精品乙醛肟的新工藝開發(fā)可行性研究

1、乙醛肟的新工藝開發(fā)可行性研究顧朝康摘要：本文介紹了乙醛肟性質(zhì)、用途、產(chǎn)品指標(biāo)和常用工業(yè)合成路線，并選擇了一條經(jīng)濟的合成路線，包括生產(chǎn)、提純、檢驗和三廢處理等。關(guān)鍵詞：乙醛肟 1、產(chǎn)品介紹1、 英文名： acetaldehyde oxime 2、 英文別名： acetaldehyde oxime; acetaldehyde oxime; acetaldehyde oxime; acetaldoxime; ai3-52258; aldoxime; ethanal oxime; ethylidenehydroxylamine; hydroiminoethane; usaf am-53、分子式： c2

2、h5on 4、結(jié)構(gòu)式：5、分子量： 59.076、比重： 0.953（20）7、沸點： 1158、折光率： d204=0.9656, n204=1.43579、 酸堿性： 中性10、 cas no： 107-29-911、 beilsten reference：160812、 密度： 0.96313、 外觀：針狀晶體14、 溶解性：溶于水、乙醇15、 熱分解性：與稀酸共熱，分解為乙醇和羥胺16、用途：乙醛肟是生產(chǎn)高效廣譜殺蟲劑的重要中間體。廣譜、高效殺蟲劑滅多威和硫雙滅多威的重要中間體甲硫基乙醛肟，它的生產(chǎn)方法有三種，第一種為硝基乙烷路線，第二種為丁酮路線，第三種為乙醛肟路線。比較上述三種路線

3、，我認(rèn)為乙醛肟路線較適宜于中國國情，因為第一、二種方法所用原料均需進口，而第三種方法不但原料國內(nèi)可以解決，而且具有收率高、三廢少等優(yōu)點。現(xiàn)在，滅多威和硫雙滅多威對溫血動物如人類等的毒性以被逐步認(rèn)識，人們以乙醛肟甲硫基乙醛肟路線合成了新的高效低毒廣譜殺蟲劑o（1甲硫基乙叉胺基）硫代磷酰胺(酯)類化合物。 乙醛肟同時也是一種無毒少污染、不腐蝕、不結(jié)晶、價格低廉、除氧效果優(yōu)良的新型鍋爐除氧劑。目前我國的中低壓鍋爐用硫酸鈉（na2so4），其深度除氧效果欠佳，低溫下反應(yīng)速度慢，大幅度增加鍋爐水含鹽量；而高壓鍋爐采用肼，其毒性大，并被實驗證明是一種可以的致癌物，早在1985年就被美國列為危險藥品，在我國

4、也逐步被替換成熱力除氧，但熱力除氧效果不好，銅、鐵含量很容易超標(biāo)。而乙醛肟的除氧和鈍化金屬的性能優(yōu)于肼，因此，乙醛肟是我國鍋爐除氧的理想換代除氧劑，與氧反應(yīng)：2hon=chch3+o22ch3ch=o+n2o+h2o乙醛肟可將金屬氧化物還原，對金屬起鈍化作用與銅、鐵氧化物反應(yīng)：2hon=chch3+6fe2o32ch3ch=o +4fe3o4+n2o+h2o2hon=chch3+4cuo2ch3ch=o +2cu2o+n2o+h2o乙醛肟還是一種重要的醫(yī)藥中間體，利用三氟甲基苯胺重氮鹽與乙醛肟合成三氟甲基苯乙酮，克服了傳統(tǒng)方法原料難得,反應(yīng)條件太苛刻或收率較低等問題。乙醛肟經(jīng)改性后是一種分相特

5、性很高的優(yōu)良萃取劑。常用于萃取高濃度溶液。乙醛肟經(jīng)改性后聚合而成的樹脂幾乎不吸附堿金屬、堿土金屬，但對各種重金屬有良好的吸附作用。不僅可用于重金屬的分離和富集，還可用于從大量堿金屬、堿土金屬中富集重金屬離子。17、產(chǎn)品指標(biāo)：由于乙醛肟的生產(chǎn)和交易是近幾年內(nèi)出現(xiàn)的，因此，對此產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)尚無統(tǒng)一規(guī)定，沒有國標(biāo)、部標(biāo)，另外，廠家一般是自產(chǎn)自用，沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)中記載的滅多威和滅多威和硫雙威用中間體乙醛肟含量50 水分47 其他雜質(zhì)3，鍋爐除氧用乙醛肟應(yīng)用尚未普及，無文獻(xiàn)記載其標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)也僅有黑龍江省電力科學(xué)研究院等少數(shù)幾家單位生產(chǎn)。但從其濕法除氧中可推測，農(nóng)藥用標(biāo)準(zhǔn)也可適用。2、文獻(xiàn)合成路線1

6、、乙醛和鹽酸羥胺肟化反應(yīng) 鹽酸羥胺的生產(chǎn)代價遠(yuǎn)高于硫酸羥胺，因此該法的應(yīng)用很少。2、乙醛和硫酸羥胺肟化反應(yīng) 2、1 工藝路線的選擇以亞硝酸鈉和二氧化硫為原料, 先生成硫酸羥胺，再和乙醛肟化反應(yīng)生成乙醛肟。 2、2 化學(xué)反應(yīng)方程式na2co3+2so2+h2o2nahso3+co2nano2+nahso3+so2hon(so3na)2hon(so3na)2+2h2o0.5(nh2oh)2h2so4+na2so4+0.5h2so4(nh2oh)2h2so4+2ch3cho2hon=chch3+h2so42、3 乙醛和硫酸羥胺肟化反應(yīng)路線的其他合成方法以氨水和二氧化硫為原料生產(chǎn)亞硫酸氫胺再與亞硝酸鈉

7、反應(yīng)制備硫酸羥胺，然后硫酸羥胺再與乙醛肟化生產(chǎn)乙醛肟。 工藝流程簡介 （1）氨水和二氧化硫制得亞硫酸氫銨溶液。 （2）亞硫酸氫銨溶液與亞硝酸鈉溶液和so2反應(yīng)，制得羥胺二磺酸鹽。 （3）二磺酸鹽水解得硫酸羥胺水溶液。 （4）硫酸羥胺與乙醛反應(yīng)制得乙醛肟水溶液3、設(shè)計開發(fā)路線由于羥胺價格的昂貴，使得乙醛肟的生產(chǎn)成本很高，工廠的效益會受到影響。為降低乙醛肟的生產(chǎn)成本，我們選擇由亞硝酸鈉合成液體羥胺進而合成乙醛肟的工藝路線。反應(yīng)方程式：nano2 +nh3h2o+2so2hon(so3na)(so3nh4)hon(so3na)(so3nh4)+2h2onh2oh0.5h2so4+0.5h2so4+0

8、.5(nh4)2so4+0.5na2so4nh2oh0.5h2so4 + nh3h2o+ch3chohon=chch3+0.5(nh4)2so4+2h2o3.1 工藝流程圖 3.2 實驗部分3.2.1 原料：文中涉及到的反應(yīng)原料均為工業(yè)品。使用ph計。3.2.2 反應(yīng)過程 在1.5l的反應(yīng)瓶中加入1l濃度約18%氨水，通入 so2氣體，通氣過程中料液溫度不超過45，當(dāng)吸收液ph到5時，反應(yīng)即到終點，得到濃度約1000 gl的亞硫酸氫銨。在 1.5 l的反應(yīng)瓶中加入 250 g亞硝酸鈉，加入 600 g水使其溶解，降溫至-5，攪拌的同時慢慢加入計量的亞硫酸氫銨，混鹽溫度控制在3以下；將預(yù)混好的鹽

9、通入濃度約15 %的so2氣體，通氣過程控制在2以下，待反應(yīng)液ph降至3時，反應(yīng)基本完全，得二磺酸鹽溶液。將二磺酸鹽溶液在100110水解約 2 h，得液體硫酸羥胺，濃度約220 gl。將羥胺溶液用氨水中和至 ph約25，加入計量的乙醛，反應(yīng)溫度控制在12以下，乙醛加完后，繼續(xù)加入氨水調(diào)ph值到中性，溫度不超過30。將肟化好的溶液進行蒸餾，收集100以下餾分。3.2.3 提純過程 乙醛肟極易溶于水,用常規(guī)溶劑液相萃取法,不僅要消耗大量溶劑,而且萃取不完全,收率較低,不適于工業(yè)化生產(chǎn)。本研究根據(jù)氣體互溶這一原理,設(shè)計出本氣相萃取裝置,使萃取劑二氯甲烷以氣體的形式在氣體混合器內(nèi)充分溶解乙醛肟氣體,

10、即實現(xiàn)氣相萃取,萃取氣冷卻后,經(jīng)油水分離器分離成水層和油層,被萃取后的水層含有少量乙醛肟返回到蒸餾釜a中,萃取后含有乙醛肟的油層返回到蒸餾釜b中,這樣就實現(xiàn)了一次萃取,萃取液再次氣化時,經(jīng)分餾柱g分餾,乙醛肟留在了蒸餾釜b中,從分餾柱g頂端出來的只有二氯甲烷氣體,繼續(xù)進行萃取。實際上這一過程是連續(xù)進行的,而每完成這樣一次萃取,就有一部分乙醛肟從蒸餾釜a轉(zhuǎn)移到蒸餾釜b,隨著萃取的不斷進行,蒸餾釜a中的乙醛肟越來越少,蒸餾釜b中的乙醛肟越來越多,待到f柱頂端溫度達(dá)到100c時,說明蒸餾釜a中的乙醛肟已被萃取完畢,這樣就實現(xiàn)了用少量溶劑從乙醛肟水溶液中高效萃取乙醛肟。這一方法完全適宜工業(yè)化生產(chǎn)。 圖

11、1氣相萃取裝置簡圖a、b蒸餾釜;c氣體混合器;d冷凝器;e油水分離器;f、g蒸餾柱(內(nèi)裝填料);h、i管道;j開并操作: 1、 在蒸餾釜a、b內(nèi)分別加入乙醛肟水溶液和二氯甲烷,冷凝器d內(nèi)通入冷卻水,然后加熱a、b兩蒸餾釜,使分別至沸,這時蒸餾釜a中的乙醛肟-水蒸汽通過蒸餾柱f與通過蒸餾柱g的蒸餾釜b中的二氯甲烷氣一同進入氣體混合器c,混合氣經(jīng)冷凝器d冷凝后進入油水分離器e,分為上下兩層(上層為水層,下層為油層),通過調(diào)節(jié)開關(guān)j的流速,水層由管道h自動流入蒸餾釜a中,油層由管道i自動流入蒸餾釜b中,如此過程反復(fù)進行,直至f柱頂溫度達(dá)99.5100c,停止加熱,冷至室溫,測定肟化液中乙醛肟的殘留量

12、在0.2%以下。2、 將上述蒸餾釜b中的萃取液轉(zhuǎn)移至帶分餾柱蒸餾釜內(nèi),常壓為餾出溶劑二氯甲烷,待柱頂溫度達(dá)到109c,表明脫溶劑已結(jié)束,然后減壓蒸餾,收集(7678)c/2.0104pa餾分,得無色透明液體。 3.2.4 產(chǎn)品檢驗使用反相高效液相色譜法,以內(nèi)標(biāo)法定量,該分析方法簡便,結(jié)果重現(xiàn)性好,定量準(zhǔn)確,用于生產(chǎn)控制和產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督是適宜的。儀器：高效液相色譜儀, 510定量輸液泵,486紫外可調(diào)波長檢測器,-18,3.9150不銹鋼柱,4600數(shù)據(jù)處理機。試劑:乙醛肟標(biāo)準(zhǔn)品(含量99.0%)； 內(nèi)標(biāo)物:-乙酰苯胺，分析純；乙腈:高效液相色譜專用試劑；水:自來水經(jīng)石英蒸餾器二次蒸餾；乙二醇:分

13、析純。色譜操作條件：流動相:乙腈/水=20/80(質(zhì)量比),經(jīng)超聲波脫氣;流速:1.0/;柱溫:室溫;檢測波長:230;進樣量:2。3.2.4.1 內(nèi)標(biāo)溶液的配制稱取-乙酰苯胺0.5(精確至0.0002)于100容量瓶中,用乙二醇溶解并稀釋至刻度,搖勻備用。3.2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取乙醛肟標(biāo)準(zhǔn)品0.08(精確至0.0002)于50容量瓶中,準(zhǔn)確加入1.0內(nèi)標(biāo)溶液,用流動相稀釋至刻度,搖勻備用。3.2.4.3 樣品溶液的配制稱取約含乙醛肟0.08的樣品(精確至0.0002)于50容量瓶中,準(zhǔn)確加入1.0內(nèi)標(biāo)溶液,用流動相稀釋至刻度,搖勻備用。3.2.4.4 分析測定在上述色譜條件下,待儀

14、器系統(tǒng)平穩(wěn)后,先重復(fù)用高效液相色譜注射器注入乙醛肟標(biāo)準(zhǔn)溶液,并測定每次的相應(yīng)比(乙醛肟峰面積/內(nèi)標(biāo)物峰面積),直到連續(xù)兩次的相應(yīng)比相對偏差小于1%時,接著注入兩次樣品溶液,并測定其平均相應(yīng)比,以后再注入標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定注入樣品溶液前后標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均響應(yīng)值。乙醛肟質(zhì)量百分含量()按下式計算：(%)= 2110012式中:1為標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均相應(yīng)值;2為樣品溶液的平均相應(yīng)值;1為乙醛肟標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量();2為乙醛肟樣品的質(zhì)量();為乙醛肟標(biāo)準(zhǔn)品的百分含量。3.2.5 三廢處理1廢氣 生產(chǎn)硫酸羥胺過程中要使用二氧化硫，如二氧化硫通氣流量及工藝條件控制不好，尾氣中會含有少量二氧化硫，為了減少污染，尾氣在排入

15、大氣前要經(jīng)過氨水吸收，制備成含有少量亞硫酸氫銨的氨水，供下一步生產(chǎn)亞硫酸氫銨使用。這樣處理后的尾氣符合排放標(biāo)準(zhǔn)。 2廢渣 一般每生產(chǎn)1噸乙醛肟，副產(chǎn)約200公斤硫酸鹽，其中含80左右硫酸銨和20硫酸鈉，將其用做肥料使用。 3廢水 生產(chǎn)中有少量略帶酸性廢水，將其中和后排放。4.成本核算參考文獻(xiàn)1. langes hanook of chemistry 15th edition 2. the merck index 12th edition. merck & co. inc.3. 朱宣 漢譯海氏有機化合物辭典 宏業(yè)書局 民國69年 34. 柯清水化學(xué)化工大辭典 正文書局 1988年 75. 許越等

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