕速率比采用 NaCI溶液恒溫浸泡等實(shí)驗(yàn)方法高。若以出白銹時(shí)間和百分比為依據(jù)，根據(jù)觀察， A、C、E、G四種樣板 表面在1小時(shí)內(nèi)均被白銹全部覆蓋。因此，鹽霧實(shí)驗(yàn)不能從微觀上體現(xiàn)出這四種 樣板表層耐腐

11、蝕性能的差異。極化曲線測定的是鍍層表面純鋅層在 5%NaC溶液中的極化行為，結(jié)合鹽霧 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取A、C、E、G四塊樣板，用電化學(xué)方法測定四種樣板極化曲線（圖 5）。-1.06-104-1.02-1 DOa 舶96094Ewe V SCE-2-VEKVOCC一圖5四種樣板的極化曲線同樣采用5%NaC溶液作為腐蝕介質(zhì)，溶液中陽極及陰極反應(yīng)如下:陽極：Zn-2e f Zn2+陰極：Q+2HO+4A4OH其中Q來自于溶解在NaCl溶液中的氧氣，鍍層表面Zn層在溶液中的腐蝕 為吸氧腐蝕，腐蝕速度受到陰極反應(yīng)中 Q的擴(kuò)散過程控制，圖4-6為這種腐蝕 速度受到陰極反應(yīng)擴(kuò)散控制的典型極化曲線， 可以看出，圖

12、4-5中四種樣板的極 化曲線均屬于此種類型。將陽極和陰極曲線延長，根據(jù)其延長線交點(diǎn)計(jì)算得出該極化反應(yīng)的自腐蝕電 位Ecorr和腐蝕電流Icorr。結(jié)果表明，樣板E的自腐蝕電位Ecorr最高，達(dá)到-0.9938V，而未添加稀土的樣板A自腐蝕電位最低，僅為-0.9997V，四種樣板的 自腐蝕電位依次為 EE EQ EG EA(表4-3)。表3四種樣板的自腐蝕電位計(jì)算值樣板A(ORe)C(O.O36Re)E(0.069Re)G(O.llRe)自腐純電位(V)*0.9997-0.9956-0,9938-0.9963圖6腐蝕速度受陰極反應(yīng)擴(kuò)散控制的典型極化曲線58與鹽霧實(shí)驗(yàn)生成白銹的機(jī)理相似，在 5%N

13、aC溶液中，鍍層表面致密的堿式 碳酸鋅(2ZnCO?3Zn(OH)保護(hù)膜受到破壞，發(fā)生腐蝕。在Zn-0.177AI熱浸鍍液中，不可避免地存在著細(xì)微的鋅渣和鋅灰顆粒，以 及一些鋅的氧化物、硫化物等。鋼板出鋅鍋后至鍍層完全凝固時(shí)，由于不加稀土 的熱浸鍍液黏度較高，流動(dòng)性較差，部分雜質(zhì)顆粒被黏附在鍍層中，有些甚至存 在于鍍層表面。這些雜質(zhì)破壞了 2Zn CO3Z n(OH)2保護(hù)膜的完整性和致密性，周 圍還可能伴隨著許多微孔，在 CI-的作用下，容易發(fā)生點(diǎn)蝕，在雜質(zhì)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生 蝕坑。添加稀土元素，利用其強(qiáng)脫氧、脫硫作用下反應(yīng)生成稀土氧化物、硫化物以 及硫氧化物，使熱浸鍍液中的雜質(zhì)大大減少。此外，由于

14、稀土提高了熱浸鍍液的 流動(dòng)性，鋼板出鋅鍋豎直冷卻時(shí)，鋅液能夠流過整個(gè)鋼板表面，在底部富集滴落 的同時(shí)帶走一部分雜質(zhì)顆粒，進(jìn)一步減少了鍍層中雜質(zhì)的含量，由圖3-1可知，鍍層表面光潔平整，其2Z nCO3Z n(OH).保護(hù)膜也較為完整致密，因而在 5%NaCI 溶液中腐蝕速率較慢。2.4Kelvin探針微區(qū)電位分析為進(jìn)一步研究稀土兀素對(duì)鍍層表面耐腐蝕性能的影響，運(yùn)用Kelvin探針對(duì)未添加稀土以及添加稀土的兩塊樣板進(jìn)行微區(qū)電位的測量，結(jié)果如圖7所示。Di 年（旳）2 25K1 dOKd 35k450ZSDk-900卜 I HUF.SOJ ! JOK f 1CK J 血卜，DOaK 3 EOh 4

15、 2QH 4 I Jt 5 4DK 6 0LDlacecrt Ljm)(EaJUBmaaE-dsfiCO-的rti 再隔 eg&irn-g” ngBl e 皎694殖皿血命胡 igegiAEWork Fini.Jii n (d ffv)B44m_3bE 務(wù)nvg 孌 n 矗nMnbfl lAnfSmf 1 葉MZegEm內(nèi)“仁 Firn tn n J I 穴)圖 7 微區(qū)電位分布圖 (a)Zn-0.177Al ； (b)Zn-0.177Al-0.069ReKe Ivin探針?biāo)从车氖菢影灞砻嫖⑿^(qū)域（6 x 4.5mm）內(nèi)電位的分布情況， 具體表現(xiàn)為探針與腐蝕金屬電極表面上的薄水膜之間的伏打電

16、位差。 因此，鍍層 表面的高度差異、晶粒與晶界的區(qū)別、雜質(zhì)微粒的分布等等都會(huì)影響 KeIvin 探 針?biāo)鶞y得的功函數(shù)值。圖7a中，功函數(shù)的值較低，且變化幅度較大（-906meV-998meV）。在樣板 表面測量區(qū)域內(nèi)，微區(qū)電位存在嚴(yán)重的分布不均勻性。而在圖 4-7b 中，功函數(shù) 的值較高，且變化幅度較?。?803meV-844meV），樣板表面的電位分布較為彌散， 沒有一定的規(guī)律可循。 由此可見， 稀土元素的添加， 可以提高樣板表面的平均電 位值，使樣板表面電位分布更均勻，極差更小。從理論上來說，電位較高、分布 較均勻的樣板，其耐腐蝕性能更好。3 稀土對(duì)耐腐蝕性能的影響機(jī)理結(jié)合第三章中對(duì)含稀土

17、熱鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)觀察與分析， 在熱浸鍍液中添加 稀土元素，能夠顯著提高熱鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能，主要有以下一些原因：3.1 添加稀土元素提高了熱浸鍍液的流動(dòng)性， 使鍍層表面更為平整光潔 （圖 3-1），在大氣條件下，鍍層所形成的 2ZnCO3Zn（OH保護(hù)膜更為致密完整，雖 然在高Cl-環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)生成ZnCl2?4Zn（OH但一定程度上仍起到了延緩腐蝕 的作用；3.2 稀土元素易于與O S等結(jié)合，生成的稀土氧化物與硫化物在凝固過程 中一部分作為晶核繼續(xù)生長， 一部分表層的顆粒則隨著鋅液的滴落而除去， 同時(shí) 抑制了熱浸鍍液中鋅渣和鋅灰的形成。 未添加稀土的熱浸鍍液中， 則存在著大量 鋅渣、鋅灰以及鋅或鋁的氧化物、 硫化物顆粒， 根據(jù)晶間區(qū)雜質(zhì)或第二相選擇性 溶解理論 59 ，鍍層中的夾雜物易于在晶界上偏析， 形成