有機化學(xué)芳烴芳香性

1、n苯的結(jié)構(gòu) n單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（親電取代及側(cè)鏈反應(yīng)） n親電取代反應(yīng)：定位規(guī)則及應(yīng)用，動力學(xué)和熱力學(xué)控制 n稠環(huán)芳烴 n芳香性 n多官能團化合物的命名 芳烴的分類 (1) 單環(huán)芳烴 (2) 多環(huán)芳烴 (3) 稠環(huán)芳烴 CH3 ClCH CH3 CH3 CH3CH3 CH2CH2 CHCH 甲苯 氯苯異丙(基)苯 鄰二甲苯 聯(lián)苯 1,2 二苯乙烷1,3,5 三苯基苯 (E) 1,2 二苯乙烯 萘蒽菲 補充內(nèi)容 CH2CH2CH3CH3CHCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3CCH3 CH3 CH3 CH3 5.1 芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名 5.1.1 構(gòu)造異構(gòu) 丙苯異丙苯 枯烯 1,2,3

2、三甲苯 連三甲苯 1,2,4三甲苯 偏三甲苯 1,3,5三甲苯 均三甲苯 側(cè)鏈異構(gòu)側(cè)鏈異構(gòu) 側(cè)鏈位置異構(gòu)側(cè)鏈位置異構(gòu) 5.1.2 命名 芳基：芳烴去掉一個氫原子剩下部分。 苯基 (phenyl) (Ph） 苯甲基 (芐基) (benzyl, Bn) 2甲苯基 鄰甲苯基 o-tolyl 3甲苯基 間甲苯基 m-tolyl 4甲苯基 對甲苯基 p-tolyl 苯 簡單的芳烴的命名 簡單的芳烴以苯環(huán)為母體，烷基等為取代基，稱“某苯”。 CH3Cl CHCH3CH3 NO2 甲苯 (toluene) 氯苯 (chlorobenzene) 異丙苯 (isopropylbenzene) 硝基苯 (nitr

3、obenzene) 多取代苯的命名 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 當(dāng)苯環(huán)上連有兩個以上取代基時，需標(biāo)明取代基位次或取代基間的相 對位置 。以二取代苯為例： 1,2二甲苯 鄰二甲苯 o二甲苯 (o-Xylene) 1,3二甲苯 間二甲苯 m二甲苯 1,4二甲苯 對二甲苯 p二甲苯 命名時的編號 盡量使各取代基編號最小，若有可能，讓較最不優(yōu)先取代基為1位。 2乙基1丙基4丁基苯1乙基4丙基苯 CH2CH3 CH2CH3CH2 6 5 4 3 2 1 CH2CH3 CH2CH3CH2 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2 3 4 5 6 1 2 CH2CH3

4、CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2 苯作為取代基 當(dāng)苯環(huán)與較長、較復(fù)雜烴基相連或烴基連有多個苯環(huán)，或是與不飽和 基相連時，苯環(huán)作取代基。 CH3 6 CH 5 CH2 4 CH2 3 CH 2 CH3 1 CH3 2甲基5苯基己烷 CH3 6 CH2 5 CH2 4 CH 3 C 2 CH 1 CH3CH3 2, ,3 二甲基1苯基1己烯 C 2 CH 3 CH3 4 CH3 1 2苯基2丁烯 CH2 二苯基甲烷 CHCH2 CCH CHOC O CH3 NH2SO3H COOH OCH3 PhCHCH2 其他命名示例 5.2 苯的結(jié)構(gòu) H H H H H H 120 120 0.1

5、08 nm 0.140 nm 正六邊形、共平面 鍵角120 鍵長0.140nm CC: 0.154 nm C=C: 0.134 nm 苯具有特殊穩(wěn)定性 +H2 + 119.3 kJ/mol +H2 + 208.5 kJ/mol x3 357.9 kJ/mol 208.5 kJ/mol 119.3 kJ/mol 5.2.1 價鍵理論 6 個CC 鍵: sp2sp2， 6 個CH 鍵: sp21s , 6個2p軌道側(cè)面交蓋形成閉合 體系 5.2.2 分子軌道理論 苯的 分子軌道和能級 1 2 4 3 5 6 能 量 成 鍵 軌 道 反 鍵 軌 道 量子化學(xué)計算的苯分子軌道示意圖 1 2 4 3 5

6、 6 5.2.3 共振論對苯分子結(jié)構(gòu)的解釋 極限結(jié)構(gòu)能量相同 極限結(jié)構(gòu)能量相同 多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)構(gòu)成的共振雜化體 ：3 x 119.3 208.5 = 149.4 kJmol 5.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) p 芳烴為液體或固體； p 密度小于1； p 有特殊氣味、有毒； p 不溶于水，易溶于有機溶劑。 u 在二取代苯之中，對位異構(gòu)體對稱性高、 u 結(jié)晶能大，熔點高；因此可以利用結(jié)晶方法從鄰間 位異構(gòu)體中分離對位異構(gòu)體。 5.4 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 5.4.1 芳烴苯環(huán)上的反應(yīng) 苯的 電子云分別位于環(huán)的上下方，相當(dāng)于 。 當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時，發(fā)生： 供電體: 苯環(huán)，Lewis堿 親電體: E+,

7、Lewis酸 ENu+ H HNu+ E (一) 親電取代反應(yīng) electrophilic aromatic substitution 試劑中的親電部分從芳環(huán)上取代一個H原子。 H X NO2 SO3H R OR Cl 鹵化 (a) 鹵化 XX+ H HX+ X Fe Or FeX3 a催化劑：Fe、FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 b鹵素活性：FClBrI c芳烴活性：烷基苯苯鹵代苯 BrBr+ H HBr+ Br Fe 75% BrBr FeBr3+ BrBrFeBr3 + - 鹵化反應(yīng)機理 BrBr+ H HBr+ Br Fe 75% BrBrFeBr3 + - + H H H

8、Br +BrFeBr3 H H Br +BrFeBr3 Br H + HBr + FeBr3 機理： 第一步 Br2分子的極化 Br2 與FeBr3 的絡(luò)合，Br2分子的極化。 BrBr FeBr3+ BrBrFeBr3 + - 第二步 溴進攻苯環(huán) BrBrFeBr3 + - + H H H Br +BrFeBr3 p,共軛電子的離域產(chǎn)生共振雜化體. H H Br H H Br H H Br 第三步 失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系 H H Br +BrFeBr3 Br H + HBr + FeBr3 鹵化反應(yīng)位置 Cl FeCl3 ClCl CH3 CH3COOH Cl2, FeCl3 25 C CH3

9、 CH3COOH Br2, FeCl3 25 C + Cl 39% Cl ClCl + Cl Cl 6%55% + CH3 60% Cl CH3CH3 + Cl Cl 1%39% + CH3 33% Br CH3CH3 + Br Br 1%66% 烷基苯和鹵代苯的鹵代物主要為鄰對位異構(gòu)體，溴化比氯化更傾向?qū)ξ弧?溴化比氯化更傾向?qū)ξ?鄰氯甲苯和鄰溴甲苯的空間效應(yīng)比較 (b) 硝化反應(yīng) 芳烴與混酸作用，芳環(huán)上H原子被硝基取代生成硝基取代 芳烴。 a. 硝化劑：濃HNO3 + 濃H2SO4（簡稱混酸） b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯 OH2O2N+ +H3O O2NOSO3H+ HOSOH O O

10、 硝化反應(yīng)機理 HOSOH O O +OHO2N+OH2O2NOSO3H H+ O2N slow NO2 H NO2 H + OSO3H fast NO2 + HOSO3H 硝化反應(yīng) NO2 + NO2 6% NO2 NO2 NO2 + NO2 NO2 93%1% 100110 C , 濃 H2SO4濃 HNO3 CH3 + CH3 59% NO2 CH3CH3 + NO2 NO2 4% 37% 30 C , 濃 H2SO4濃 HNO3 (c) 磺化反應(yīng) Sulfonation 芳烴與濃H2SO4作用，芳環(huán)上H原子被磺(酸)基-SO3H取 代生成芳磺酸。 a. 磺化劑： 濃H2SO4 或 發(fā)煙

11、H2SO4 b. 底物活性：烷基苯苯苯磺酸 H SO3H , 70- -80 C 或 20% 發(fā)煙 H2SO4, 25 濃 H2SO460% 發(fā)煙 H2SO4 90 SO3H SO3H 90 % 磺化反應(yīng)機理 HOSO3H +H3O SO3OSO3H+2 O S OO O S OO + H slow SO3- H fast SO3H SO3- H H SO3H , 70- -80 C 或 20% 發(fā)煙 H2SO4, 25 濃 H2SO4 機理： 取代反應(yīng)的位置 CH3 濃 H2SO4 + CH3 43% SO3H CH3CH3 + SO3H SO3H 4%53%0 13%8%79%100 磺化

12、反應(yīng)可逆 磺化反應(yīng)是：強酸利于磺化，熱的稀酸水溶液利于 脫磺酸基。 + H2SO4 SO3H + H2O (d). Friedel-Crafts 反應(yīng) + + HBrBr ,85 CAlCl3 (CH3CO)2O + 40 CAlCl3 CS2 CH3 O O OO (CH3CO)2O = 在催化劑作用下，芳烴中芳環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)。 常用催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) 常用烷基化劑：鹵代烴、烯烴(醇) 常用酰基化劑：酰鹵、酸酐(酸) Friedel-Crafts 反應(yīng)特點 芳環(huán)上不能連有強吸電基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)

13、 烷基化對吸電基更敏感 烷基化時易發(fā)生多烷基化、可逆、重排反應(yīng)。 烷基化反應(yīng)可逆，而?；磻?yīng)不可逆。 多烷基化反應(yīng) ,0 CAlCl3 CH3 CH3Cl + CH3 CH3 CH3 + CH3 + CH3 AlCl3 (CH3)3CCl + C(CH3)3 C(CH3)3 + + C(CH3)3 CH3 AlCl3 CH3 CH3 + 烷基化過程中的重排 C(CH3)3 CHCH2Cl + CH3 CH3 AlCl3 0 C 66% +HCl CH3CH2CH2Cl AlCl3 + CH3CHCH3 6468% CH2CH2CH3 3236% Friedel-Crafts 反應(yīng)烷基化過程中

14、重排的機理 CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3CH2CH2AlCl4-CH3CH CH3AlCl4- 重排 H CH2CH2CH3H CH(CH3)2 AlCl4- AlCl4- + CH3CHCH3CH2CH2CH3 HCl+ AlCl3+ slow slow fast fast 烯烴和醇作為烷基化試劑 + H2SO4 65% + BF3 56% HO 60 C 烷基化反應(yīng)可以通過醇或烯烴生成碳正離子，發(fā)生烷基化反應(yīng)。 Friedel-Crafts酰基化反應(yīng) ?；豢赡?，產(chǎn)物單一。 + H O CH3 AlCl3 80 C CH3 O 83% + O OCH3 CH3OH O +

15、H O C ClCH3 AlCl3 80 C CH3 O 97% Acetophenone +HCl Friedel-Crafts?；磻?yīng)機理 AlCl3 RC O ORC O RC O ORC OAlCl3 RCO + O RCOAlCl3 Cl O RCOAlCl2 H RCO H R O -H+ R O R OAlCl3 R OAlCl3H2O R O 消耗消耗1eqv. AlCl3 消耗消耗1eqv. AlCl3 Clemmensen 還原 Clemmensen 還原: 醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，經(jīng) 回流，羰基被還原為亞甲基。 CCH2CH2CH3 O Zn-Hg, HCl CH

16、2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CCl O H + AlCl3 RX AlCl3 R RX AlCl3 RRR R 直接法不足之處：直接法不足之處：(1)有重排。有重排。 (2)易進一步取代易進一步取代 73% (e) 氯甲基化 氯甲基化：在無水ZnCl2存在下，芳烴與甲醛及HCl作用， 芳環(huán)上氫原子被氯甲基(CH2Cl)取代； 芳環(huán)上不能連有強吸電基，可用多聚或三聚甲醛代替甲醛。 +(CH2O)3+3 70 C 無水 ZnCl2 Cl HCl 氯甲基化反應(yīng)機理 2 HCl+ZnCl2 2 H + ZnCl4 HCH O H+ HCH O H HCH O H HCH O H +H sl

17、ow H OH H OH fast OH2 HCl -H3O+ Cl +(CH2O)3+3 70 C 無水 ZnCl2 Cl HCl 合成上的應(yīng)用 Cl 乙醚 Mg MgCl H2O 乙醚 Mg MgCl CO2, H2OH+ OH O H NaOH H2O OH MnO2 O H NaCN H2O CN , H2OH+ OH O HN(CH3)2 N CH3 CH3 親電取代反應(yīng)機理小結(jié) EHEHEH 硝化 、鹵化、磺化、 烷基化和酰基化 、氯甲基化： E+ EH E+ E -絡(luò)合物-絡(luò)合物取代苯 sp3 苯親電取代反應(yīng)歷程能量圖 E+ EH E+ E -絡(luò)合物取代苯 sp3 (2). 加成

18、反應(yīng) (a). 加成反應(yīng) (b). 加成反應(yīng) -六六六 (3). 氧化反應(yīng) 順丁烯二酸酐 (順酐) 目前工業(yè)上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制順酐。順酐是不飽和 樹脂工業(yè)的重要原料。 (4). 聚合反應(yīng) 聚苯用于制備耐高溫、導(dǎo)電、潤滑材料。 5.4.2 芳烴側(cè)鏈(烴基)上的反應(yīng) (1) 鹵化反應(yīng) 對照： 氯化 機理： 相似： 應(yīng)用舉例： (2). 氧化 含有-H的烷基苯進行氧化時，側(cè)鏈被氧化為羧基。常 用氧化劑為KMnO4、濃HNO3。 無H，在強氧化條件下，即使苯環(huán)被氧化， 側(cè)鏈也不被氧化。并無文獻實例 空氣氧化 CH2CCH3 CH3 O2, Mo-W-Te 300400 O2, 鉬系雜多酸

19、270350 CH2CCHO CH3 CH2CCOOH CH3 回顧： 相似： 假想？ 對苯二甲酸是重要的工業(yè)原料 (3). 聚合 聚苯乙烯用于制備泡沫塑料 5.5 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則 在有取代基的情況下，H的種類： 按機會均等的原則，推定的產(chǎn)物比例： R=KrelOpm H 1 OCH3200000 31672 NHCOCH3很快19792 CH3 2558384 C(CH3) 3 15167311 CH2Cl 0.3325216 Cl 0.03330691 Br 0.0336631 COOC2H5 0.003724472 COOH 0.00119180 NO20.00000006

20、6193 N+(CH3) 30.000000012100 HNO3 / H2SO4 RR R NO2 NO2 NO2 + + R R=Krelopm H 1 OCH3200000 741115 NHCOCH3很快19792 CH3 2558384 C(CH3) 3 15167311 CH2Cl 0.3325216 Cl 0.03330691 Br 0.0336631 COOC2H5 0.003724472 COOH 0.00119180 NO20.00000006660%）：使親電試劑 進入其鄰對位且使苯環(huán)活化（鹵素除外）。 O、N(CH3) 2、NH 2、OH、OR、 NHCOR、 OCOR

21、、Ar、CH=CH 2、 R、 F、Cl、 Br、 I 等。 (2)、第二類定位基間位定位基（間位異構(gòu)體40%）：使親電試劑 進入其間位且使苯環(huán)鈍化。 N+(CH3) 3、N+H3、NO 2、CN、 SO3H COR、COOR、CONH 2、 CONR 2等 NH2 OH ORR Ar NO2 NR3 CN SO3HF Cl Br I CR O CH O COH O COR O NHC R O H CF3 CCl3 NHR NR2 O OC R O 第一類定位基 第二類定位基 5.5.2 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋 鄰、對位定位基:供電子(electron-releasing) +I

22、 苯的離域能為: 152kJ/mol; 萘的鍵長 萘分子中的p軌道 親電試劑進攻-位： 親電試劑進攻-位： 從電子效應(yīng)角度講，親電 試劑進攻-位有利;從空間效應(yīng) 上講，進攻-位比較有利。 萘的鹵代和硝化主要在-位 磺化 低溫時主要在-位 電子云密度高 -位異構(gòu)體更穩(wěn)定 高溫時有利于在-位 芳環(huán)的磺化是可逆的。 萘的磺化是可逆的 熱力學(xué)控制 動力學(xué)控制熱力學(xué)控制 萘的烷基化和?；^易，也易發(fā)生多烷基化。 取代萘的氧化 1,2,3,4-四氫萘 1, 4-二氫萘 u原取代基為致活基:親電試劑進同環(huán)-位, 且為 鄰位或?qū)ξ弧?u原取代基為致鈍基，親電試劑進異環(huán)-位。 u磺化及烷基化、?；ǔ０l(fā)生在

23、-位. u原取代基為致活基:親電試劑進同環(huán)-位, 且為 鄰位或?qū)ξ弧?4-硝基-1-萘甲醚 N-乙?；?1-硝基-2-萘胺 u原取代基為致鈍基，親電試劑進異環(huán)-位。 u磺化及烷基化、酰基化通常發(fā)生在-位. 6-甲基-2-萘磺酸 4-2-(6-甲基萘基)-4-氧代丁酸 5.6.2 其它稠環(huán)芳烴 蒽的離域能蒽的離域能： 349kJ/mol 菲的離域能菲的離域能： 382kJ/mol 二者的親電取代通常發(fā)生在二者的親電取代通常發(fā)生在9,10位位 Diels-Aldel反應(yīng) 1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基膽蒽 芳烴容易發(fā)生取代反應(yīng)、不容易發(fā)生加成反應(yīng)芳烴容易發(fā)生取

24、代反應(yīng)、不容易發(fā)生加成反應(yīng) 、氫、氫 化熱很小等特性的集中體現(xiàn)，即特殊的穩(wěn)定性?；療岷苄〉忍匦缘募畜w現(xiàn)，即特殊的穩(wěn)定性。 p分子含有多個不飽和鍵，但不易進行加成反應(yīng)，分子含有多個不飽和鍵，但不易進行加成反應(yīng)， 易進行親電取代反應(yīng)。易進行親電取代反應(yīng)。 p氫化熱小，具有特殊穩(wěn)定性。氫化熱小，具有特殊穩(wěn)定性。 p能夠形成抗磁環(huán)流，環(huán)外質(zhì)子的核磁信號在低能夠形成抗磁環(huán)流，環(huán)外質(zhì)子的核磁信號在低 場，環(huán)內(nèi)質(zhì)子則相反場，環(huán)內(nèi)質(zhì)子則相反 5.7.1 Hckel 規(guī)則 u共軛體系由閉合共軛體系由閉合-電子環(huán)流構(gòu)成電子環(huán)流構(gòu)成 u參與共軛的原子共平面或接近平面參與共軛的原子共平面或接近平面 u-電子數(shù)目為電

25、子數(shù)目為4n+2(Hckel規(guī)則規(guī)則) 環(huán)流、共平面、環(huán)流、共平面、4n+2 蒽 其他 5.7.2非苯芳烴芳香性的判斷 1818輪烯輪烯 2222輪烯輪烯 1010輪烯輪烯 環(huán)流、共平面、環(huán)流、共平面、4n+2 18輪烯 4n+2 = 10 薁可看成是環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子稠和而成， 具有較大偶極距，是典型非苯芳烴。 (2) 芳香離子 環(huán)戊二烯 環(huán)戊二烯負離子 環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯正離子 常見芳香性離子 5.8 富勒烯 石墨烯 巴克敏斯特福樂 Richard Buckminster Fuller 美國哲學(xué)家、建筑師及發(fā)明家 Curl, Kroto and Smalley 1996 Nobe

26、l Prize Fuller設(shè)計，1967年加拿大 蒙特利爾世博會美國館 Fullerene 5.9 芳烴的工業(yè)來源 5.9.1 從煤焦油分離 酚油170-210：異丙苯、均四甲苯等 萘油210-230：萘、甲基萘、二甲基萘等 洗油230-300：聯(lián)苯、苊、芴等 蒽油230-300：蒽、菲等 輕油170: 苯、甲苯、二甲苯 5.9.2 從石油裂解產(chǎn)品中分離 l氣體組分（乙烯、丙烯等） l裂解輕油（苯等） l裂解重油（烷基苯、烷基萘等） 石油裂解產(chǎn)物： 5.9.3 芳構(gòu)化 烷烴、環(huán)烷烴在高溫、高壓和催化劑作用下經(jīng)過環(huán)化、異構(gòu)、脫氫形成芳烴. 5.10 多官能團化合物的命名 主要官能團的優(yōu)先次序(按優(yōu)先遞降排列) 類別官能團類別官能團 磺酸SO3H酚OH 羧酸COOH硫醇SH 羧酸酯COOR胺NH2 酰氯COCl炔CC 酰胺CONH2烯 腈CN醚OR 醛CHO硫醚SR 酮鹵化物X 醇OH硝基化合物NO2 當(dāng)含有不同官能團時，一般按下列次序確定母體，排在前面優(yōu)先考慮。 例： 苯甲醛為母體。 4羥基3甲氧基苯甲醛 醇為主要官能團。 3丁烯2醇 醛為主要官能團。 4氧代2氯己醛 更多示例 3硝基4羥基苯乙酮4乙酰氨基1萘甲酸 本章重點回顧 1、芳環(huán)上4類6種親電取代反應(yīng)條件、特點 2、烷基化可逆、重排；磺化可逆及用途 3