第2章-5-熱固性塑料

1、 高分子材料 -熱固性塑料 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 李曉萌李曉萌 熱固性樹脂熱固性樹脂/塑料塑料：受熱熔化成型的同時(shí)發(fā)生固化發(fā)應(yīng)，使：受熱熔化成型的同時(shí)發(fā)生固化發(fā)應(yīng)，使 可流動(dòng)的線型或支化型分子轉(zhuǎn)變成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再受可流動(dòng)的線型或支化型分子轉(zhuǎn)變成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再受 熱不能熔融，也不在溶劑中溶解的樹脂熱不能熔融，也不在溶劑中溶解的樹脂/塑料。塑料。 熱固性塑料一旦固化，改變形狀只能靠切、削等二次加工。熱固性塑料一旦固化，改變形狀只能靠切、削等二次加工。 2.4 熱固性樹脂熱固性樹脂 交聯(lián)前，分子鏈上有兩個(gè)以上可參加反應(yīng)的基團(tuán)；交聯(lián)后，交聯(lián)前，分子鏈上有兩個(gè)以上可參加反應(yīng)的

2、基團(tuán)；交聯(lián)后， 分子間相互交叉連接，成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。分子間相互交叉連接，成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 使用溫度比熱塑性塑料高，高溫下分子鏈不產(chǎn)生相對(duì)流動(dòng)。使用溫度比熱塑性塑料高，高溫下分子鏈不產(chǎn)生相對(duì)流動(dòng)。 蠕變性小，形狀穩(wěn)定、絕緣性好、物理力學(xué)性能和老化性能蠕變性小，形狀穩(wěn)定、絕緣性好、物理力學(xué)性能和老化性能 均優(yōu)于熱塑性塑料。均優(yōu)于熱塑性塑料。 凡是酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)凡是酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng) 稱酚醛樹脂，英文名稱稱酚醛樹脂，英文名稱Phenolics resin。 w常見酚類化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚；常見酚類化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、

3、間苯二酚； w常見醛類化合物有甲醛、乙醛、糠醛。常見醛類化合物有甲醛、乙醛、糠醛。 最重要的酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物，英文名稱最重要的酚醛樹脂是苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物，英文名稱 Phenol-Formaldehyde，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱PF，是最早（，是最早（1909年）實(shí)現(xiàn)年）實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化的樹脂品種。工業(yè)化的樹脂品種。 通過控制原料苯酚和甲醛的物質(zhì)的量比及體系通過控制原料苯酚和甲醛的物質(zhì)的量比及體系pH值，可值，可 合成兩種性質(zhì)不同的酚醛樹脂：合成兩種性質(zhì)不同的酚醛樹脂： w熱塑性酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂 w熱固性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂 2.4.1 酚醛樹脂酚醛樹脂 v 熱塑性酚醛樹脂的合成熱塑性

4、酚醛樹脂的合成 酸性條件酸性條件(pH7) 下，甲醛與苯酚摩爾比小于下，甲醛與苯酚摩爾比小于1(0.8)時(shí)縮時(shí)縮 聚而成的一種線性樹脂，可溶、可熔，分子內(nèi)不含羥甲基。聚而成的一種線性樹脂，可溶、可熔，分子內(nèi)不含羥甲基。 酚醛樹脂的合成酚醛樹脂的合成 其聚合度與苯酚用量有關(guān)，一般為其聚合度與苯酚用量有關(guān)，一般為4 12。因分子內(nèi)不含。因分子內(nèi)不含 羥甲基，受熱時(shí)只能熔融，不會(huì)自行交聯(lián)。羥甲基，受熱時(shí)只能熔融，不會(huì)自行交聯(lián)。 依依pH值大小，可得兩種分子結(jié)構(gòu)熱塑性酚醛樹脂：值大小，可得兩種分子結(jié)構(gòu)熱塑性酚醛樹脂： v 通用型酚醛樹脂通用型酚醛樹脂 強(qiáng)酸條件下強(qiáng)酸條件下(pH160時(shí)流動(dòng)性迅速下降；

5、時(shí)流動(dòng)性迅速下降； v 固化速度比氨基樹脂慢，固化時(shí)放熱量大，而導(dǎo)熱系數(shù)低。固化速度比氨基樹脂慢，固化時(shí)放熱量大，而導(dǎo)熱系數(shù)低。 大型厚壁制件內(nèi)部易過熱，導(dǎo)致固化不均。大型厚壁制件內(nèi)部易過熱，導(dǎo)致固化不均。 酚醛樹脂的成型加工酚醛樹脂的成型加工 2.4.2 氨基樹脂氨基樹脂 含有氨基或酰胺基團(tuán)的化合物與醛類化合物縮聚反應(yīng)制得含有氨基或酰胺基團(tuán)的化合物與醛類化合物縮聚反應(yīng)制得 的樹脂統(tǒng)稱氨基樹脂，英文名稱的樹脂統(tǒng)稱氨基樹脂，英文名稱Amino resin，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱AF。 v脲甲醛樹脂脲甲醛樹脂(Urea Formaldehyde resin,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱UF) v三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂(

6、Melamine Formaldehyde resin,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱MF) v脲三聚氰胺甲醛樹脂脲三聚氰胺甲醛樹脂(簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱UMF) v苯胺甲醛樹脂苯胺甲醛樹脂 目前工業(yè)上以目前工業(yè)上以UF和和MF為主。為主。 脲甲醛樹脂脲甲醛樹脂UF 由脲由脲(尿素尿素)與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，經(jīng)加成和縮聚與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，經(jīng)加成和縮聚 兩步得到線形或帶支鏈的預(yù)聚物，加熱或加入草酸、苯甲兩步得到線形或帶支鏈的預(yù)聚物，加熱或加入草酸、苯甲 酸等固化劑交聯(lián)成型?？捎米髂Ｋ芰稀訅核芰稀⑴菽芩岬裙袒瘎┙宦?lián)成型?？捎米髂Ｋ芰?、層壓塑料、泡沫塑 料，還大量用作粘合劑、織物處理劑、涂料等。料，還大量用作粘合劑、

7、織物處理劑、涂料等。 v透明，表面粗糙度低，易著色，固化后無毒、無臭、無味；透明，表面粗糙度低，易著色，固化后無毒、無臭、無味； v表面硬度高，耐刮傷，俗稱表面硬度高，耐刮傷，俗稱電玉電玉； v耐熱性較差，長(zhǎng)期使用溫度耐熱性較差，長(zhǎng)期使用溫度70 ； v 耐弱酸弱堿及油脂等介質(zhì)，易吸水，吸濕后制品會(huì)發(fā)生變形耐弱酸弱堿及油脂等介質(zhì)，易吸水，吸濕后制品會(huì)發(fā)生變形 及裂紋；及裂紋； v 耐電弧，耐燃。耐電弧，耐燃。 模塑料主要用于色澤鮮艷的日用品、裝飾品及電器零件，模塑料主要用于色澤鮮艷的日用品、裝飾品及電器零件， 如餐具、發(fā)卡、電器插座、鐘表外殼等。如餐具、發(fā)卡、電器插座、鐘表外殼等。 三聚氰胺甲

8、醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂MF 由三聚氰胺由三聚氰胺(密胺密胺)與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，又稱與甲醛縮聚合成的氨基樹脂，又稱密胺密胺 樹脂。樹脂。 由于分子結(jié)構(gòu)中具有三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，并有多個(gè)可進(jìn)行交聯(lián)由于分子結(jié)構(gòu)中具有三氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，并有多個(gè)可進(jìn)行交聯(lián) 的活性基團(tuán)，因此其固化產(chǎn)物的耐熱性、耐濕性及力學(xué)性能的活性基團(tuán)，因此其固化產(chǎn)物的耐熱性、耐濕性及力學(xué)性能 均優(yōu)于均優(yōu)于UF。 v表面硬度高，耐污染，色淺，可自由著色，廣泛用于餐具、表面硬度高，耐污染，色淺，可自由著色，廣泛用于餐具、 醫(yī)療器械；醫(yī)療器械； v可在沸水中長(zhǎng)期使用，短期使用溫度可達(dá)可在沸水中長(zhǎng)期使用，短期使用溫度可達(dá)150200 ； v介電

9、性能良好，耐電弧性突出。介電性能良好，耐電弧性突出。 2.4.3 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂 分子中含有兩個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)的線形高分子化合物，分子中含有兩個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)的線形高分子化合物， 其相對(duì)分子質(zhì)量一般不高。經(jīng)與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)其相對(duì)分子質(zhì)量一般不高。經(jīng)與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián) 反應(yīng)制得具有不溶不熔性質(zhì)的三維網(wǎng)狀聚合物，英文名稱為反應(yīng)制得具有不溶不熔性質(zhì)的三維網(wǎng)狀聚合物，英文名稱為 Epoxy resin，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱EP。 環(huán)氧樹脂產(chǎn)量大、品種多，具有一系列優(yōu)異性能，可用環(huán)氧樹脂產(chǎn)量大、品種多，具有一系列優(yōu)異性能，可用 作膠黏劑、涂料、纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料基體，廣泛應(yīng)用作膠黏劑、涂料

10、、纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料基體，廣泛應(yīng)用 于機(jī)械、電機(jī)、化工、航空航天、汽車、建筑等領(lǐng)域。于機(jī)械、電機(jī)、化工、航空航天、汽車、建筑等領(lǐng)域。 環(huán)氧樹脂的特性環(huán)氧樹脂的特性 n 具有多樣化的形式：從極低粘度的液態(tài)到高熔點(diǎn)固體；具有多樣化的形式：從極低粘度的液態(tài)到高熔點(diǎn)固體； n 粘附力強(qiáng)：極性羥基、醚鍵和環(huán)氧基團(tuán)的存在，使其對(duì)粘附力強(qiáng)：極性羥基、醚鍵和環(huán)氧基團(tuán)的存在，使其對(duì) 金屬、木材等各種物質(zhì)具有突出的粘附力，稱金屬、木材等各種物質(zhì)具有突出的粘附力，稱“萬能膠萬能膠”； n 收縮率低：固化過程為加成反應(yīng)，沒有水或其它揮發(fā)性收縮率低：固化過程為加成反應(yīng)，沒有水或其它揮發(fā)性 產(chǎn)物放出，收縮率產(chǎn)物放出，

11、收縮率2%2%，比比PF、UP低；低； n 力學(xué)性能：因含大量極性基團(tuán)，固化后結(jié)構(gòu)緊密，強(qiáng)度力學(xué)性能：因含大量極性基團(tuán)，固化后結(jié)構(gòu)緊密，強(qiáng)度 高、模量大，力學(xué)性能優(yōu)良，但脆性大；高、模量大，力學(xué)性能優(yōu)良，但脆性大； n 化學(xué)穩(wěn)定性：優(yōu)良的耐酸、堿和溶劑性；化學(xué)穩(wěn)定性：優(yōu)良的耐酸、堿和溶劑性； n 電絕緣性：寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)，具有高介電性能、電絕緣性：寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)，具有高介電性能、 耐表面漏電、耐電弧性。耐表面漏電、耐電弧性。 環(huán)氧樹脂的種類環(huán)氧樹脂的種類 n縮水甘油醚類縮水甘油醚類RO CH2CHCH2 O n縮水甘油酯類縮水甘油酯類 n縮水甘油胺類縮水甘油胺類 RCOCH2C

12、HCH2 O RN CH2CHCH2 O R n線型脂肪族類線型脂肪族類HCCHRCHCH2 O R O R n脂環(huán)族類脂環(huán)族類 CH CH CH CH O O R 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂 由環(huán)氧氯丙烷與雙酚由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在堿性催化劑作用下反應(yīng)得到：在堿性催化劑作用下反應(yīng)得到： M=340+284n， n=019，平均相對(duì)分子質(zhì)量為，平均相對(duì)分子質(zhì)量為3007000 n=0，低分子量樹脂，軟化點(diǎn)，低分子量樹脂，軟化點(diǎn)50，琥珀色粘性液體，琥珀色粘性液體 n=25，中分子量樹脂，軟化點(diǎn)，中分子量樹脂，軟化點(diǎn)5095，脆性固體，脆性固體 n5，高分子量樹脂，軟化點(diǎn)，高分子量樹脂，軟化

13、點(diǎn)100，脆性固體，脆性固體 環(huán)氧值環(huán)氧值：每：每100g環(huán)氧樹脂預(yù)聚體中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。環(huán)氧樹脂預(yù)聚體中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。 tE-40表示環(huán)氧值為表示環(huán)氧值為0.40。 t環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值越大，其相對(duì)分子質(zhì)量越小，兩者可環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值越大，其相對(duì)分子質(zhì)量越小，兩者可 相互相互換算：換算： 例：計(jì)算例：計(jì)算E-20環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量M和聚合度和聚合度n？ 解：解： 環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂的固化 環(huán)氧樹脂固化體系主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑、環(huán)氧樹脂固化體系主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑、 增塑劑、增韌劑、增強(qiáng)劑及填充劑組成。增塑劑、增韌劑、增強(qiáng)劑及填充劑組成

14、。 n 多元胺類固化劑多元胺類固化劑 RNH2 O CHH2CRNCH2 CH3 CH OH + 伯胺氮原子上的氫原子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔凡返由系臍湓优c環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?仲胺再與另一環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成叔胺仲胺再與另一環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成叔胺 RNCH2 CH3 CH OHO CHH2C CHCH2 OHRN CHCH2 OH + 芳香族胺類芳香族胺類 含穩(wěn)定苯環(huán)結(jié)構(gòu)的伯、仲胺，常用的是間苯二胺和間苯含穩(wěn)定苯環(huán)結(jié)構(gòu)的伯、仲胺，常用的是間苯二胺和間苯 二甲胺，特點(diǎn)是：二甲胺，特點(diǎn)是： n反應(yīng)活性較低，需加熱下固化；反應(yīng)活性較低，需加熱下固化； n固化產(chǎn)物固化產(chǎn)物HDT高，耐化學(xué)藥品

15、性、電性能、力學(xué)性能好。高，耐化學(xué)藥品性、電性能、力學(xué)性能好。 脂肪族胺類脂肪族胺類 常用的室溫固化劑，包括乙二胺、多亞乙基多胺常用的室溫固化劑，包括乙二胺、多亞乙基多胺(二二 亞乙基三胺、三亞乙基四胺等亞乙基三胺、三亞乙基四胺等)、己二胺等，特點(diǎn)是：、己二胺等，特點(diǎn)是： n固化速度快，反應(yīng)時(shí)放熱促進(jìn)固化反應(yīng)；固化速度快，反應(yīng)時(shí)放熱促進(jìn)固化反應(yīng)； n毒性大，固化產(chǎn)物較脆且耐熱性差。毒性大，固化產(chǎn)物較脆且耐熱性差。 叔胺叔胺 多用作固化反應(yīng)促進(jìn)劑，氮原子上電子云密度越大，促多用作固化反應(yīng)促進(jìn)劑，氮原子上電子云密度越大，促 進(jìn)效果越好，常用三乙胺、二甲基芐胺、甲基芐胺等。進(jìn)效果越好，常用三乙胺、二

16、甲基芐胺、甲基芐胺等。 u根據(jù)伯胺與仲胺固化劑氨基上的活潑氫與環(huán)氧基的反應(yīng)，根據(jù)伯胺與仲胺固化劑氨基上的活潑氫與環(huán)氧基的反應(yīng)， 可計(jì)算固化劑用量：可計(jì)算固化劑用量： 100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g） 例：若例：若100gE-40雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂完全固化，需要添加多型環(huán)氧樹脂完全固化，需要添加多 少克乙二胺固化劑？少克乙二胺固化劑？ 解：解：M乙二胺 乙二胺=60g/mol，乙二胺固化劑用量（ ，乙二胺固化劑用量（g）：）： 常用多元常用多元酸酐酸酐 種類種類 t 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐PA 固化溫度固化溫度150170；固化時(shí)間；固化時(shí)間424h；耐酸性強(qiáng)

17、，耐；耐酸性強(qiáng)，耐 堿性差；堿性差；HDT100；用于大型澆鑄件和層壓件。用于大型澆鑄件和層壓件。 t 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐MA HDT120，使用過氧化物，使用過氧化物HDT200； t 均苯四甲酸酐均苯四甲酸酐PMDA HDT280 t 四氫苯酐四氫苯酐THPA t 六氫苯酐六氫苯酐HHPA n 酸酐類固化劑酸酐類固化劑 CH OH O O O + CH O O COOH H2CCHCH 2 O CH O O COOCH 2 CHCH 2 OH H2C CH CH2 O H CH OH + - H+ CH2CH CH2 O HO CH 固化反應(yīng)過程固化反應(yīng)過程 優(yōu)優(yōu)點(diǎn)點(diǎn) t 固化物色澤

18、淺、機(jī)械性能、電性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐老固化物色澤淺、機(jī)械性能、電性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐老 化性和耐熱性優(yōu)良；化性和耐熱性優(yōu)良； t 樹脂樹脂-酸酐混合物粘度低、適用期長(zhǎng)，固化較緩慢易控；酸酐混合物粘度低、適用期長(zhǎng)，固化較緩慢易控； t 低揮發(fā)性，毒性較低；低揮發(fā)性，毒性較低； t 固化收縮率和放熱效應(yīng)較胺類固化劑低；固化收縮率和放熱效應(yīng)較胺類固化劑低； 缺點(diǎn)缺點(diǎn) t 需高溫固化，固化周期長(zhǎng)，可加入適當(dāng)催化劑克服；需高溫固化，固化周期長(zhǎng)，可加入適當(dāng)催化劑克服； 應(yīng)用應(yīng)用 t 多用于澆鑄和增強(qiáng)塑料。多用于澆鑄和增強(qiáng)塑料。 2.3.1 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 不飽和聚酯不飽和聚酯是聚酯的一種

19、，英文名稱是聚酯的一種，英文名稱Unsaturated Polyester，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱UP。是由。是由不飽和二元酸不飽和二元酸(酐酐)、飽和二元酸飽和二元酸( 酐酐)與多元醇縮聚而成的線形高分子化合物。其結(jié)構(gòu)式為：與多元醇縮聚而成的線形高分子化合物。其結(jié)構(gòu)式為： HO GOCRCOGCCH CH COH OOO xy G和和R分別代表二元醇和飽和二元酸中的亞烷基或芳基。分別代表二元醇和飽和二元酸中的亞烷基或芳基。 不飽和聚酯不飽和聚酯的合成原料的合成原料 n 二元酸二元酸 a.不飽和二元酸不飽和二元酸：提供不飽和雙鍵：提供不飽和雙鍵 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐：熔點(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少，價(jià)廉：熔點(diǎn)

20、低，反應(yīng)時(shí)縮水量少，價(jià)廉。 反反丁烯二酸丁烯二酸：固化速率快、固化程度較高。：固化速率快、固化程度較高。 b.飽和二元酸飽和二元酸：調(diào)節(jié)雙鍵密度，增加樹脂韌性，降低結(jié)晶傾向：調(diào)節(jié)雙鍵密度，增加樹脂韌性，降低結(jié)晶傾向 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 間苯二甲酸間苯二甲酸 對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸 c.不飽和酸與飽和酸的比例不飽和酸與飽和酸的比例：比例增加，粘度、凝膠時(shí)間和折：比例增加，粘度、凝膠時(shí)間和折 射率下降，而交聯(lián)度增大，固化產(chǎn)物的耐熱性、耐溶劑、耐腐射率下降，而交聯(lián)度增大，固化產(chǎn)物的耐熱性、耐溶劑、耐腐 蝕性提高。蝕性提高。 n 二元醇二元醇 1,2-丙二醇：具有不對(duì)稱甲基，結(jié)晶傾向小，與苯乙烯有

21、良好的丙二醇：具有不對(duì)稱甲基，結(jié)晶傾向小，與苯乙烯有良好的 相容性，固化物物理化學(xué)性能良好相容性，固化物物理化學(xué)性能良好。 一縮二乙二醇：使一縮二乙二醇：使UP基本不結(jié)晶并增加柔性，但使固化物耐水性基本不結(jié)晶并增加柔性，但使固化物耐水性 降低。降低。 n 交聯(lián)單體交聯(lián)單體 與不飽和聚酯的不飽和雙鍵共聚，使之交聯(lián)。要求高沸與不飽和聚酯的不飽和雙鍵共聚，使之交聯(lián)。要求高沸 點(diǎn)、低粘度，能溶解樹脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、染料等呈均勻溶點(diǎn)、低粘度，能溶解樹脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、染料等呈均勻溶 液，無毒、反應(yīng)活性大、共聚能在室溫或較低溫度進(jìn)行。液，無毒、反應(yīng)活性大、共聚能在室溫或較低溫度進(jìn)行。 苯乙烯：粘度低、

22、與樹脂相容性好、雙鍵活性大；易揮發(fā)苯乙烯：粘度低、與樹脂相容性好、雙鍵活性大；易揮發(fā) 、有、有 毒。毒。 乙烯基甲苯：揮發(fā)性、毒性、固化時(shí)收縮率較苯乙烯低，產(chǎn)物柔乙烯基甲苯：揮發(fā)性、毒性、固化時(shí)收縮率較苯乙烯低，產(chǎn)物柔 韌性較好韌性較好 二乙烯基苯：比苯乙烯活性大，固化物交聯(lián)密度高二乙烯基苯：比苯乙烯活性大，固化物交聯(lián)密度高 n 二酚基丙烷型二酚基丙烷型 n 端雙鍵端雙鍵型型 先合成端羥基的飽和或不飽和聚酯，然后加入丙烯酸繼續(xù)酯先合成端羥基的飽和或不飽和聚酯，然后加入丙烯酸繼續(xù)酯 化，即得丙烯酸化聚酯。由于雙鍵位于兩端，其性能比位于化，即得丙烯酸化聚酯。由于雙鍵位于兩端，其性能比位于 鏈中無規(guī)

23、分布的有所提高。鏈中無規(guī)分布的有所提高。 n 熱塑性樹脂改性型熱塑性樹脂改性型 其他類型其他類型不飽和聚酯不飽和聚酯 2.4.4 聚氨酯聚氨酯 聚氨酯聚氨酯是指是指主鏈上含有主鏈上含有氨基甲酸酯基團(tuán)氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-） 基團(tuán)的聚基團(tuán)的聚合合物，物，全全稱為聚氨基甲酸酯，稱為聚氨基甲酸酯，英文名稱英文名稱 Polyurethane，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱PU。于。于1937年由德國(guó)科學(xué)家首先研制成年由德國(guó)科學(xué)家首先研制成 功，功，1939年開始工業(yè)化生產(chǎn)。年開始工業(yè)化生產(chǎn)。 聚氨酯按聚氨酯按結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)可分為可分為線型線型的熱塑性的熱塑性聚氨酯聚氨酯和和體型體型的熱固的熱固 性性聚氨酯聚氨酯。前者。

24、前者用作熱塑性彈性體和合成纖維，而用作熱塑性彈性體和合成纖維，而后者后者廣廣 泛地應(yīng)用于泡沫塑料、涂料、膠粘劑及橡膠制品等。泛地應(yīng)用于泡沫塑料、涂料、膠粘劑及橡膠制品等。 PU可由可由異氰酸酯異氰酸酯和含活潑氫的化合物（醇、胺、羧酸、和含活潑氫的化合物（醇、胺、羧酸、 水等）水等）通過逐步聚合通過逐步聚合反應(yīng)（聚加成）制得。工業(yè)上以多反應(yīng)（聚加成）制得。工業(yè)上以多異氰異氰 酸酯和羥基化合物酸酯和羥基化合物的的反應(yīng)反應(yīng)為基本反應(yīng)：為基本反應(yīng)： OCNRNCOOCHN RNHCOORO n + OHROHn RNCO OH2 RNH COOH RNH 2 CO 2+ 異氰酸酯異氰酸酯遇水會(huì)迅速反應(yīng)

25、并放出遇水會(huì)迅速反應(yīng)并放出CO2，這是制造發(fā)泡材料，這是制造發(fā)泡材料 的基本反應(yīng)：的基本反應(yīng)： 合成聚氨酯的基本原料合成聚氨酯的基本原料 聚氨酯樹脂一般采用溶液聚聚氨酯樹脂一般采用溶液聚合合成合合成，所用原料包括多所用原料包括多異氰異氰 酸酯酸酯、多、多羥基化合物羥基化合物（多元醇）、（多元醇）、催化劑催化劑、擴(kuò)鏈劑等、擴(kuò)鏈劑等。 多多異氰酸酯異氰酸酯 軟質(zhì)泡沫塑料軟質(zhì)泡沫塑料半硬質(zhì)泡沫塑料半硬質(zhì)泡沫塑料 硬質(zhì)泡沫塑料硬質(zhì)泡沫塑料 膠黏劑膠黏劑 熱固性硬質(zhì)泡沫熱固性硬質(zhì)泡沫 塑料塑料 混煉及澆注制品混煉及澆注制品 催化劑催化劑 多多羥基化合物羥基化合物（多元醇）（多元醇） 擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑 w有機(jī)

26、堿有機(jī)堿：三乙胺、丙二胺、三乙胺、丙二胺、N,N二甲基苯胺等二甲基苯胺等 w有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫 w聚醚多元醇：聚醚多元醇：彈性大、粘度低，多用于軟質(zhì)泡沫塑料和彈性大、粘度低，多用于軟質(zhì)泡沫塑料和RIM制品，制品， 包括聚環(huán)氧乙烷包括聚環(huán)氧乙烷PEG、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丙烷PPG、聚四氫呋喃、聚四氫呋喃PTMG等等 w聚酯多元醇：粘度大，應(yīng)用少聚酯多元醇：粘度大，應(yīng)用少 HCCH 2 R O n 1. K O H 2. H 2O HOCH 2 CH R OH()n w二元醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇二元醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇 w二元胺：二元胺：二二苯基甲烷二胺、苯基甲烷二胺、二二氯二苯基甲烷二胺等芳香二胺氯二苯基甲烷二胺等芳