第三章 防腐劑

1、第三章第三章 防腐劑防腐劑 單 位：上海中僑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 主講人：吳酉芝 博士 防腐劑保護(hù)下存放于室溫的食品 食物腐?。菏澄锔瘮。阂话闶侵甘澄镌谝欢ǖ沫h(huán)境條件下，因微生物的作 用使食品失去原有的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，組織形狀以及色、香、味，最 終轉(zhuǎn)變?yōu)椴环闲l(wèi)生要求的食品。比如魚(yú)肉的腐臭、水果和蔬 菜的腐爛、糧食的霉變。 食品的防腐方法食品的防腐方法 曬干、鹽漬、糖漬、酒泡、發(fā)酵等曬干、鹽漬、糖漬、酒泡、發(fā)酵等 罐藏罐藏 、脫水、真空干燥、噴霧干燥、脫水、真空干燥、噴霧干燥、 冷凍干燥、速凍冷藏、冷凍干燥、速凍冷藏、 真空包裝、無(wú)真空包裝、無(wú) 菌包裝、高壓殺菌、電阻熱殺菌、輻照菌包裝、高壓殺菌、電阻熱殺菌

2、、輻照 殺菌、電子束殺菌等。殺菌、電子束殺菌等。 傳統(tǒng)法：品質(zhì)差，適用范圍窄；傳統(tǒng)法：品質(zhì)差，適用范圍窄； 后者：投資、能耗高后者：投資、能耗高 物理保藏法物理保藏法 傳統(tǒng)的食品保藏方法傳統(tǒng)的食品保藏方法 工業(yè)化和高科技的方法工業(yè)化和高科技的方法 物理法的缺陷物理法的缺陷 化學(xué)保藏法化學(xué)保藏法 在下列情況下考慮采用化學(xué)保藏法（在下列情況下考慮采用化學(xué)保藏法（防腐劑防腐劑）：當(dāng)一些食）：當(dāng)一些食 品不能采用冷、熱處理方法加工時(shí)；作為物理保藏方法的一個(gè)補(bǔ)品不能采用冷、熱處理方法加工時(shí)；作為物理保藏方法的一個(gè)補(bǔ) 充以減輕其處理的強(qiáng)度，提高食品的品質(zhì)。充以減輕其處理的強(qiáng)度，提高食品的品質(zhì)。 定義 用于

3、防止食品微生物引起的變質(zhì)，提高食品的保存性 能，延長(zhǎng)食品保質(zhì)期而使用的食品添加劑。 食品食品 防腐劑防腐劑 乳酸鏈球菌素、納它霉素、溶菌酶、抗菌肽。 特點(diǎn)：在體內(nèi)可以分解成營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，安全性很高。 天然防腐劑 納豆抗菌蛋白、海藻多糖新型生物防腐劑 亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽等 酸型：苯甲酸、山梨酸、丙酸及其鹽類(lèi)， 特點(diǎn)：體系的酸性越大效果越好，堿性條 件下幾乎無(wú)效。 酯型：對(duì)羥基苯甲酸丙酯、沒(méi)食子酸丙酯等。 特點(diǎn)：在很寬的pH范圍內(nèi)都有效，毒性也比 較低。 有機(jī)防腐劑 無(wú)機(jī)防腐劑 化學(xué)防腐劑 化學(xué)合成食品防腐劑化學(xué)合成食品防腐劑 一、苯甲酸及其鈉鹽一、苯甲酸及其鈉鹽 二、山梨酸及其鉀鹽二、山梨酸及其鉀

4、鹽 三、丙酸鈣三、丙酸鈣 四、對(duì)羥基苯甲酸酯四、對(duì)羥基苯甲酸酯 （系列）（系列） 一、苯甲酸（Benzoic Acid）及其鈉鹽 CNS：17 001（17 002） 又名安息香酸，分子式又名安息香酸，分子式C C7 7H H6 6O O2 2 其鈉鹽又名安息香酸鈉。其鈉鹽又名安息香酸鈉。 分子式分子式C C7 7H H5 5O O2 2Na,Na, （一）性狀 p白色顆?；蚪Y(jié)晶粉未，白色顆?；蚪Y(jié)晶粉未，微溶于水，易微溶于水，易 溶于乙醇中溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶劑中。，可溶解于乙醚等脂溶劑中。 p其水溶液具有酸性其水溶液具有酸性 p白色顆粒或結(jié)晶粉未，無(wú)臭或微帶安白色顆粒或結(jié)晶粉未，無(wú)

5、臭或微帶安 息香的氣味，味微甜，易溶于水；息香的氣味，味微甜，易溶于水； p屬?gòu)?qiáng)堿弱酸鹽，酸性條件下出現(xiàn)離析屬?gòu)?qiáng)堿弱酸鹽，酸性條件下出現(xiàn)離析 （不易溶解）。（不易溶解）。 苯 甲 酸 鈉苯 甲 酸 鈉 苯甲酸苯甲酸 （二）毒性及解毒機(jī)制 限量的苯甲酸類(lèi)的物質(zhì)進(jìn)入機(jī)體后，大部分在915小時(shí)內(nèi)與甘氨酸化合成馬尿酸 而從尿中排除，剩余部分與葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，苯甲酸不在機(jī)體內(nèi)積蓄。 但上述兩種解毒過(guò)程均在肝臟中進(jìn)行，故嬰幼兒（周歲以?xún)?nèi)）、老年人或肝 功能衰弱的成人，食用含有苯甲酸類(lèi)的食品是不適宜的。 （三）作用機(jī)制及抑菌效果 pH=2.54.0(最適pH)：對(duì)酵母菌、部分細(xì)菌（乳酸 菌除外）效

6、果好，對(duì)霉菌的效果差一些。 抑菌效果抑菌效果 pH5.5對(duì)霉菌、酵母沒(méi)有抑制作用。 （五）使用苯甲酸注意事項(xiàng) 如果必須用苯甲酸（沒(méi)有鹽型的防腐劑），可加適量的碳酸鈉或碳酸氫鈉，用 90以上熱水溶解，使其轉(zhuǎn)化成苯甲酸鈉后才添加到食品中；或者可先用適量乙醇溶 解后再應(yīng)用。 在配料溫度70以下加入，防止苯甲酸揮發(fā)。 配制時(shí)要先加苯甲酸鈉，搖勻后再加酸性物質(zhì)及其他配料，防止出現(xiàn)絮狀沉淀。 二、山梨酸及其鉀鹽 山梨酸，別名2,4-己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2。 （一）性狀 山梨酸山梨酸 為無(wú)色單斜晶體或結(jié)晶性粉末，無(wú)臭或稍帶刺激性臭味。微溶于水，為無(wú)色單斜晶體或結(jié)晶性粉末，無(wú)臭或稍帶刺激性臭味。

7、微溶于水， 而溶于有機(jī)溶劑，而溶于有機(jī)溶劑，對(duì)光、熱是穩(wěn)定的，但在空氣中長(zhǎng)期放置易被氧化著對(duì)光、熱是穩(wěn)定的，但在空氣中長(zhǎng)期放置易被氧化著 色。山梨酸的水溶液加熱時(shí)可隨同水蒸氣一起揮發(fā)。色。山梨酸的水溶液加熱時(shí)可隨同水蒸氣一起揮發(fā)。 山梨酸鉀山梨酸鉀 在空氣中露置能被氧化而著色，有吸濕性在空氣中露置能被氧化而著色，有吸濕性，易溶于水。，易溶于水。 （二）毒性（二）毒性 山梨酸是一種不飽和脂肪酸，在機(jī)體內(nèi)可正常地參加新陳代謝，它基 本上和天然不飽和脂肪酸一樣可以在機(jī)體內(nèi)分解產(chǎn)生二氧化碳和水。故山梨 酸可看成是食品的成分，按照目前的資料可以認(rèn)為對(duì)人體是無(wú)害的 可用于嬰幼兒、老年、肝臟弱人群食物的防腐

8、。 （三）抑菌效果、范圍 適用于適用于pH5.5pH5.5以下的食品以下的食品 防腐。防腐。 pHpH6 6，抑菌活性降低，抑菌活性降低 pH8時(shí)幾乎無(wú)效時(shí)幾乎無(wú)效 pHpH4 4，抑菌活性強(qiáng)，抑菌活性強(qiáng) p屬于酸型防腐劑，防腐效屬于酸型防腐劑，防腐效 果隨果隨pHpH值的升高而降低；值的升高而降低； p但山梨酸適宜的但山梨酸適宜的pHpH值范圍值范圍 比苯甲酸為廣。比苯甲酸為廣。 抑 菌抑 菌 p Hp H 范圍范圍 它對(duì)霉菌、酵母菌和好氣性細(xì)菌起抑制作用，而對(duì)嫌它對(duì)霉菌、酵母菌和好氣性細(xì)菌起抑制作用，而對(duì)嫌 氣性細(xì)菌幾乎無(wú)效。氣性細(xì)菌幾乎無(wú)效。 抑菌范圍抑菌范圍 （四）山梨酸的使用范圍、投

9、放量 比之苯甲酸鈉，山梨酸類(lèi)防腐劑因低毒，使用范圍擴(kuò)大了近三倍之多。我國(guó)比之苯甲酸鈉，山梨酸類(lèi)防腐劑因低毒，使用范圍擴(kuò)大了近三倍之多。我國(guó)食食 品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB2760-2014GB2760-2014）規(guī)定：山梨酸、山梨酸鉀，可用于肉、魚(yú)、）規(guī)定：山梨酸、山梨酸鉀，可用于肉、魚(yú)、 蛋、禽類(lèi)制品。蛋、禽類(lèi)制品。 （五）使用山梨酸的注意事項(xiàng) 山梨酸對(duì)水的溶解度低，使用前要先將山梨酸溶解在乙醇、碳山梨酸對(duì)水的溶解度低，使用前要先將山梨酸溶解在乙醇、碳 酸氫鈉或碳酸鈉的溶液里，隨后再加入食品中溶解時(shí)注意不要使酸氫鈉或碳酸鈉的溶液里，隨后再加入食品中溶解時(shí)注意不要使 用銅、

10、鐵容器。詳見(jiàn)下表：用銅、鐵容器。詳見(jiàn)下表： 1000毫升配方毫升配方 溶液應(yīng)隨用隨配，并防止加堿過(guò)多而使溶液呈堿性，影響抑菌效果。溶液應(yīng)隨用隨配，并防止加堿過(guò)多而使溶液呈堿性，影響抑菌效果。 三、對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi) 在對(duì)羥基苯甲酸酯中，主要應(yīng)用的有對(duì)羥基苯甲在對(duì)羥基苯甲酸酯中，主要應(yīng)用的有對(duì)羥基苯甲 酸甲酯、乙酯、丙酯。酸甲酯、乙酯、丙酯。CNS:17.032CNS:17.032（007007、008008） 種類(lèi)種類(lèi) p為無(wú)色細(xì)小結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末，幾乎無(wú)臭，稍有澀為無(wú)色細(xì)小結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末，幾乎無(wú)臭，稍有澀 味，對(duì)光和熱穩(wěn)定，無(wú)吸濕性，熔點(diǎn)味，對(duì)光和熱穩(wěn)定，無(wú)吸濕性，熔點(diǎn)11611611811

11、8。 p1g1g約溶于約溶于1340ml1340ml（2525）的水、）的水、1.4ml1.4ml丙二醇和丙二醇和 100ml100ml花生油。花生油。 乙 酯 乙 酯 C C9 9H H10 10O O3 3 166.18166.18 丙 酯 丙 酯 C C10 10H H1212O O3 3 180.20180.20 p無(wú)色細(xì)小結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末，幾乎無(wú)臭，稍有無(wú)色細(xì)小結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末，幾乎無(wú)臭，稍有 澀味，熔點(diǎn)澀味，熔點(diǎn)95-9895-98。 p1g1g約溶于約溶于2500mL2500mL（2525）的水、）的水、400ml400ml沸水、沸水、 1.5ml1.5ml乙醇、乙醇、3ml3m

12、l乙醚。乙醚。 又名：尼泊金又名：尼泊金* *酯酯 p為無(wú)色細(xì)小結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末，幾乎無(wú)臭，稍有澀為無(wú)色細(xì)小結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末，幾乎無(wú)臭，稍有澀 味，對(duì)光和熱穩(wěn)定，無(wú)吸濕性，熔點(diǎn)味，對(duì)光和熱穩(wěn)定，無(wú)吸濕性，熔點(diǎn)116116118118。 p1g1g約溶于約溶于1340ml1340ml（2525）的水、）的水、1.4ml1.4ml丙二醇和丙二醇和 100ml100ml花生油。花生油。 （一）毒性 對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)的性質(zhì)與烴基有直接的相關(guān)性。對(duì)-羥基苯甲酸酯 類(lèi)，隨著R基團(tuán)的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性減?。ㄖ苄栽?大）。而異丙酯、異丁酯的毒性分別比正丙酯和正丁酯的毒性要大。 （二）抑菌機(jī)

13、制與效果 由于它具有酚羥基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都強(qiáng)。由于它具有酚羥基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都強(qiáng)。 與其他防腐劑不同，對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)的抑菌作用不象苯甲與其他防腐劑不同，對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)的抑菌作用不象苯甲 酸類(lèi)和山梨酸類(lèi)那樣受酸類(lèi)和山梨酸類(lèi)那樣受pH的影響。它的抗菌作用在的影響。它的抗菌作用在pH48的的 范圍內(nèi)均有很好的效果。范圍內(nèi)均有很好的效果。 對(duì)霉菌、酵母有較強(qiáng)的抑制作用。對(duì)霉菌、酵母有較強(qiáng)的抑制作用。 對(duì)細(xì)菌特別是對(duì)革蘭氏陰性桿菌及乳酸菌的作用較差。對(duì)細(xì)菌特別是對(duì)革蘭氏陰性桿菌及乳酸菌的作用較差。 （四）使用注意事項(xiàng) 由于對(duì)羥基苯甲酸酯的水溶性較低，使用時(shí)通常先將它們

14、溶于由于對(duì)羥基苯甲酸酯的水溶性較低，使用時(shí)通常先將它們?nèi)苡跉溲鯕溲?化鈉、乙酸或乙醇溶液化鈉、乙酸或乙醇溶液中。中。 可將不同的酯類(lèi)混合使用，也可與苯甲酸等混合使用，取其協(xié)同作可將不同的酯類(lèi)混合使用，也可與苯甲酸等混合使用，取其協(xié)同作 用，以提高防腐效果。用，以提高防腐效果。 醬油中加入尼泊金酯（對(duì)羥基苯甲酸酯）時(shí)，為防止酯酶分 解， 可將醬油經(jīng)80，30分鐘的熱處理后再添加。 用于果醬時(shí)，一般先溶于醋酸后，再與果醬 混合，用量為0.1-0.2g/L 四、丙酸鈣 CNS:17.005 （一）性狀（一）性狀 白色結(jié)晶性粉末，無(wú)臭或具輕微特異臭。為單斜板狀結(jié)晶，可溶于水（白色結(jié)晶性粉末，無(wú)臭或具輕

15、微特異臭。為單斜板狀結(jié)晶，可溶于水（1g約約 溶于溶于3mL水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。 10水溶液水溶液pH等于等于7.4。 （二）毒性（二）毒性 1 LD50 小鼠口服（小鼠口服（3340mgkg（bw）。）。 2 ADI 無(wú)需規(guī)定（無(wú)需規(guī)定（FAOWHO，1994）。）。 （三）抑菌效果 焙烤食品中使用丙酸鹽，不僅用于防腐，同時(shí)還有焙烤食品中使用丙酸鹽，不僅用于防腐，同時(shí)還有抵抗霉菌產(chǎn)生霉抵抗霉菌產(chǎn)生霉 菌毒素菌毒素的作用。的作用。 丙酸鈣對(duì)霉菌和能引起面包產(chǎn)生粘絲物質(zhì)的丙酸鈣對(duì)霉菌和能引起面包產(chǎn)生粘絲物質(zhì)的好氣性芽孢桿菌好氣性芽孢桿菌

16、有抑制有抑制 作用，對(duì)酵母無(wú)抑制作用。作用，對(duì)酵母無(wú)抑制作用。 （四）使用注意事項(xiàng) 使用膨松劑時(shí)不宜使用丙酸鈣，因?yàn)榭捎捎谔妓徕}的生成使用膨松劑時(shí)不宜使用丙酸鈣，因?yàn)榭捎捎谔妓徕}的生成 而降低產(chǎn)生二氧化碳的能力。而降低產(chǎn)生二氧化碳的能力。 丙酸鈣為酸型防腐劑，在酸性范圍內(nèi)有效：丙酸鈣為酸型防腐劑，在酸性范圍內(nèi)有效：pH5以下對(duì)霉以下對(duì)霉 菌的抑制作用最佳；菌的抑制作用最佳；pH6時(shí)抑菌能力明顯降低。時(shí)抑菌能力明顯降低。 丙酸鈣對(duì)水的溶解度丙酸鈣對(duì)水的溶解度 溫度溫度 （） 0 20 40 60 8090 100 丙酸鈣溶解度丙酸鈣溶解度 （%） 30 28 28 27 28 30 32 目前，

17、世界各國(guó)都在致力于廣譜、安全、高效的食品防腐 劑的研發(fā)。近年來(lái)，隨著人們生活和消費(fèi)水平的提高，食 品加工的需求也越來(lái)越向“綠色”和“天然”等方向轉(zhuǎn)變， 因此，天然、安全的功能性食品防腐劑的開(kāi)發(fā)就成為必要。 近年來(lái)被人們使用的天然防腐劑主要有：乳酸鏈球菌素、乳酸鏈球菌素、 納他霉素、溶菌霉納他霉素、溶菌霉等。 常用天然防腐劑 常用防腐劑的比較 苯甲酸與苯甲酸鈉、山梨酸與山梨酸鉀和對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)是我國(guó)使用的三苯甲酸與苯甲酸鈉、山梨酸與山梨酸鉀和對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)是我國(guó)使用的三 類(lèi)主要的防腐劑，現(xiàn)在從以下幾個(gè)方面予以綜合比較：類(lèi)主要的防腐劑，現(xiàn)在從以下幾個(gè)方面予以綜合比較： p苯甲酸及苯甲酸鈉要在苯甲酸及苯甲酸鈉要在pH4以下；以下； p山梨酸及山梨酸鉀在山梨酸及山梨酸鉀在pH5.5以下；以下； p對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)的使用范圍為對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)的使用范圍為pH48。 安全性安全性 防 腐 效 果防 腐 效 果 pH范圍范圍 成本與供應(yīng)成本與供應(yīng) 乳酸菌素乳酸菌素山梨酸類(lèi)山梨酸類(lèi)對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)苯甲酸類(lèi)苯甲酸類(lèi) p山梨酸對(duì)細(xì)菌尤其是產(chǎn)酸菌弱；真菌強(qiáng)山梨酸對(duì)細(xì)菌尤其是產(chǎn)酸菌弱；真菌強(qiáng) p苯甲酸對(duì)產(chǎn)酸菌作用弱；苯甲酸對(duì)產(chǎn)酸菌作用弱； p對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)對(duì)對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)對(duì)G-弱，乳酸菌弱弱，乳酸菌弱 對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)山梨山梨 酸類(lèi)酸