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1、ca1-x(li1/2nd1/2)x1-yznytio3陶瓷的微波介電性能 摘要ca1-x(li1/2nd1/2)xtio3(0.0x0.6, clnt)陶瓷和ca0.6(li1/2nd1/2)0.41-yznytio3 (0.5y1.0,clnzt)陶瓷的介電性能在4-10ghz下被研究。對于clnt系統(tǒng),在整個化合物范圍內(nèi)檢測到了單一的鈣鈦礦相。介電常數(shù)(k)和諧震頻率溫度系數(shù)(tcf)是由b位置化合價決定的。qf值隨著(li1/2nd1/2)tio3含量(x)的增加而減小,是由于晶粒尺寸的減小。對于clnzt系統(tǒng),qf值和頻率溫度系數(shù)(tcf)隨著zn含量(y)而增加,因為形成了zn2t

2、io4。特別地,ca0.6(li1/2nd1/2)0.40.4zn0.6tio3體系在1150下燒結并保溫4小時,可以獲得以下性能,k值達到47,qf值為13000ghz,tcf為14ppm/。關鍵詞: ca1-x(li1/2nd1/2)xtio3; ca0.6(li1/2nd1/2)0.41-yznytio3;b位鍵化合價; zn2tio41 緒論具有鈣鈦礦結構的catio3基材料的微波介電性能已經(jīng)被研究,由于它的高介電常數(shù)。然而,諧震頻率溫度系數(shù)(tcf)對于實際應用來說過大。在abo3鈣鈦礦的傾斜范圍(t1), tcf隨著b位鍵增加而減小。因此,catio3體系的tcf可以通過增加b位鍵

3、來使其減小。由于b位鍵是b位正離子和氧作用的結果,所以b位鍵可以通過晶胞體積和/或b位鍵參數(shù)來調(diào)整。通過對catio3體系中ti4+的置換,b位鍵參數(shù)因為那個比ti4+具有更大化合鍵參數(shù)的四價離子而增大,盡管晶胞體積也會增加,因為化合鍵參數(shù)和相同化合價陽離子的有效離子半徑成比例。因此,通過使用具有更大鍵價參數(shù)的四價離子置換的方法來提高的catio3體系b位鍵是不容易的。通過用比a位ca2+具有更小離子半徑的二價離子置換的方法來使晶胞體積減小,是有可能增加b位鍵價的?;谏鲜隹紤],catio3體系的tcf可以通過使用 (li1/2nd1/2)2+置換ca2+來控制,因為在相同配位數(shù)下,(li1/

4、2nd1/2)2+的平均離子半徑(1.0145 a)比ca2+的(1.12 a)小。此外,(li1/2nd1/2)2+可以輕易取代ca2+,因為(li1/2nd1/2)tio3體系具有和catio3相同的鈣鈦礦結構。因此,ca1-x(li1/2nd1/2)xtio3 (0x0.6,clnt)體系被研究來控制catio3基材料的tcf。另一方面,提高catio3基材料的qf值為了更高頻率的應用也是很重要的。ca0.6(li1/2nd1/2)0.41-yznytio3 (0.5y1.0, clnzt)體系被研究因為鋅鈦酸鹽具有更大的qf值,例如zntio3(22000ghz)和zn2tio4 (1

5、9 000 ghz),都超過了catio3(7000ghz)。對catio3基材料的微波介電性能和價鍵之間的關系,本文也進行了討論。2 實驗過程ca1-x(li1/2nd1/2)xtio3 ( 0x0.6, clnt )和ca0.6(li1/2nd1/2)0.41-yznytio3(0.5y1.0, clnzt)的組成成分用常用的混合氧化物的方法準備。起始原料為caco3, li2co3, nd2o3,zno,和tio2粉末。它們在蒸餾水中用球zro2球碾壓24小時,然后再進行干燥。這些干燥過的粉末在1100燒3小時,然后在1500 kg cm-2的壓力下壓成直徑為10mm的圓片。然后把這些圓

6、片在空氣中以1150-1200的溫度燒4小時。使用粉末x射線衍射分析儀(d/max-3c,日本理學,日本)來鑒定樣品的結晶相。使用掃描電子顯微鏡(日本電子,jsm820)察樣品的顯微結構。使用哈吉和科爾曼法在5-9 ghz下可以測得介電常數(shù)和無載q值。tcf在25-80的溫度范圍內(nèi),以9-11ghz用凹法測得。試樣的電介質(zhì)極化度可以通過clausius_/mossoti方程,晶胞體積,和試樣的理論電介質(zhì)極化度獲得,其中試樣的理論極化度是由組成離子的離子極化度和添加劑的電介質(zhì)極化度估算而出的。abo3鈣鈦礦中的b位鍵可以由b位正離子的化合鍵參數(shù)和b位正離子與氧之間距離計算出來。圖1 (a)ca1

7、-x (li1/2nd1/2)xtio3試樣在1200燒結4h的x射線衍射圖(b)ca0.6(li1/2nd1/2)0.41-yznytio3試樣在1150燒結4h的x射線衍射圖圖2 (a)ca1_x (li1/2nd1/2)xtio3試樣在1200燒結4h的sem照片 (b)ca0.6(li1/2nd1/2)0.41-yznytio3試樣在1150燒結4h的sem照片圖3 ca1-x (li1/2nd1/2)xtio3試樣在1200燒結4h的微波介電性能圖4 ca1-x (li1/2nd1/2)xtio3試樣在1200燒結4h的離子極化率的偏差和b位鍵化合價 圖5 ca1-x (li1/2n

8、d1/2)xtio3試樣在1200燒結4h的tcf和b位化合價關系圖表1 ca0.6(li1/2nd1/2)0.41-yznytio3試樣在1150燒結4h的微波介電性能表3 結果和討論對于ca1-x(li1/2nd1/2)xtio3 (clnt, 0x0.6)體系,如圖1所示,在整個組成范圍內(nèi)可以獲得具有catio3型鈣鈦礦結構的完整固熔體。clnt試樣的相對密度高于94%。對于圖1(b)所示,對于ca0.6(li1/2nd1/2)0.41-yznytio3 (clznt, 0.55y1.00)體系的試樣,可以檢測到具有正交鈣鈦礦結構的zn2tio4和ca2zn4ti5o36,并且zn2ti

9、o4的含量隨著zn2+含量的增加而增加。當y=1.00時,在組成成分中,可以檢測到第二相tio2,它與主晶相zn2tio4一同存在。如圖2所示,clnt試樣的晶粒尺寸隨著(li1/2nd1/2)tio3含量的增加而減小,同時,clnzt試樣晶粒尺寸隨著zn2+含量的增加而增大。如圖1所示,這些結果是由于各個體系的固溶體極限。由于zno對clnzt體系的溶解極限,過剩的zno可以形成第二相如ca2zn4ti5o36和zn2tio4,也作為助燒劑參與了晶粒長大過程。如圖3所示,對于clnt體系,介電常數(shù)(k)和qf值隨著(li1/2nd1/2)tio3含量的增加而減小。體系的qf值和介電常數(shù)k不僅

10、是由相對密度和第二相決定,也和晶粒尺寸還有微波頻段的離子極化度有關。如圖1(a)所示,在這項研究中,相對密度并沒有顯著影響體系的qf值和介電常數(shù),因為相對密度過高,超過了94%,并且,在整個組成范圍內(nèi)沒有檢測到第二相。因此,如圖2所示,qf值隨著(li1/2nd1/2)tio3含量的減少而減小,因為晶粒尺寸的減小,還有就是介電常數(shù)(k)是由離子極化所決定的。隨著(li1/2nd1/2)tio3含量的增加,理論離子極化度(theo.)由于添加劑有所下降,因為(li1/2nd1/2)tio3 (12.065 a)有著比catio3 (12.120 a)更小的離子極化度。用所測得的介電常數(shù),根據(jù)cl

11、ausius_/mosotti方程計算出來的離子極化度隨著(li1/2nd1/2)tio3含量的增加而減小。此外,由于abo3型鈣鈦礦中b位的影響,obs.比atheo.更高,并且他們之間的差隨著(li1/2nd1/2)tio3含量的增加而減小。這些結果歸因于b位鍵的增加,伴隨著單元體積的減小因為(li1/2nd1/2)2+在a位置替代了ca2+,因為在相同配位數(shù)下,(li1/2nd1/2)2+ (1.0145 a)的有效離子半徑比ca2+ (1.12a)的要小。b位化合鍵的增加導致了影響減小,以及粘結強度的增加。因此,如圖4所示,atheo.和aobs的差值是由abo3型鈣鈦礦b位置化合鍵決

12、定的。如公式1所給:tcf=-(tck/2+l),諧震頻率溫度系數(shù)(tcf)是與(tck)介電常數(shù)的溫度協(xié)同因素有關的。l的是線性熱膨脹系數(shù)。tcf受到tck的直接影響,因為l的大小在陶瓷體系中一般是恒定不變的。如公式2:tck可以分為a、b、c三個部分。m和v分別表示極化度和體積。第一項a代表了直接由溫度極化度決定,并且通常是負值。b和c項分別代表了極化度的增加和晶胞中極化離子的降低,其中極化離子降低是因為體積隨著溫度升高而增大。b和c通常是最大的,然而,他們在正負上具有差不多的數(shù)值。因此,(b+c)項是個小的正值。隨著氧八面體鈣鈦礦結構傾斜的增加,tck增大,由方程1可知,tck與tcf的

13、減小對應。這些可以這樣被解釋,熱能量的增加應該被傾斜恢復完全吸收,熱能在對a項的回復方面作用減小,所以,(b+c)項比a項大。隨著b位鍵價的增加,b位陽離子和氧之間的粘結強度和氧八面體傾斜程度增加了,因為b位化合鍵是隨粘結強度和b位陽離子與氧之間距離這兩者而變化的。最后,傾斜回復的回復力隨著b位鍵價的增大而增大,伴隨著tcf的減小。如圖5所示,基于這些原因,tcf隨著clnt體系中b位化合鍵的增加而減小。因此,可以通過用比a位ca2+具有更小例子半徑的二價離子取代的方法來控制catio3基陶瓷的tcf值。因為b位化合價受到晶胞體積的影響,這是由于abo3型鈣鈦礦a位離子半徑的變化。表1總結了c

14、lnzt試樣在1150燒結并保溫4小時的微波介電性能。隨著zn2+含量的增加,介電常數(shù)(k)減小,而qf值增加。在zn2+含量增加到0.60mol之前tcf值減小,以后則是增大。盡管微波介電性能在很大程度上取決于固溶體的化合價,但是化合價和離子極化微波介電性能不能應用在ca1-x(li0.5nd0.5)x0.45znytio3混合結構,這是因為晶體結構中的差異。在一般情況下,介電性能取決于混合結構的現(xiàn)階段相,根據(jù)電介質(zhì)混合規(guī)則。介電常數(shù)(k)隨著zn2+含量的增加而減小,這是因為形成了zn2tio4 (k=20), ca2zn4ti5o36 (k=47), and tio2 (k=104),它

15、們都比clnt(x=0.4, k=147)具有低的k值。此外tcf隨著zn2+含量的增加,在zn2+含量到達0.60mol之前減小,伴隨著zn2+繼續(xù)增加則是增大。這是因為分別形成了zn2tio4 (-55 ppm per 8)和tio2 (450ppm per 8)。試樣的qf值由于形成了zn2tio4 (qf=19 000)結構而增加。4 結論隨著(li1/2nd1/2)tio3含量的增加,ca1-x(li1/2nd1/2)xtio3 (clnt, 0x0.6)體系的qf值和介電常數(shù)都減小,并且可以歸因于晶粒尺寸的減小和電介質(zhì)極化。實驗測得離子極化度(obs.)和理論值(theo.)的偏差也減小,這是因為b位化合價

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