拉曼光譜與冷熱臺

1、報告人：汪浩 定義：由于試樣中分子振動和分子轉(zhuǎn)動的作用使 波長發(fā)生偏移的光譜（光子能量）。 本質(zhì)：光照射物質(zhì)時,如果物質(zhì)分子的某種振動 可以引起分子極化率的改變,則就會產(chǎn)生拉曼散射 現(xiàn)象且僅當(dāng)分子極化率有變化時才會引起拉曼散 射現(xiàn)象。 特點(diǎn)： （1）光譜中出現(xiàn)一些尖銳的峰是為某些特定分子 的特征（定性） 盡管拉曼位移與入射光強(qiáng)度無關(guān),但拉曼散射 的強(qiáng)度卻與分子的濃度、入射光強(qiáng)度等因素有關(guān)。 由(1)式分析可以知 道,當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件不變 時,拉曼散射光的通 量與單位體積內(nèi)的 分子數(shù)成正比,這為 拉曼定量分析提供 了依據(jù)。（定量） （3）拉曼光譜測試一般不觸及試樣，也無須 修飾，直接穿過玻璃。 斯托克

2、斯散射：分子回到較高能級，發(fā)射光 子有較小能量，及有比入射光子較長的波長， 分子振動能量增加。（主要的拉曼散射即光子 能量和方向均發(fā)生改變） 拉曼位移：頻率之差i 拉曼光譜圖：將拉曼散射強(qiáng)度相對于波長 的散射圖。 優(yōu)點(diǎn)（與紅外光譜相比）： （1）范圍404000cm-1 （2）水可作溶劑 （3）于玻璃中直接測定 拉曼光譜校正調(diào)整： 利用Origin7.5 （ 專業(yè)函數(shù)繪圖軟件，經(jīng)典的 數(shù)據(jù)繪圖工具）軟件分三步進(jìn)行： 第一步，基線調(diào)整。重點(diǎn)針對 某些特征峰進(jìn)行調(diào) 整，凸顯特征峰。有些人在進(jìn)行基線調(diào)整前對拉 曼譜線先進(jìn)行了傅里葉平滑處理，平滑雜峰。 第二步，頻率-溫度強(qiáng)度調(diào)整?；€調(diào)整去 除了測試

3、過程中的背景噪點(diǎn)，再利用下列 公式進(jìn)行頻率-溫度強(qiáng)度的調(diào)整。 (1) v為入射激光頻率，v 為拉曼散射激光頻率， h 為普朗克常數(shù)，k 為玻爾茲曼常數(shù)，T 為開爾 文溫度。這個校正可以較好的排除光譜中的成分 因素，以便于接下來的計(jì)算。 第三步，峰面積分比計(jì)算。峰面積分?jǐn)?shù)據(jù)同樣可 以在 Origin 7.5 中得到。選擇特征峰區(qū)域進(jìn)行 積分并將積分結(jié)果記錄下來求得比值，消除不同 儀器的影響。 （1）快速準(zhǔn)確地對氣相、液相、水溶液相和固體包裹體 特別是單個包裹體成分進(jìn)行非破壞性分析，是目前最為先 進(jìn)的包裹體成分分析方法。 （2）可對包裹體中的 CH4 H2O體系進(jìn)行測試，根據(jù)拉 曼位移呈現(xiàn)的一級指

4、數(shù)遞減趨勢，可指示流體包裹體的壓 力; （3）運(yùn)用拉曼光譜還可分析 N、O、H 同位素并成功分 析某些礦物中（如方解石）中的氧同位素25 26 （4） 將激光拉曼與近紅外光譜結(jié)合可有效地降低熒光 背景，進(jìn)而提供反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的精細(xì)譜帶，同時根據(jù)分子 的散射強(qiáng)度與樣品濃度成正相關(guān)關(guān)系，可對礦物的含量進(jìn) 行定量分析。但是需根據(jù)不同的樣品選擇不同的濃度，當(dāng) 樣品濃度過低較難精確獲得待分析區(qū)的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成 分等信息。 （5）含量計(jì)算：已知文獻(xiàn)中有利用特定的圖來測定含 量（具體應(yīng)用公式不在闡述） 熔體包裹體均一化研究： 測試分析前的重要步驟。目前利用的是 高溫顯微均一法,它是唯一能夠使包裹體恢 復(fù)到被

5、捕獲時的初始狀態(tài)的試驗(yàn)方法。 可得出數(shù)據(jù)：包裹體的大小、是否含子 礦物、升溫速率和升溫次數(shù)等與其所測均 一溫度密切相關(guān)。 高溫顯微測溫實(shí)驗(yàn)： 將熔融包裹體樣品加熱，使 其熔融相（硅酸鹽融體）逐漸 熔融，氣相逐漸溶解進(jìn)入硅酸 鹽熔融體中，最終氣相消失。 氣相完全消失與硅酸鹽成為均 勻相時的瞬間溫度即為均一溫 度，它代表了成巖溫度（盧煥 章等，2004） 選材三要素： （1）一定要選擇沒有泄漏 （2）密封性好 （3）揮發(fā)分不飽和 原因：巖漿在捕獲時已經(jīng)飽和或過飽和揮發(fā)分,即 此時巖漿中的揮發(fā)流體與巖漿呈一種不混容的狀 態(tài),這樣的樣品很難均一,即使均一了也沒有直接 的巖石學(xué)意義,不能代表主礦物的最低

6、結(jié)晶溫度 （1）要選擇具有規(guī)則外形的熔融包裹體，一些 具負(fù)晶形的包裹體而不宜選擇多角形的、有裂隙 通過的和形態(tài)復(fù)雜的包裹體。 (2)選擇氣-固相界線分明、與主礦物界線清晰 的包裹體。 (3)要選擇氣孔小的、穩(wěn)定的包裹體。 加熱時注意規(guī)則： 在包裹體內(nèi)玻璃未軟化前加熱溫度增加較快, 越到后期,加熱速度越慢（加熱過程中包裹體壁的 重結(jié)晶），并且要均勻升溫。 夏林圻關(guān)于熔體包裹體均一化試驗(yàn)總結(jié)實(shí)間： 酸性火山巖：不應(yīng)少于8 12小時, 中性火山巖：4 8小時 基性火山巖：2 4小時 超基性火山巖：小于2小時。 巖石中熔融包裹體的尋找方法: (1)不易確定的熔融包裹體經(jīng)加熱 (600-700、恒溫1小

7、時)玻璃或結(jié)晶質(zhì) 開始熔化,使氣泡趨于集中,淬火后各相之 間的界線清晰,易于觀察確定; (2)另一方面,加熱后大多數(shù)流體包裹體 因溫度過高已爆裂,不易造成判斷錯誤。這 是尋找熔融包裹體的有效途徑。 冷熱臺的工作原理： 將樣品放在臺體光路中 進(jìn)行加熱或冷凍,然后在顯 微鏡下觀察氣液包裹體中 氣液相的變化,測出相轉(zhuǎn)變 的溫度。加熱或致冷的溫 度范圍通常在-180600 之間,溫度分辨率為0.1。 冷熱臺系統(tǒng)的核心部件 是臺體，通常包括觀測光 路,加熱和冷卻部件,測溫 元件幾部分。 英國 LinkamSeientifieInstruments公 司生產(chǎn)的TH60o型冷熱臺,采用一塊 沿0001晶面切

8、下拋光表面的藍(lán)寶石 支承樣品,以便能用偏振光對樣品 進(jìn)行檢測。上蓋的雙層觀察窗內(nèi)通 以干燥氮?dú)?以防止臺體冷凍時窗 玻璃結(jié)霧,并且提供高溫時對物鏡 的附加保護(hù)。測溫元件常用的是鉑 電阻或熱電偶,裝在臺體內(nèi)盡可能 接近或接觸樣品的位置上。圖2和 圖3分別是TRL一01型和TH600型冷 熱臺剖面 冷熱臺對樣品的加熱方 式大致分為兩種,一種是 通過鉑電阻絲或鎳鉻康鈦 電阻絲直接加熱金屬塊, 再通過金屬塊和樣品之間 的熱傳導(dǎo)加熱樣品;另一 種是用電加熱壓縮氣體, 再將氣體輸入臺體加熱樣 品。 優(yōu)點(diǎn)： （1）是不用移動樣品,就能對整個加熱致冷溫度范圍 內(nèi)包裹體的相變進(jìn)行測定。 （2）由顯微鏡與冷凍一加熱臺組成的顯微測溫系統(tǒng), 是通過觀測透明礦物里包裹體在冷凍和加熱過程中相的可 逆變化，來獲得包裹體中氣液壓力、鹽度和化學(xué)狀態(tài)等方 而的豐富信息。 1.拉曼光譜的分析與應(yīng)用-楊序剛 參考文獻(xiàn) 2.單礦物中熔體包裹體研究進(jìn)展及地質(zhì)指示意義_郭玲利J. 地質(zhì)與勘探 第45卷第1期2009年1月 3.熔融包裹體均一溫度及揮發(fā)組分含量測試_田璐 4.流體包裹體激光拉曼光譜分析原理、方法、存在的問題及未來研究方向陳勇 1),ERNST A. J.Burke2)第55卷第6期 2009年11月地質(zhì)論評 5.相山等火