第08章-電位分析法

1、2021-6-18 第第08章章-電位分析法電位分析法 第八章第八章 電位與電導(dǎo)分析法電位與電導(dǎo)分析法 第一節(jié)第一節(jié) 電位分析原理與離子電位分析原理與離子 選擇電極選擇電極 一、電位分析原理一、電位分析原理 principle of potentiometry analysis 二、二、離子選擇性電極的離子選擇性電極的 種類、原理和結(jié)構(gòu)種類、原理和結(jié)構(gòu) type, principle and structure of ion selective electrode 三三、離子選擇電極的特離子選擇電極的特 性性 specific property of ion selective electro

2、de potentiometry and conductometry principle of potentio-metry analysis and ion selective electrode 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 一、電位分析原理一、電位分析原理 principle of potentiometry analysis 電位分析是通過在零電流條件下測電位分析是通過在零電流條件下測 定兩電極間的電位差（電池電動勢）所定兩電極間的電位差（電池電動勢）所 進行的分析測定。進行的分析測定。 E = E+ - E- + E液接電位 裝置：參比電極、指示電極、電

3、位裝置：參比電極、指示電極、電位 差計；差計； 當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保 持不變，電池電動勢隨指示電極的電極持不變，電池電動勢隨指示電極的電極 電位而變，而指示電極的電極電位隨溶電位而變，而指示電極的電極電位隨溶 液中待測離子活度而變。液中待測離子活度而變。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ) 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間 的定量關(guān)系）。的定量關(guān)系）。 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red dRe O

4、x O Ox/Red ln a a nF RT EE 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）： nn M O /MM ln a nF RT EE 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 二、二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu) type , principle and structure of ion selective electrode 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類： 原電極（primary electr

5、odes） 晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） 流動載體電極(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（gas sensing electrodes） 酶電極（

6、enzyme electrodes） 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu) 離子選擇性電極又稱膜電極。離子選擇性電極又稱膜電極。 特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。 膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液

7、中，則電池結(jié)構(gòu)為將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai未知未知) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai一定一定) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一 定，則電池電動勢為：定，則電池電動勢為： i a nF RT EEln （敏感膜）（敏感膜） 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 1.1.晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極） 結(jié)構(gòu)：如由圖結(jié)構(gòu)：如由圖 敏感膜：（氟化鑭單晶）敏感膜：（氟化鑭單晶） 摻有摻有EuF2 的的LaF3單

8、晶切片；單晶切片； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）。電極（管內(nèi)）。 內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混 合溶液（合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電用以固定內(nèi)參比電 極的電位）。極的電位）。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 原理原理: : LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可 以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的 晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是晶體

9、膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是 否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有 較高的離子選擇性。較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F F- -溶液中時，溶液中時，F(xiàn) F- -在晶體在晶體 膜表面進行交換。膜表面進行交換。2525時：時： E膜 膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，之間使用，pH高時，高時， 溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時，溶液較低時，溶液 中的中的F -生成生成HF或或HF2

10、- 。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 2.2.玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可 制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在 SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而燒結(jié)而 成的特殊玻璃膜。厚度約為成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。 水浸泡膜時，表面的水浸泡膜時，表面的Na+與水中的與水中的 H+ 交換，交換， 表面形成水合硅膠層表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液

11、玻璃電極使用前，必須在水溶液 中浸泡。中浸泡。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié) 構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的 Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴經(jīng)水化層擴 散至干玻璃層

12、，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離 子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液， 2525平衡后：平衡后： H+溶液 溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi) 內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H

13、+活度；活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。 玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜 膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） ） 由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,則則: E膜 膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 2021-6-18 第第08章章-

14、電位分電位分 析法析法 討論討論: : (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中成線性關(guān)系。式中K是是 由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位不對稱電位(2525)： E膜 膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） ） 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上E膜 膜=0，但實際上 ，但實際上E膜 膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量

15、、表面張力以及 機械機械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr） 恒定（恒定（130mV）； 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 討論討論: : ( 4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子 不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015 倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； (5) 酸差：測定溶液酸度太大（酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+

16、 參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致； (7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃 膜電極；膜電極； (8) 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的 影響，不易中毒影響，不易中毒； (9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 3.3.流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極） 鈣電極：內(nèi)參比溶液為含鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+ 水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外

17、管之間裝的是 0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交液體離子交 換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極的苯基磷酸二辛酯溶液。其極 易擴散進入微孔膜，但不溶于水，易擴散進入微孔膜，但不溶于水， 故不能進入試液溶液。故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到 平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活 度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交

18、換反應(yīng)： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相有機相) + Ca2+ (水相水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出，可測出10-5 mol/L的的Ca2+ 。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極）的討論）的討論 (1) 流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相 似；似； (2) 離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但 可在相內(nèi)自由移動，與試樣中

19、待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位； (3) 具有具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有 硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、 Pd2+等具有良好的選擇性；等具有良好的選擇性； 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極）的討論）的討論 (4) 采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與 二價鐵所生成的帶正電荷的配合物

20、，可與陰離子二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3- 等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極；等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極； (5) 中性載體中性載體(有機大分子有機大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng) 離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞） 對鉀離子有很高選擇性，對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。冠醚化合物也可用作為中性載體。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 液膜電極液膜電極應(yīng)

21、應(yīng) 用一覽表用一覽表 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 4.4.敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、敏化電極是指氣敏電極、酶電極、 細(xì)菌電極及生物電極等。細(xì)菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電 極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇 電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故 電池電動勢也發(fā)生變化。電池電動勢也發(fā)生變化。 氣敏電極也被稱為：探頭、探測

22、器、傳感器。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。 （1）氣敏電極）氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點: 在原電極上覆蓋一層在原電極上覆蓋一層 膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對電極：指示電極與參比電極組對電極：指示電極與參比電極組 裝在一起；裝在一起； 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 （2 2）酶電極）酶電極 基于界面酶催化基于界面酶催化 化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性：酶

23、是具酶特性：酶是具 有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催 化劑，對反應(yīng)的選擇化劑，對反應(yīng)的選擇 性強，催化效率高，性強，催化效率高， 可使反應(yīng)在常溫、?？墒狗磻?yīng)在常溫、常 壓下進行；壓下進行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2- 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 （3 3）組織電極）組織電極 (tissue electrodes ) 特性：以動植物組織為敏感膜；特性：以動植物組織為敏感膜； 優(yōu)點：優(yōu)點： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶；來源

24、豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳 功效；功效； c. 專屬性強；專屬性強； d. 壽命較長；壽命較長； e. 制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。 制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理 吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 5. 5. 離子敏感場效應(yīng)晶體管離子敏感場效應(yīng)晶體管 ( ion sensit

25、ive field effective transistor , ISFET ) 微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏 感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓（在源極和漏極之間施加電壓（Vd），），電子便從源極流向電子便從源極流向 漏極（產(chǎn)生漏電流漏極（產(chǎn)生漏電流Id），），Id的大小受柵極和與源極之間電壓的大小受柵極和與源極之間電壓 （Vg）控制，并為控制，并為Vg與與Vd的函數(shù)。的函數(shù)。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 離子敏感場效應(yīng)晶體管原理

26、離子敏感場效應(yīng)晶體管原理 將將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替， 即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的即成為對相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。 當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測量體系時，由于在 膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起 ISFET漏電流（漏電流（Id）相應(yīng)改變，相應(yīng)改變， Id 與響應(yīng)離子活度之間具有與響應(yīng)離子活度之間具有 類似于能斯特公式的關(guān)系。類似于能斯特公式的關(guān)系。 應(yīng)用時，可保持應(yīng)用時，可保持Vd 與與Vg 恒定，測量恒定，測

27、量 Id 與待測離子活度之與待測離子活度之 間的關(guān)系（間的關(guān)系（ Id 以以A為單位）。也可保持為單位）。也可保持Vd 與與Id 恒定，測量恒定，測量Vg 隨待測離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)隨待測離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān) 系）。系）。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 ISFET的特點：的特點： 全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化全固態(tài)器件、體積小、響應(yīng)快、易于微型化; 本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元本身具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能，集敏感元件與電子元 件于一體，簡化了測試儀器的電路。件于一體，簡化了測試儀器的

28、電路。 應(yīng)用較廣。應(yīng)用較廣。 鄭建斌等鄭建斌等, 離子敏感場效應(yīng)晶體管及其應(yīng)用離子敏感場效應(yīng)晶體管及其應(yīng)用, 分析化學(xué)分析化學(xué), 1995, 23(7), 842 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 三、三、離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性 specific property of ion selective electrode 1 1膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性 共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? ? 若測定離子為若測定離子為i i，電荷為電荷為z zi i；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為z zj j?？伎?慮到共

29、存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為： 陽離子膜 a nF RT KEln j i z z )(ln jiji aKa nF RT KE膜 陰離子膜 a nF RT KEln 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 討論討論 a 對陽離子響應(yīng)的電極，對陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號；對負(fù)離子響應(yīng)的電后取正號；對負(fù)離子響應(yīng)的電 極，極，K 后取負(fù)號。后取負(fù)號。 b Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)，稱之為電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子 產(chǎn)

30、生相同電位時待測離子的活度產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j j i z z )(ln jiji aKa nF RT KE膜 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 討論討論 c c 通常通常Ki j 1, Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變?？烧J(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0 )lg( 303. 2 1xii cx nF RT KE 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 3.3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素影響電位測定準(zhǔn)確性的因素

31、測量溫度測量溫度 溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、 直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩 項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以 使離子活度變化而影響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中使離子活度變化而影響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中 應(yīng)盡量保持溫度恒定。應(yīng)盡量保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時間線性范圍和電位平衡時間 一般線性范圍在一般線性范圍在10-1 -1 10-6 -6mol / L， ，平衡時間越短

32、越好。平衡時間越短越好。 測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以以 縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量?？s短平衡時間。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 影響電位測定準(zhǔn)確性的因素影響電位測定準(zhǔn)確性的因素 溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組及共存組 分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極應(yīng)滿足電極 的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影

33、響表的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表 現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離 子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。 電位測量誤差電位測量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1 1mVmV時，對于一價離子，由此引起結(jié)時，對于一價離子，由此引起結(jié) 果的相對誤差為果的相對誤差為3.9%,3.9%,對于二價離子對于二價離子, ,則相對誤差為則相對誤差為7.8%7.8%。 故電位分析多用于測定低價離子。故電位分析多用于測定低價離子。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 二

34、、電位滴定分析法二、電位滴定分析法 potentiometric titration 1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關(guān)鍵關(guān)鍵: : 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時, ,所消所消 耗的滴定劑的體積。耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。快速滴定尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)和相應(yīng) 的電動勢數(shù)值（的電動勢數(shù)值（E），），作圖

35、得到滴定曲線。作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點通常采用三種方法來確定電位滴定終點。 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 2.2.電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法 (1)(1)E-V曲線法曲線法：圖圖（a） 簡單，準(zhǔn)確性稍差。簡單，準(zhǔn)確性稍差。 (2)E/V - V曲線法曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定一階微商由電位改變量與滴定 劑體積增量之比計算之。劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點，該點對曲線上存在著極值點，該點對 應(yīng)著應(yīng)著E-V 曲線中的拐點。曲線中的拐點。 (3)2E/V 2 - V曲線法：圖（曲線法：圖（c）

36、 2E/V 2二階微商。二階微商。 計算：計算： V V E V E V E 12 2 2)()( 2021-6-18 第第08章章-電位分析法電位分析法 第三節(jié)第三節(jié) 電導(dǎo)分析法原理電導(dǎo)分析法原理 第八章 電位與電導(dǎo) 分析法 一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) basic property of electrolyte basic property of electrolyte solution solution 二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃 度的關(guān)系度的關(guān)系 relationship between conductance relationship bet

37、ween conductance and concentrationand concentration 三、影響電導(dǎo)測量的因素三、影響電導(dǎo)測量的因素 factors influenced on conducto-factors influenced on conducto- metric measurementmetric measurement 四、電導(dǎo)測量與裝置四、電導(dǎo)測量與裝置 conductometric measure andconductometric measure and devices devices principle of conductometry potentiome

38、try and conductometry 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) basic property of electrolyte solution 導(dǎo)電性質(zhì)：離子導(dǎo)電；導(dǎo)電性質(zhì)：離子導(dǎo)電； 1.電導(dǎo)電導(dǎo)(G) 、電導(dǎo)率、電導(dǎo)率( ) 、摩爾電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率( m) 電導(dǎo)：衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量，電阻的倒數(shù)。電導(dǎo)：衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量，電阻的倒數(shù)。 G=1/R= A / l = K(l/A) 單位：西門子單位：西門子 S，1S=1 -1 電導(dǎo)率：電導(dǎo)率： =1 / =K(l/A) G 電阻率的倒數(shù)電阻率的倒數(shù) 單位：

39、單位：S m-1 兩電極板為單位面積，距離為單位長度時溶液的電導(dǎo)。兩電極板為單位面積，距離為單位長度時溶液的電導(dǎo)。 電導(dǎo)池常數(shù)：電導(dǎo)池常數(shù)：K(l/A) =l / A (A電極面積電極面積; l 電極間距電極間距) ) 由標(biāo)準(zhǔn)由標(biāo)準(zhǔn)KClKCl溶液的電導(dǎo)率溶液的電導(dǎo)率( (查表查表) )確定確定電導(dǎo)率和電導(dǎo)率和電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù) 2021-6-18 第第08章章- 電位分電位分 析法析法 單位：單位：S m2 mol-1 不同濃度、不同類型電解質(zhì)導(dǎo)電能力不同濃度、不同類型電解質(zhì)導(dǎo)電能力 的比較。的比較。 摩爾電導(dǎo)率(m) 定義定義: 距離為單位長度的兩電極板間距離為單位長度的兩電極板間 含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)。含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)。 c m cA mm m 右圖中出現(xiàn)極大值的原因：右圖中出現(xiàn)極大值的原因： 電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目 和離子自由運動能力有關(guān)。兩種因素和離子自由運動能力有關(guān)。兩種因素 相互制約。濃度大，相互作用力大。相互制約。濃度大，相互作用力大。 無限稀釋摩爾電導(dǎo)無限稀釋摩爾電導(dǎo) : 2.離子的電導(dǎo)與漂移速率 (1)離子的電遷移率離子的電遷移率 離子在外加電場中受溶 劑阻力和電場力，平衡時， 以恒定的速率運動。離子 的漂移速率B。 單位電場