第三章自由基聚合

1、1第三章 自由基聚合3.1 引言引言 烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應大烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應大多屬于連鎖聚合。多屬于連鎖聚合。 連鎖聚合通常由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個連鎖聚合通常由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應組成。每一步的速度和活化能相差很大。基元反應組成。每一步的速度和活化能相差很大。H2CCHXnH2CCHXn2第三章 自由基聚合IR*R*+ MRM*RM* + MRM2*RM2* + MRM3*RMn-1* + MRMn*RMn*死聚合物鏈引發(fā)鏈增長鏈終止 聚合過程中有時還會發(fā)生鏈轉移反應，但不是聚合過程中有時還會發(fā)生鏈轉移反應，但不是必須經過的基元反應。

2、必須經過的基元反應。3第三章 自由基聚合 引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂的結果產生兩個自由基；異式：均裂和異裂。均裂的結果產生兩個自由基；異裂的結果形成陰離子和陽離子。裂的結果形成陰離子和陽離子。 自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分。離子聚合之分。RR2RABA+ B4第三章 自由基聚合 自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成

3、反應。成反應。其聚合產物約占聚合物總產量的其聚合產物約占聚合物總產量的60%以上。以上。 特點：單體來源廣泛、生產工藝簡單、制備方法特點：單體來源廣泛、生產工藝簡單、制備方法多樣。多樣。自由基聚合是最重要的高分子合成反應之一自由基聚合是最重要的高分子合成反應之一5第三章 自由基聚合 重要的自由基聚合產物：重要的自由基聚合產物： 高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、ABS樹脂等；樹脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（縮甲醛）等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（縮

4、甲醛）等； 丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。6第三章 自由基聚合3.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 連鎖聚合的單體包括連鎖聚合的單體包括單烯類單烯類、共軛二烯類共軛二烯類、炔炔類類、羰基羰基和和環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物。 不同單體對聚合機理的選擇性受共價鍵斷裂后的不同單體對聚合機理的選擇性受共價鍵斷裂后的電子結構控制。電子結構控制。7第三章 自由基聚合 醛、酮醛、酮中羰基雙鍵上中羰基雙鍵上C和和O的電負性差別較大，的電負性差別較大，斷裂后具有離子的特性，因此斷裂后具有離子的特性，因此只能由陰離子或陽離只能由陰離子或陽離子引發(fā)聚合子引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合。，不

5、能進行自由基聚合。環(huán)狀單體一般環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機理進行聚合也按陰離子或陽離子機理進行聚合。COCO89第三章 自由基聚合 烯類單體的碳烯類單體的碳碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因此可進行自由基聚合或陰、陽離子聚合，取決于取此可進行自由基聚合或陰、陽離子聚合，取決于取代基的代基的誘導效應誘導效應和和共軛效應共軛效應。 乙烯分子中無取代基，結構對稱，因此無誘導乙烯分子中無取代基，結構對稱，因此無誘導效應和共軛效應。只能在高溫高壓下進行自由基聚效應和共軛效應。只能在高溫高壓下進行自由基聚合，得到合，得到低密度聚乙烯低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)在配位聚合引

6、發(fā)體系引發(fā)下可進行常溫低壓配位聚合，得到下可進行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。10第三章 自由基聚合 分子中含有推電子基團，如分子中含有推電子基團，如烷基、烷氧基、苯烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等基、乙烯基等，碳，碳碳雙鍵上電子云增加，有利碳雙鍵上電子云增加，有利于陽離子聚合進行。于陽離子聚合進行。 丙烯丙烯分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛雙重效應，但都較弱，雙重效應，但都較弱，不足以引起陽離子聚合，也不足以引起陽離子聚合，也不不能進行自由基聚合能進行自由基聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下下進行配位聚合。

7、進行配位聚合。 其他含有單烷基的乙烯基單體也有類似的情況。其他含有單烷基的乙烯基單體也有類似的情況。CH2CHY11第三章 自由基聚合 1,1取代的取代的異丁烯異丁烯分子中含有兩個甲基，推電子分子中含有兩個甲基，推電子能力大大增強，能力大大增強，可進行陽離子聚合，但不能進行自可進行陽離子聚合，但不能進行自由基聚合由基聚合。 含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、含有苯基的、含有苯基的苯苯乙烯乙烯、含有乙烯基的、含有乙烯基的丁二烯均可進行陽離子聚合丁二烯均可進行陽離子聚合。 結論：結論： 含有含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子

8、能力較強，可進行陽離子聚合。因推電子能力較強，可進行陽離子聚合。12第三章 自由基聚合 分子中含有吸電子基團，如分子中含有吸電子基團，如腈基、羰基（醛、腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等酮、酸、酯）等，碳，碳碳雙鍵上電子云密度降低，碳雙鍵上電子云密度降低，并使形成的陰離子活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此并使形成的陰離子活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此有利于陰離子聚合進行。有利于陰離子聚合進行。 CH2CHY13第三章 自由基聚合 例如例如丙烯腈丙烯腈中的腈基能使負電荷在碳中的腈基能使負電荷在碳氮兩個氮兩個原子上離域共振而穩(wěn)定。原子上離域共振而穩(wěn)定。CH2CHCNCH2CHCN14第三章 自由基聚合 鹵素原

9、子鹵素原子既有誘導效應（吸電子），又有共軛既有誘導效應（吸電子），又有共軛效應（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進行效應（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進行陰離子聚合，也不能進行陽離子聚合，只能進行自陰離子聚合，也不能進行陽離子聚合，只能進行自由基聚合。如由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按均只能按自由基聚合機理進行。自由基聚合機理進行。 15第三章 自由基聚合 除了少數含有很強吸電子基團的單體（如偏二除了少數含有很強吸電子基團的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進行陰離子聚合外，腈乙烯、硝基乙烯）只能進行陰離子聚合外，大部大部分含吸電子基團的單體均可進行

10、自由基聚合分含吸電子基團的單體均可進行自由基聚合。 含有共軛雙鍵的烯類單體含有共軛雙鍵的烯類單體，如苯乙烯、，如苯乙烯、-苯乙苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動性大，容烯、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動性大，容易誘導極化，因此均即可進行自由基聚合，也可進易誘導極化，因此均即可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。行陰、陽離子聚合。16第三章 自由基聚合結論：結論： 乙烯基單體對離子聚合有較強的選擇性，但對乙烯基單體對離子聚合有較強的選擇性，但對自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進行自由基聚合。行自由基聚合。 取代基對乙烯基單體聚合機

11、理的影響如下：取代基對乙烯基單體聚合機理的影響如下：取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合17第三章 自由基聚合 由取代基的由取代基的體積、數量和位置體積、數量和位置等因素所引起的等因素所引起的空空間位阻間位阻作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對活性種的選擇性。影響其對活性種的選擇性。 單取代烯類單體單取代烯類單體, 即使取代基體積較大，也不妨即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，如乙烯基咔唑。礙聚合，如乙烯基咔唑。 1,1雙取代的烯類單體，雙取代的烯類單體，因分子結構對稱性更差，因分

12、子結構對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。極化程度增加，因此更容易聚合。取代基體積較大取代基體積較大時例外，如時例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。18第三章 自由基聚合 1,2雙取代的烯類化合物，雙取代的烯類化合物，因結構對稱，極化程度因結構對稱，極化程度低，位阻效應大，一般不能聚合低，位阻效應大，一般不能聚合。但有時能與其他單但有時能與其他單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但氟代乙烯氟代乙烯例外。例如：例外。例如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二

13、氟乙烯、1,2-二二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不論氟代的數量和位置，均極易聚合。不論氟代的數量和位置，均極易聚合。1920第三章 自由基聚合單體單體聚合類型聚合類型中文名稱中文名稱分子式分子式自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2 丙烯丙烯CH2=CHCH3 正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3 異丁烯異丁烯CH2=C(CH3)2 +丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2 + 異戊二烯異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+ + 氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2 苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5 +-苯乙烯苯乙

14、烯CH2=C(CH3)C6H5 +氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl 偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2 +表表31 常見烯類單體的聚合類型常見烯類單體的聚合類型21第三章 自由基聚合表表31 常見烯類單體的聚合類型常見烯類單體的聚合類型續(xù)表續(xù)表單體單體聚合類型聚合類型中文名稱中文名稱分子式分子式自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF 四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2 六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3 偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR +醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOC

15、H3 +甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3 +丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN +偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2 硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2 22第三章 自由基聚合3.3 自由基聚合機理自由基聚合機理 考察自由基聚合有兩個重要指標：考察自由基聚合有兩個重要指標：聚合速率和聚合速率和分子量。分子量。 為了弄清楚這兩個指標的影響因素和對他們的為了弄清楚這兩個指標的影響因素和對他們的控制方法，就必須從自由基聚合的機理入手?？刂品椒?，就必須從自由基聚合的機理入手。23第三章 自由基聚合3.3.1 自由基聚合的基元反應自由基聚合的基元反應1）鏈引發(fā)反應）鏈引發(fā)反應

16、鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性種的反應。鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性種的反應。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單等均能使單體生成單體自由基。體自由基。24第三章 自由基聚合 由引發(fā)劑引發(fā)時，由兩步反應組成：由引發(fā)劑引發(fā)時，由兩步反應組成：a. 初級自由基的生成初級自由基的生成 引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為吸熱反應，吸熱反應， 活化能高，反應速度慢活化能高，反應速度慢。 E = 105150 kJ/mol （31） kd = 10-410-6 s-1 （32）I R225第三章 自由基聚合b. 單體自由基的形成單體自由基的

17、形成 由初級自由基與單體加成產生，為由初級自由基與單體加成產生，為放熱反應，放熱反應， 活活化能低，反應速度快化能低，反應速度快。 E = 20 34 kJ/mol （33）R + CH2CHXRCH2CHX26第三章 自由基聚合 鏈引發(fā)的第二步與后繼的鏈增長反應相似，同鏈引發(fā)的第二步與后繼的鏈增長反應相似，同樣樣放熱反應，放熱反應， 活化能低，反應速度快；但鏈引發(fā)必活化能低，反應速度快；但鏈引發(fā)必須包括這一步。因為須包括這一步。因為有一些有一些副反應副反應可以使某些初級可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法進行鏈自由基不參與單體自由基的形成，也就無法進行鏈增長反應。增長反應。比

18、如氧或者阻聚雜質可以與初級自由基比如氧或者阻聚雜質可以與初級自由基作用而使其活性消失，不能進行下一步反應。作用而使其活性消失，不能進行下一步反應。特點：特點： 鏈引發(fā)反應受引發(fā)劑分解過程控制，活化能較鏈引發(fā)反應受引發(fā)劑分解過程控制，活化能較高，速度較慢。高，速度較慢。27第三章 自由基聚合2）鏈增長反應）鏈增長反應 鏈引發(fā)反應產生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它鏈引發(fā)反應產生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復的過鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復的過程即為鏈增長反應。程即為鏈增長反應。RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH

19、2CHXnCH2CHX28第三章 自由基聚合兩個基本特征：兩個基本特征：（1）放熱反應，）放熱反應，聚合熱約聚合熱約55 95kJ/mol。 （2）鏈增長反應活化能低，）鏈增長反應活化能低，約為約為20 34 kJ/mol，kp=102-104L/(mol.s),反應速率極高，在反應速率極高，在0.01 幾秒幾秒鐘鐘內聚合度就可達幾千至幾萬，難以控制。內聚合度就可達幾千至幾萬，難以控制。 在自由基聚合反應體系內，往往只存在單體和聚在自由基聚合反應體系內，往往只存在單體和聚合物兩部分，合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產物不存在聚合度遞增的一系列中間產物。29第三章 自由基聚合 自由基聚合

20、反應中，結構單元間的連接存在自由基聚合反應中，結構單元間的連接存在“頭頭尾尾”、“頭頭頭頭”（或（或“尾尾尾尾”）兩種可能的形式，）兩種可能的形式，一一般以頭尾結構為主。般以頭尾結構為主。C H2C HX+C H2C HXC H2C HXC H C H2XC H2C HXC H2C HXorC H C H2XC H2C HX30第三章 自由基聚合原因：原因：（1）頭頭尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無軛頭連接時無軛效應，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差效應，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34

21、42 kJ/mol。 共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現頭頭結（如共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現頭頭結（如醋酸乙烯酯）。聚合溫度升高，頭頭結構增多。醋酸乙烯酯）。聚合溫度升高，頭頭結構增多。31第三章 自由基聚合（2）以頭以頭尾方式結合時，尾方式結合時，空間位阻空間位阻要比頭要比頭頭頭方式結合時的小，故有利于頭尾結合。方式結合時的小，故有利于頭尾結合。 雖然電子效應和空間位阻效應都有利于生成頭雖然電子效應和空間位阻效應都有利于生成頭尾結構聚合物，尾結構聚合物，但還不能做到序列結構上的絕對規(guī)但還不能做到序列結構上的絕對規(guī)整整。從立體結構來看，自由基聚合物分子鏈上取代。從立體結構來看，自由基聚合物分子

22、鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定型的。型的。32第三章 自由基聚合3）鏈終止反應）鏈終止反應 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈鏈終止反應終止反應?？梢苑譃椤？梢苑譃榕己辖K止和岐化終止偶合終止和岐化終止。 偶合終止：偶合終止：兩個鏈自由基的獨電子相互結合成共兩個鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵，生成飽和高分子的反應。產物兩端都為引發(fā)價鍵，生成飽和高分子的反應。產物兩端都為引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍。劑碎片，聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍。CH2CHX+CH2CHX

23、CH2CHXCH2CHX33第三章 自由基聚合 岐化終止：岐化終止：一個鏈自由基奪取另一個自由基上的一個鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應。此時生成的氫原子或其他原子而相互終止的反應。此時生成的高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結構，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元飽和結構，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數相同。數相同。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+343536第三章 自由基聚合4）鏈轉移反應）鏈轉移反應 鏈自由基從鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪

24、上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合反應繼續(xù)進行的過程，稱為新的增長，使聚合反應繼續(xù)進行的過程，稱為“鏈鏈轉移反應轉移反應”。XCHCH2+ YSCH2CHXY + S37第三章 自由基聚合 鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉移，結果是形成移，結果是形成支鏈型大分子支鏈型大分子。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CHX38第三章 自由基聚合 向低分子轉移的結果是使聚合物相對分子質量向低分子轉移的結果是使聚合物相對分子質量降低。向大分

25、子轉移的結果是形成支鏈形高分子。降低。向大分子轉移的結果是形成支鏈形高分子。 鏈轉移反應不是自由基聚合必須經過的基鏈轉移反應不是自由基聚合必須經過的基元反應，但具有十分重要的意義。元反應，但具有十分重要的意義。39第三章 自由基聚合 鏈自由基向某些物質轉移后，所形成的新自由鏈自由基向某些物質轉移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導致聚合過程停止。這種現自由基發(fā)生雙基終止，導致聚合過程停止。這種現象稱為象稱為“阻聚反應阻聚反應”。具有阻聚作用的物質稱為具有阻聚作用的物質稱為“阻聚阻聚劑劑”。如：如：1,1

26、-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）、苯）、苯醌等。醌等。 阻聚反應不是自由基聚合的基元反應，但阻聚反應不是自由基聚合的基元反應，但在高分子化學領域中十分重要。在高分子化學領域中十分重要。40第三章 自由基聚合3.3.2 自由基聚合反應的特征自由基聚合反應的特征（1）可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應。）可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應。各基元反應活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應速率各基元反應活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應速率最小，是控制聚合過程的關鍵。最小，是控制聚合過程的關鍵。 慢引發(fā)、快增長、速終止。慢引發(fā)、快增長、速終止。41第三章 自由基聚合（2）只有鏈增長

27、反應使聚合度增加。從單體轉化為）只有鏈增長反應使聚合度增加。從單體轉化為大分子的時間極短，瞬間完成。體系中不存在聚合大分子的時間極短，瞬間完成。體系中不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)（圖度遞增的中間狀態(tài)（圖31）。）。聚合度與聚合時間聚合度與聚合時間基本無關?；緹o關。圖圖31 自由基聚合中自由基聚合中分子量與時間的關系分子量與時間的關系42第三章 自由基聚合（3）單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐）單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高（圖步提高（圖32） 。延長聚合時間是為了提高單體延長聚合時間是為了提高單體轉化率。轉化率。（4）少量阻聚劑（少量阻聚劑（0.010.1%）足以使自由

28、基聚合足以使自由基聚合終止。終止。圖圖32 自由基聚合中自由基聚合中濃度與時間的關系濃度與時間的關系43第三章 自由基聚合3.4 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應3.4.1 引發(fā)劑和引發(fā)作用引發(fā)劑和引發(fā)作用3.4.1.1 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類一般要求一般要求 分子結構上有弱鍵，容易分解成自由基的化合分子結構上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。物。鍵的解離能鍵的解離能100170kJ/mol，分解溫度，分解溫度40100。44第三章 自由基聚合（1）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑 代表品種：代表品種：偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBN）。）。使用溫使用溫度：度：45 65，解離能，解離能105kJ/mol。優(yōu)

29、點：優(yōu)點：（1）分解只形成一種自由基，無誘導分解。）分解只形成一種自由基，無誘導分解。（2）常溫下穩(wěn)定。）常溫下穩(wěn)定。80以上劇烈分解。以上劇烈分解。(CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N24546第三章 自由基聚合（2）有機過氧化類引發(fā)劑）有機過氧化類引發(fā)劑 最簡單的過氧化物：最簡單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高，過氧化氫?；罨茌^高，220kJ/mol，一般不單獨用作引發(fā)劑。，一般不單獨用作引發(fā)劑。 過氧化氫分子中一個氫原子被有機基團取代，稱過氧化氫分子中一個氫原子被有機基團取代，稱為為氫過氧化物，氫過氧化物，兩個氫原子被取代，稱為兩個氫原子被取代，稱為過過氧化

30、物。氧化物。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。HOOHHO247第三章 自由基聚合 過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰（BPO）。）。 分解溫度：分解溫度：6080，解離能，解離能124kJ/mol。 COOOCO48第三章 自由基聚合 BPO的分解分兩步，第一步分解成的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由苯甲酰自由基基，第二步分解成，第二步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2。COOOCO2COO2+CO2249第三章 自由基聚合（3）無機過氧化類引發(fā)劑）無機過氧化類引發(fā)劑 代表品種為代表品種為過硫酸鹽過硫酸鹽，如，如

31、過硫酸鉀（過硫酸鉀（K2S2O8）和和過硫酸銨過硫酸銨(NH4)2S2O8。水溶性引發(fā)劑，主要用于。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合。分解溫度：。分解溫度：6080，解，解離能離能109140kJ/mol。 過硫酸鉀和過硫酸銨的性質相近，可互換使用。過硫酸鉀和過硫酸銨的性質相近，可互換使用。KOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K50第三章 自由基聚合（4）氧化）氧化還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 將有機或無機過氧化物與還原劑復合，可組成將有機或無機過氧化物與還原劑復合，可組成氧氧化化還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。 優(yōu)點：活化能低優(yōu)點：活化能低（4

32、060kJ/mol），引發(fā)溫度低，引發(fā)溫度低（050），聚合速率大。，聚合速率大。 有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化還原引發(fā)體系之分。前還原引發(fā)體系之分。前者用于者用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和本體聚合本體聚合。51第三章 自由基聚合（i）水溶性氧化）水溶性氧化還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 氧化劑：氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。 還原劑：還原劑：無機還原劑無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、等）、有機還原劑有機還原劑（醇、銨、草（醇、銨、草酸、葡萄

33、糖等）。酸、葡萄糖等）。HOOH + Fe2+HO+ HO + Fe3+S2O82+ Fe2+SO42SO4+ Fe3+ROOH + Fe2+HO+ RO + Fe3+52第三章 自由基聚合 組成氧化組成氧化還原體系后，分解活化能通常可還原體系后，分解活化能通?？纱蟠蠼档?。例如：大大降低。例如： 過氧化氫：過氧化氫：220kJ/mol， 過氧化氫過氧化氫 + 亞鐵鹽：亞鐵鹽：40kJ/mol； 過硫酸鉀：過硫酸鉀：140kJ/mol， 過硫酸鉀過硫酸鉀 + 亞鐵鹽：亞鐵鹽：50kJ/mol； 異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫：125kJ/mol， 異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫 + 亞鐵鹽：亞鐵鹽：

34、50kJ/mol。53第三章 自由基聚合 亞硫酸鹽亞硫酸鹽和和硫代硫酸鹽硫代硫酸鹽常與常與過硫酸鹽過硫酸鹽構成氧化構成氧化還原體系，形成兩個自由基。還原體系，形成兩個自由基。 S2O82+SO42SO4+SO32SO3S2O82+SO42SO4+S2O32S2O354第三章 自由基聚合 高錳酸鉀高錳酸鉀和和草酸草酸單獨均不能作為引發(fā)劑，組合單獨均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能后可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在，可在1030下引發(fā)聚合。下引發(fā)聚合。KMnO4 + HOC COHOOKMnO3 + 2 H+ +C COOOO55第三章 自由基聚合（ii）油溶性氧化）油溶性

35、氧化還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 氧化劑：氧化劑：氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物等基過氧化物等。 還原劑：還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物，如合物，如Al(C2H5)3、 B(C2H5)3 等等。 56第三章 自由基聚合 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化還原引發(fā)體系：還原引發(fā)體系：過氧化過氧化二苯甲酰（二苯甲酰（BPO）N, N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBA）。）。可用作不飽和聚酯固化體系?？捎米鞑伙柡途埘ス袒w系。 NRR+COOOCONRROCOCOONRR+COO+COO57第三章 自由基聚合 BP

36、O在苯乙烯中在苯乙烯中90時的分解速率常數：時的分解速率常數：1.3310-4.s-1; (BPO)/(DMBA)60時分解速率常數：時分解速率常數：1.2510-2 L.mol-1.s-1; 30時分解速率常數：時分解速率常數：2.2910-3 L.mol-1.s-1。特別提示： 還原劑用量一般應較氧化劑少，否則還還原劑用量一般應較氧化劑少，否則還原原劑進一步與自由基反應，使活性消失。劑進一步與自由基反應，使活性消失。58第三章 自由基聚合3.4.1.2 引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑分解動力學 引發(fā)劑的分解反應為引發(fā)劑的分解反應為動力學一級反應動力學一級反應，即分解速，即分解速率率Rd與引發(fā)劑濃度

37、與引發(fā)劑濃度I成正比。成正比。 積分可得：積分可得： 或或IkdtdIRdd（34）tkIIlnd0（35）tk0dII e（36）59第三章 自由基聚合 以上式中以上式中kd為分解速率常數，單位為為分解速率常數，單位為s-1、min-1或或h-1。I0和和I 分別代表為引發(fā)劑起始濃度和分別代表為引發(fā)劑起始濃度和t時刻的時刻的濃度。濃度。 工程上，一級反應的反應速率常用工程上，一級反應的反應速率常用半衰期半衰期表示。表示。 半衰期：半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度的一半所需的時引發(fā)劑分解至起始濃度的一半所需的時間，用間，用t1/2表示表示。根據式（。根據式（35）可變形為：）可變形為： 半衰期的單

38、位為半衰期的單位為h。ddkkt693. 02ln2/1（37）60第三章 自由基聚合 分解速率常數或半衰期可用來表示引發(fā)劑的活性。分解速率常數或半衰期可用來表示引發(fā)劑的活性。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性性越大。越大。 t1/2 6h，低活性，低活性 t1/2 1h，高活性，高活性 6h t1/2 1h，中等活性，中等活性 實際應用時，常選擇半衰期與聚合時間相實際應用時，常選擇半衰期與聚合時間相當的引發(fā)劑。當的引發(fā)劑。61第三章 自由基聚合 引發(fā)劑分解速率常數與溫度之間的關系遵循引發(fā)劑分解速率常數與溫度之間的關系遵循阿累阿累尼烏斯（尼

39、烏斯（Arrhenius）經驗公式。）經驗公式?；蚧?常用引發(fā)劑的常用引發(fā)劑的kd約約10-410-6S-1, Ed約約105150 kJ/mol, Ad一般為一般為1013 1014左右。左右。/RTEdddeAk（38）/RTElnAlnkddd（39）62第三章 自由基聚合3.4.1.3 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，其中一部分引發(fā)劑由于誘導分解和合的，其中一部分引發(fā)劑由于誘導分解和/或籠蔽效或籠蔽效應等副反應而失去引發(fā)活性。應等副反應而失去引發(fā)活性。用于引發(fā)聚合的引發(fā)用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑劑劑占所消耗的引發(fā)

40、劑總量的分率稱為引發(fā)劑效率用劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率稱為引發(fā)劑效率用 f 表示。表示。（1）誘導分解）誘導分解 誘導分解實際上是誘導分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應。自由基向引發(fā)劑的轉移反應。63第三章 自由基聚合Mx+COOOCOMxOCO+COO 轉移的結果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部轉移的結果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基?；?。整個過程中自由基數量沒有增加，但消耗了一整個過程中自由基數量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。，從而使引發(fā)劑效率降低。 氫過氧

41、化物氫過氧化物也容易發(fā)生誘導分解。也容易發(fā)生誘導分解。 Mx+ ROOHMxOH + RO64第三章 自由基聚合 偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導分解。偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導分解。 單體活性較高時（如單體活性較高時（如丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯等），能等），能與引發(fā)劑快速作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體與引發(fā)劑快速作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時（如活性較低時（如醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉等），對自由基的捕捉能力較弱，容易發(fā)生誘導分解，引發(fā)劑效率較低。能力較弱，容易發(fā)生誘導分解，引發(fā)劑效率較低。65第三章 自由基聚合 （2）籠蔽效應）籠蔽效應 當體系中引發(fā)劑濃度較低

42、時，引發(fā)劑分子處于單當體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應?；\蔽效應。自由基在單體或溶劑的自由基在單體或溶劑的“籠子籠子”中的的平均壽命約為中的的平均壽命約為10-1110-9s，如來不及擴散出籠子，就可能發(fā)生副反，如來不及擴散出籠子，就可能發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子。結果是消耗了引發(fā)劑，降低了引應，形成穩(wěn)定分子。結果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。發(fā)劑效率。66第三章 自由基聚合 偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應：N2+(CH3)2CCN2CNC(CH3)2NNCN(C

43、H3)2CCN(CH3)2C+ N2C(CH3)2CNC(CH3)2CNNC(CH3)2CN2+67第三章 自由基聚合 過氧化二苯甲酰在籠子的反應可能按下式進行：過氧化二苯甲酰在籠子的反應可能按下式進行： OOCOCOOOC22COOCOO + CO2CO2CO2+2CO2+2268第三章 自由基聚合 BPO的消去反應一般不完全，因此引發(fā)劑效率的消去反應一般不完全，因此引發(fā)劑效率有時可達有時可達0.80.9，而，而AIBN的引發(fā)劑效率較低，一的引發(fā)劑效率較低，一般為般為0.6 0.8。 籠蔽效應與單體、溶劑、體系黏度等因素有關?；\蔽效應與單體、溶劑、體系黏度等因素有關。69第三章 自由基聚合3

44、.4.1.4 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 在實際應用中，引發(fā)劑的選擇應從以下幾方面考在實際應用中，引發(fā)劑的選擇應從以下幾方面考慮：慮：（1）根據聚合工藝要求）根據聚合工藝要求 本體、懸浮和溶液聚合本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類宜采用偶氮類或過氧化類油溶性引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合應采用過硫應采用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。70第三章 自由基聚合（2）根據聚合溫度）根據聚合溫度 引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分解速率低，聚合時間長；半衰期過短，

45、則過長，分解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當的聚合速率。夠的引發(fā)劑維持適當的聚合速率。一般選擇半衰期一般選擇半衰期與聚合時間同數量級或相當的引發(fā)劑。與聚合時間同數量級或相當的引發(fā)劑。71第三章 自由基聚合（3）根據產品要求）根據產品要求 過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對產品色澤要求因此對產品色澤要求較高時，應使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化較高時，應使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧

46、化類引發(fā)劑。類引發(fā)劑。72第三章 自由基聚合（4）其他）其他 過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時的安貯存和使用時的安全要求較高；全要求較高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用作為醫(yī)用材料時不易采用。材料時不易采用。 引發(fā)劑濃度和聚合溫度主要通過實驗確定。引發(fā)劑濃度和聚合溫度主要通過實驗確定。73第三章 自由基聚合3.4.2 其他引發(fā)反應其他引發(fā)反應（1）熱引發(fā)：）熱引發(fā)：無引發(fā)劑，直接對體系加熱聚合。如無引發(fā)劑，直接對體系加熱聚合。如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。苯乙烯的熱引發(fā)聚合。（2）光引發(fā)）光引發(fā) （i）直接光引發(fā)）直接光引發(fā) 用波長較短的紫外線直接

47、照射單體引起的聚合。用波長較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。 （ii）光敏引發(fā)）光敏引發(fā) 在有光敏劑存在下經光照后引起的聚合。在有光敏劑存在下經光照后引起的聚合。（3）輻射引發(fā)）輻射引發(fā) 以高能輻射（以高能輻射（、X射線）引發(fā)單體的射線）引發(fā)單體的聚合。聚合。74第三章 自由基聚合3.5 聚合速率聚合速率3.5.1 聚合過程及其研究方法聚合過程及其研究方法3.5.1.1 聚合過程的不同階段聚合過程的不同階段(本體聚合的反應特征本體聚合的反應特征) 單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進行不斷變化的。常用轉化率聚合過程的進行不斷變化的。常用

48、轉化率時間曲時間曲線表示。整個聚合過程可分為線表示。整個聚合過程可分為誘導期、聚合初期、誘導期、聚合初期、中期和后期中期和后期等幾個階段。等幾個階段。75第三章 自由基聚合（1）誘導期）誘導期 在此期間，初級自由基為雜質等所阻聚，聚合速在此期間，初級自由基為雜質等所阻聚，聚合速率為零。若嚴格取除雜質，可消除誘導期。率為零。若嚴格取除雜質，可消除誘導期。1. 誘導期誘導期2. 聚合初期聚合初期3. 聚合中期聚合中期4. 聚合后期聚合后期圖圖33 自由基聚合的轉化率自由基聚合的轉化率時間關系時間關系76第三章 自由基聚合（2）聚合初期）聚合初期 工業(yè)上通常將轉化率在工業(yè)上通常將轉化率在10%20%

49、以下的階段稱以下的階段稱為聚合初期。動力學研究中則將轉化率在為聚合初期。動力學研究中則將轉化率在5%10%以下的階段稱為聚合初期。以下的階段稱為聚合初期。（3）聚合中期）聚合中期 轉化率達轉化率達10%20%以后，聚合速率逐步增加，以后，聚合速率逐步增加，出現出現自動加速現象自動加速現象。可持續(xù)到轉化率達?？沙掷m(xù)到轉化率達50%70%。77第三章 自由基聚合（4）聚合后期）聚合后期 聚合速率很低，一般須聚合速率很低，一般須提高溫度提高溫度來維持適當的聚來維持適當的聚合速率。合速率。3.5.1.2 聚合動力學的研究方法聚合動力學的研究方法 聚合動力學主要研究聚合動力學主要研究聚合速率聚合速率、分

50、子量分子量與引發(fā)劑與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關系。濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關系。 聚合速率可用聚合速率可用單位時間內單體的消耗量單位時間內單體的消耗量或或單位時單位時間內聚合物的生成量間內聚合物的生成量來表示。來表示。78第三章 自由基聚合聚合速率的測定分為聚合速率的測定分為直接法直接法和和間接法間接法兩種。兩種。（1）直接法）直接法 常用的有常用的有沉淀法沉淀法。即定時從聚合容器中取樣，即定時從聚合容器中取樣，加加沉淀劑沉淀劑使聚合物沉淀，然后經使聚合物沉淀，然后經分離、精制、干燥、分離、精制、干燥、稱重稱重等步驟求得聚合物量。等步驟求得聚合物量。（2）間接

51、法）間接法 通過聚合過程中的通過聚合過程中的密度、黏度、折光率、介電常密度、黏度、折光率、介電常數、吸收光譜數、吸收光譜等物理量的變化間接求得聚合物量。等物理量的變化間接求得聚合物量。 最常用的間接法是最常用的間接法是膨脹計法膨脹計法。79第三章 自由基聚合3.5.2 自由基聚合微觀動力學自由基聚合微觀動力學 研究聚合初期的反應速率與引發(fā)劑濃度、單體濃研究聚合初期的反應速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數的定量關系。度、溫度等參數的定量關系。 自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應組成，各基元反應對聚合總速率有不同的貢獻。應組成，各基元反應對聚

52、合總速率有不同的貢獻。80第三章 自由基聚合（1）鏈引發(fā)反應）鏈引發(fā)反應 鏈引發(fā)反應由鏈引發(fā)反應由引發(fā)劑分解引發(fā)劑分解和和初級自由基向單體初級自由基向單體加加成成兩部分構成。兩部分構成。2RI kdR+RMM81第三章 自由基聚合 上述兩步反應中，第二步的速率遠大于第一步，上述兩步反應中，第二步的速率遠大于第一步，因此因此引發(fā)速率取決于第一步，與單體濃度無關引發(fā)速率取決于第一步，與單體濃度無關。 若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解成兩個初級自由基，動力學方程為：劑分解成兩個初級自由基，動力學方程為： 考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達為：

53、考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達為：（310）（311）I2kdtdRRd.iIk2dtdRRd.if82第三章 自由基聚合 通常引發(fā)劑分解速率常數通常引發(fā)劑分解速率常數kd為為10-410-6 s-1，引，引發(fā)劑效率發(fā)劑效率f 約約0.60.8，引發(fā)速率，引發(fā)速率Ri約為約為10-810-10 mol. L-1. s-1。（2）鏈增長反應）鏈增長反應 鏈增長反應是鏈增長反應是RM連續(xù)加上單體分子的反應連續(xù)加上單體分子的反應。 RM+ Mkp1RM2kp2+ MRM3+ Mkp3RMx83第三章 自由基聚合 從單體自由基轉變成從單體自由基轉變成 x 聚體有聚體有x-1步反應，若每步反應，若每

54、一步的速率常數不同，則整個過程的動力學無法處一步的速率常數不同，則整個過程的動力學無法處理，因此引進第一個假定。理，因此引進第一個假定。假定一：自由基等活性原理假定一：自由基等活性原理 鏈自由基的活性與鏈長無關，即因此，鏈自由基的活性與鏈長無關，即因此，kp1 = kp2 = kp3 = = kpx-1 = kp。84第三章 自由基聚合 令令M. 代表體系中各種鏈長的自由基代表體系中各種鏈長的自由基RMi.濃度的濃度的總和，則鏈增長速率方程可表達為：總和，則鏈增長速率方程可表達為： 體系中體系中M一般為一般為110 mol/L，M.約為約為10-710-9 mol/L,kp約為約為102104

55、 L.mol-1.s-1，則，則Rp約約 10-410-6 mol. L-1.s-1。MMkRMMk)dtdM(R.p.ippp（312）85第三章 自由基聚合（3）鏈終止反應）鏈終止反應 以自由基的消失表示鏈終止速率，則鏈終止反以自由基的消失表示鏈終止速率，則鏈終止反應和速率方程可表達為：應和速率方程可表達為： （i）偶合終止）偶合終止 （ii）岐化終止）岐化終止Mx+ MyktcMx+yRtc = 2ktcM 2Mx+ MyktdMxRtd = 2ktdM 2+ My（313a）（313b）86第三章 自由基聚合 終止總速率為上述兩種終止之和。終止總速率為上述兩種終止之和。 在以上三式中，

56、系數在以上三式中，系數2表示每一次終止反應消失表示每一次終止反應消失兩兩個自由基，美國教科書中習慣如此表示，歐洲教科書個自由基，美國教科書中習慣如此表示，歐洲教科書中一般無系數中一般無系數2。 以上鏈增長和鏈終止速率方程中均出現自由基濃以上鏈增長和鏈終止速率方程中均出現自由基濃度度M.，實驗中不宜測定，因此設法消除。，實驗中不宜測定，因此設法消除。2.t.tMk2dtdMR（314）87第三章 自由基聚合 假定二：假定二：聚合開始后，很短時間后體系中的自聚合開始后，很短時間后體系中的自由基濃度不再變化，進入由基濃度不再變化，進入“穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)”。即。即引發(fā)速率引發(fā)速率等于終止速率等于終止速

57、率。 聚合過程的動力學穩(wěn)態(tài)處理在低轉化率時聚合過程的動力學穩(wěn)態(tài)處理在低轉化率時(10%)與實際較好相符，高轉化率時偏差較大。與實際較好相符，高轉化率時偏差較大。2.ttiMk2RR（315）1/2ti.)2kR(M（316）88第三章 自由基聚合（4）聚合總速率）聚合總速率 聚合總速率可用單體消失的總速率表示。聚合總速率可用單體消失的總速率表示。涉及兩涉及兩步基元反應：引發(fā)反應和增長反應。步基元反應：引發(fā)反應和增長反應。因產物的分子因產物的分子量很大，消耗于引發(fā)的單體遠少于消耗于增長的單量很大，消耗于引發(fā)的單體遠少于消耗于增長的單體。因此引入第三個假定。體。因此引入第三個假定。 假定三：增長速

58、率遠遠大于引發(fā)速率，假定三：增長速率遠遠大于引發(fā)速率，RpRi，后者可忽略不計。聚合總速率等于鏈增長速率。后者可忽略不計。聚合總速率等于鏈增長速率。（317）MMkRRRdtdMR.ppip89第三章 自由基聚合 將穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度公式（將穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度公式（316）代入，即得）代入，即得自由基聚合總速率的普適方程自由基聚合總速率的普適方程。 用引發(fā)劑引發(fā)時用引發(fā)劑引發(fā)時，將式，將式(311)表示的表示的Ri代入，則代入，則得：得：2/1tip)2kRM(kR （318）MI)kk(kR1/21/2tdpf（319）2.ttiMk2RR1/2ti.)2kR(MIk2dtdRRd.if90

59、第三章 自由基聚合 式（式（319）表明，）表明，自由基聚合速率與引發(fā)劑濃自由基聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根、單體濃度的一次方成正比。度的平方根、單體濃度的一次方成正比。這一結論這一結論已得到許多實驗結果的證明。已得到許多實驗結果的證明。 上述結果的前提是上述結果的前提是低轉化率、自由基等活性、聚低轉化率、自由基等活性、聚合度很大和穩(wěn)態(tài)合度很大和穩(wěn)態(tài)等假設。等假設。 單基終止、凝膠效應、沉淀聚合、初級自由基與單基終止、凝膠效應、沉淀聚合、初級自由基與單體反應較慢單體反應較慢等因素都會影響聚合總速率方程式中等因素都會影響聚合總速率方程式中對引發(fā)劑和單體濃度的反應級數。對引發(fā)劑和單體濃度的反應級數

60、。91第三章 自由基聚合 綜合各種因素，聚合總速率可表達為：綜合各種因素，聚合總速率可表達為： 一般情況下，一般情況下，n = 0.51.0，m = 11.5（個別（個別可可達達2）。）。2.5.3 熱引發(fā)和光引發(fā)時的自由基聚合動力學熱引發(fā)和光引發(fā)時的自由基聚合動力學 略略mnpMKIR（320）92第三章 自由基聚合3.5.4 自由基聚合各基元反應的速率常數自由基聚合各基元反應的速率常數 綜合常用單體的自由基聚合，各基元反應的速率綜合常用單體的自由基聚合，各基元反應的速率常數等參數可歸納如下：常數等參數可歸納如下： kd = 10-4 10-6， kp = 102 104， kt = 106