第四章_CVD工藝

1、二、化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn) 三、三、CVDCVD方法簡介 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVDLPCVD） 五、等離子體化學(xué)氣相沉積 六、其他CVDCVD方法 4-3 化學(xué)氣相沉積工藝(CVD) 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 Gas Solid 能能 量量 反應(yīng)前反應(yīng)前 A 反應(yīng)后反應(yīng)后 B 反應(yīng)反應(yīng) A+ （活化能）（活化能） CVD方法 熱熱熱熱CVD 等離子等離子 等離子等離子CVD 光光 光光CVD 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的定義 化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)在基片 表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)。 化學(xué)氣相沉積（CV

2、DCVD） C Chemical hemical V Vapor apor D Depositioneposition CVDCVD反應(yīng)是指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的 化學(xué)反應(yīng)。 CVDCVD完全不同于物理氣相沉積（PVDPVD） 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD和PVDPVD 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVD CVDCVD法實(shí)際上很早就有應(yīng)用，用于材料精制、裝 飾涂層、耐氧化涂層、耐腐蝕涂層等。 在電子學(xué)方面PVDPVD法用于制作半導(dǎo)體電極等。 CVDCVD法一開始用于硅、鍺精制上，隨后用于適合 外延生長法制作的材料上。 表面保護(hù)膜一開始只限于氧化膜、氮化

3、膜等，之 后添加了由、族元素構(gòu)成的新的氧化膜，最近還 開發(fā)了金屬膜、硅化物膜等。 以上這些薄膜的CVDCVD制備法為人們所注意。CVDCVD 法制備的多晶硅膜在器件上得到廣泛應(yīng)用，這是CVDCVD 法最有效的應(yīng)用場所。 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 G r 可以用反 應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能來 Gf計(jì)算， 即CVDCVD熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測某些特定條件下 某些CVDCVD反應(yīng)的可行性（化學(xué)反應(yīng)的方向和限度）。 在溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計(jì) 算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓

4、，但 是不能給出沉積速率。 熱力學(xué)分析可作為確定CVDCVD工藝參數(shù)的參考。 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 G r與反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡常數(shù)有關(guān) K P CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 例：熱分解反應(yīng) 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 反應(yīng)方向判據(jù)： 可以確定反應(yīng)溫度 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 平衡常數(shù)K P的意義： 計(jì)算理論轉(zhuǎn)化率 計(jì)算總壓強(qiáng)、配料比對(duì)反應(yīng)的影響 通過平衡常數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡問題。 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的

5、（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一個(gè)把反應(yīng)熱力學(xué)預(yù)言變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，使 反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的問題；它是研究化學(xué)反應(yīng)的速度和各種 因素對(duì)其影響的科學(xué)。 CVDCVD反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析的基本任務(wù)是：通過實(shí)驗(yàn)研究 薄膜的生長速率，確定過程速率的控制機(jī)制，以便進(jìn)一 步調(diào)整工藝參數(shù)，獲得高質(zhì)量、厚度均勻的薄膜。 反應(yīng)速率r是指在反應(yīng)系統(tǒng)的單位體積中，物質(zhì)（反應(yīng) 物或產(chǎn)物）隨時(shí)間的變化率。 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響： VanVant Hofft Hoff規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高1010，反應(yīng)速率大 約增加2-42-4倍。這是一個(gè)近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。

6、 ArrheniusArrhenius方程： 式中， A為有效碰撞的頻率因子， E 為活化能。 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD法制備薄膜過程描述 （1 1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散； （2 2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面； （3 3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； （4 4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴(kuò) 散或被抽氣系統(tǒng)抽走； （5 5）基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物薄膜。 CVD CVD基本原理包括：反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、輸 運(yùn)過程、薄膜成核與生長、反應(yīng)器工程等學(xué)科領(lǐng)域。 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 最常見的幾種CVDCVD反

7、應(yīng)類型有：熱分解反應(yīng)、化 學(xué)合成反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等，分別介紹如下： l熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)） 通式： 主要問題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相 同）和確定分解溫度。 （1 1）氫化物 H-HH-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無腐蝕性。 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) l熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)） （2 2）金屬有機(jī)化合物 M-CM-C鍵能小于C-CC-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。 金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選 擇范圍以及避免了基片變形問題。 （3 3）氫化物和金屬有機(jī)化合物系統(tǒng) 廣泛用于制備化合 物半導(dǎo)體薄膜。 一、

8、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) l熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)） （4 4）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物 羰基化合物： 單氨絡(luò)合物： 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) l化學(xué)合成反應(yīng) 化學(xué)合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在 熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)。 (1) (1) 最常用的是氫氣還原鹵化物來制備各種金屬或半導(dǎo)體 薄膜； (2) (2) 選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物來制備 各種介質(zhì)薄膜。 化學(xué)合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛。可 以制備單晶、多晶和非晶薄膜。容易進(jìn)行摻雜。 一、化學(xué)氣相

9、沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) l化學(xué)合成反應(yīng) 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) l化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng) 將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無揮發(fā)性物質(zhì)），借助 適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成氣態(tài)化合物，這種氣 態(tài)化合物經(jīng)過化學(xué)遷移或物理輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同 的沉積區(qū)，在基片上再通過逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解 出來，這種反應(yīng)過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。 設(shè)源為A A，輸運(yùn)劑為B B，輸運(yùn)反應(yīng)通式為： X ABXBA )2)(1(（1）源區(qū) （2）沉積區(qū) 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)

10、力學(xué) l化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng) 化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)條件： T T1T2 不能太大； 平衡常數(shù)K KP P接近于1 1。 化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)判據(jù)： G r 0 根據(jù)熱力學(xué)分析可以指導(dǎo)選擇化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，估計(jì)輸運(yùn)溫度。 首先確定logKP與溫度的關(guān)系，選擇logKP0的反應(yīng)體系。 logKP大于0 0的溫度T1T1； logKP小于0 0的溫度T2T2。 根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度。 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 2 )( 2 21 )()(GeIgIsGe TT 2 )( 2 21 )()(ZrIgIsZr TT 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) l化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng) 22 )( 2 2 1 )(

11、)( 21 SZnIgIsZnS TT 一、化學(xué)氣相沉積的基本原理 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 即可制作金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜； 成膜速率高于LPE LPE 和MBEMBE；（ 幾微米至幾百微米？） CVDCVD反應(yīng)可在常壓或低真空進(jìn)行，繞射性能好； 薄膜純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、結(jié)晶良好； 薄膜生長溫度低于材料的熔點(diǎn)； 薄膜表面平滑； 輻射損傷小。 二、化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn) 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn) 缺點(diǎn) 沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃、易爆或 有毒，參與需環(huán)保措施，有時(shí)還有防腐蝕要求； 反應(yīng)溫度還是太高，盡管低于物質(zhì)的熔點(diǎn)； 工件溫度高于PVDPVD技術(shù)，應(yīng)用中受到一定限制； 對(duì)基片進(jìn)

12、行局部表面鍍膜時(shí)很困難，不如 PVDPVD方便。 二、化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn) 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn) CVD CVD的分類及其在微電子技術(shù)中的應(yīng)用 二、化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn) CVDCVD反應(yīng)體系必須具備三個(gè)條件 在沉積溫度下，反應(yīng)物具有足夠的蒸氣壓，并 能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室； 反應(yīng)產(chǎn)物除了形成固態(tài)薄膜物質(zhì)外，都必須是 揮發(fā)性的； 沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓 三、CVD方法簡介 開口體系CVDCVD 臥式 包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測量和控制系統(tǒng)、反應(yīng) 器、尾氣處理系統(tǒng)、抽氣系統(tǒng)等。 三、CVD方法簡介 開口體系CVDCVD 三、CVD方法簡介 開口體系CVDCVD 冷壁CVDCVD：器

13、壁和原料區(qū)都不加熱，僅基片被加熱， 沉積區(qū)一般采用感應(yīng)加熱或光輻射加熱。缺點(diǎn)是有較大 溫差，溫度均勻性問題需特別設(shè)計(jì)來克服。 適合反應(yīng)物在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液體。 熱壁CVDCVD：器壁和原料區(qū)都是加熱的，反應(yīng)器壁加熱 是為了防止反應(yīng)物冷凝。管壁有反應(yīng)物沉積，易剝落造成 污染。 臥式反應(yīng)器特點(diǎn)：常壓操作；裝、卸料方便。但是 薄膜的均勻性差。 三、CVD方法簡介 開口體系CVDCVD 立式： 三、CVD方法簡介 開口體系CVDCVD 三、CVD方法簡介 封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVDCVD 三、CVD方法簡介 封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVDCVD 三、CVD方法簡介 封閉式（閉管沉積系統(tǒng)

14、）CVDCVD 閉管法的優(yōu)點(diǎn)：污染的機(jī)會(huì)少，不必連續(xù)抽氣保持 反應(yīng)器內(nèi)的真空，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。 閉管法的缺點(diǎn)：材料生長速率慢，不適合大批量生長， 一次性反應(yīng)器，生長成本高；管內(nèi)壓力檢測困難等。 閉管法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)：反應(yīng)器材料選擇、裝料壓力計(jì)算、 溫度選擇和控制等。 三、CVD方法簡介 LPCVDLPCVD原理 早期CVD CVD 技術(shù)以開管系統(tǒng)為主， 即Atmosphere Pressure Atmosphere Pressure CVD (APCVD)CVD (APCVD)。 近年來，CVDCVD技術(shù)令人注目的新發(fā)展是低壓CVDCVD技術(shù)， 即Low Pressure CVDLow P

15、ressure CVD（LPCVDLPCVD）。 LPCVDLPCVD原理與APCVDAPCVD基本相同，主要差別是： 低壓下氣體擴(kuò)散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的 質(zhì)量傳輸速率加快，形成薄膜的反應(yīng)速率增加。 四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD） LPCVDLPCVD原理 四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD） LPCVDLPCVD優(yōu)點(diǎn) （1 1）低氣壓下氣態(tài)分子的平均自由程增大，反應(yīng)裝 置內(nèi)可以快速達(dá)到濃度均一，消除了由氣相濃度梯度 帶來的薄膜不均勻性。 （2 2）薄膜質(zhì)量高：薄膜臺(tái)階覆蓋良好；結(jié)構(gòu)完整性 好；針孔較少。 （3 3）沉積過程主要由表面反應(yīng)速率控制，對(duì)溫度變化 極為敏感， 所以，L

16、PCVDLPCVD技術(shù)主要控制溫度變量。 LPCVDLPCVD工藝重復(fù)性優(yōu)于APCVDAPCVD。 （4 4）臥式LPCVDLPCVD裝片密度高，生產(chǎn)成本低。 四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD） LPCVDLPCVD在微電子學(xué)中的應(yīng)用 廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、 氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及鎢、 鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。 四、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD） 等離子化學(xué)氣相沉積 在普通CVDCVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反應(yīng)所需要的能量是 各種方式加熱襯底和反應(yīng)氣體，因此，薄膜沉積溫度一 般較高。 如果能在反應(yīng)室內(nèi)形成低溫等離子體（如輝光放 電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能

17、量， 使沉積溫度降低。 這種等離子體參與的化學(xué)氣相沉積稱為等離子化 學(xué)氣相沉積。用來制備化合物薄膜、非晶薄膜、外 延薄膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是ICIC技術(shù)中的表面鈍化 和多層布線。 五、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD） 等離子化學(xué)氣相沉積 Plasma CVD Plasma Associated CVD Plasma Enhanced CVD 這里稱PECVDPECVD PECVD PECVD是指利用輝光放電的物理作用來激活化學(xué) 氣相沉積反應(yīng)的CVDCVD技術(shù)。廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、 光電子學(xué)、太陽能利用等領(lǐng)域， 五、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD） 等離子化學(xué)氣相沉積 按照產(chǎn)生輝光放電等

18、離子方式，可以分為許多類型。 直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVCDC-PCVC） 射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PCVCRF-PCVC） 微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MW-PCVCMW-PCVC） 電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相沉積（ ECRPCVDECRPCVD） 五、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD） 等離子化學(xué)氣相沉積 五、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD） 等離子化學(xué)氣相沉積 五、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD） 等離子化學(xué)氣相沉積 等離子體在CVDCVD中的作用： 將反應(yīng)物氣體分子激活成活性離子，降低反應(yīng)溫度； 加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速率； 對(duì)基片和薄膜具有濺射清洗作用，濺射掉結(jié)合不牢