物理化學(xué)電化學(xué)總結(jié)1

1、1 2 3 4 5 電能化學(xué)能 6 7 7.17.1原電池和電解池原電池和電解池P277P277 1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 P277 電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體 離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體 兩類(lèi)導(dǎo)體兩類(lèi)導(dǎo)體 8 如金屬、石墨等。 A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電 B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化 C.溫度升高，電阻也升高 D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān). 9 如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。 A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電 B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生 C.溫度升高，電阻下降 D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) 10 利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置稱(chēng)為利用電能以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置稱(chēng)為. 電解池示意圖電解池示意

2、圖 陽(yáng)陽(yáng) (+)陰陰() + I外電源外電源 e 11 在電極上發(fā)生有電子得失的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為在電極上發(fā)生有電子得失的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為反應(yīng)反應(yīng). 兩個(gè)電極反應(yīng)的總結(jié)果表示為兩個(gè)電極反應(yīng)的總結(jié)果表示為反應(yīng)反應(yīng). 陽(yáng)極陽(yáng)極: 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極; 陰極陰極: 發(fā)生還原反應(yīng)的電極發(fā)生還原反應(yīng)的電極. 正極正極: 電勢(shì)高的電極電勢(shì)高的電極; 負(fù)極負(fù)極: 電勢(shì)低的電極電勢(shì)低的電極. 12 利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電 能的裝置稱(chēng)為能的裝置稱(chēng)為原電池或自發(fā)電池原電池或自發(fā)電池. . 這種關(guān)系與這種關(guān)系與電解池電解池中情況相反中情況相反. 原電池示意圖原電池示意圖 陽(yáng)陽(yáng)

3、()陰陰(+) 負(fù)載負(fù)載 在原電池轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬卦谠姵剞D(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬?如充如充 電電)時(shí)時(shí), 13 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 負(fù)載電阻負(fù)載電阻 正正 極極 負(fù)負(fù) 極極 Zn ZnSO4溶液溶液 陽(yáng)陽(yáng) 極極 Cu CuSO4溶液溶液 陰陰 極極 （a a) )丹尼爾電池丹尼爾電池 離子遷移方向： 陰離子遷向陽(yáng)極 陽(yáng)離子遷向陰極 -+ 電源電源 （b）電解池）電解池 + 陽(yáng)陽(yáng) 極極 - e - e - e - e - e- 陰陰 極極 2+ Zn 2+ Cu 2- 4 SO 2- 4 SO 14 2. 法拉第定律法拉第定律 Michael Faraday (1791-1867) 是電化學(xué)上最早的定量的基

4、本定律， 揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的 定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均 可以使用。 該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。 15 16 對(duì)于下面的電極反應(yīng)表達(dá)式對(duì)于下面的電極反應(yīng)表達(dá)式 氧化態(tài)氧化態(tài) + z e 還原態(tài)還原態(tài) 還原態(tài)還原態(tài) 氧化態(tài)氧化態(tài)+ z e 法拉第定律表示為法拉第定律表示為 17 z電極反應(yīng)的電荷數(shù)電極反應(yīng)的電荷數(shù) 反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)度度 F 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) 法拉第定律法拉第定律 18 F=Le 在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電 量。已知元電荷電量為1.6021773310-19 C =6.02213671023 mol-11.602210-19 C =96485

5、.309 Cmol-1 96500 Cmol-1 19 對(duì)各種電解質(zhì)溶液, 每通過(guò)96485.309C的電量, 在任一電極上發(fā)生得失1mol電子的反應(yīng), 同時(shí)相 對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)的物質(zhì)的量亦為1mol（所選取的 基本粒子荷一價(jià)電）. 20 對(duì)于電極反應(yīng)：對(duì)于電極反應(yīng)：Ag+ + e- = Ag z=1, Q=96500C 時(shí)：時(shí)： mol molC C zF Q 1 1 965001 96500 )( )( )( )( Ag Agn Ag Agn molAgAgn1)()( molAgAgn1)()( 即每有即每有1mol Ag+被還原或被還原或1molAg沉積下來(lái)，通過(guò)的沉積下來(lái)，通過(guò)的 電量

6、一定為電量一定為96500C 21 對(duì)于電極反應(yīng)：對(duì)于電極反應(yīng)：Cu = Cu 2+ + 2e- z=2, Q=96500C 時(shí)：時(shí)： mol molC C zF Q 5 . 0 1 965002 96500 )( )( Cu Cun molCuCun5 . 0)()( ： 1mol電子能還原電子能還原1mol一價(jià)離子，但只能還原一價(jià)離子，但只能還原 0.5mol二價(jià)離子。二價(jià)離子。 22 23 eCuCu 2 2 1 2 1 mol molC C zF Q 1 1 965001 96500 同一電極若寫(xiě)成同一電極若寫(xiě)成 z=1,Q=96500C z=1,Q=96500C 時(shí)：時(shí)： molCu

7、Cun5 . 0)()( ，由由 )( )( Cu Cun ，得得現(xiàn)現(xiàn)molCu5 . 0)( 24 3. 電量計(jì)電量計(jì) 依據(jù)法拉第定律依據(jù)法拉第定律, 測(cè)量電路中通過(guò)電量的裝置即測(cè)量電路中通過(guò)電量的裝置即 為為電量計(jì)電量計(jì)或庫(kù)侖計(jì)或庫(kù)侖計(jì). 將電量計(jì)串聯(lián)于電路中將電量計(jì)串聯(lián)于電路中, 根據(jù)電量計(jì)中電極上生根據(jù)電量計(jì)中電極上生 成物的量來(lái)計(jì)算所通過(guò)的電量成物的量來(lái)計(jì)算所通過(guò)的電量. 若電量計(jì)中通過(guò)了若電量計(jì)中通過(guò)了96500C的電量的電量,陰極上沉積陰極上沉積: 銀電量計(jì)銀電量計(jì):107.868g Ag 或或銅電量計(jì)銅電量計(jì):63.546/2g Cu, 或或氣體電量計(jì)氣體電量計(jì):析出析出2.0

8、1584/2g H2. 25 1. 1. 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為電遷移電遷移. 離子的電遷移動(dòng)畫(huà)離子的電遷移動(dòng)畫(huà) 陰陰離離子子遷遷出出陰陰極極區(qū)區(qū)的的量量 陽(yáng)陽(yáng)離離子子遷遷出出陽(yáng)陽(yáng)極極區(qū)區(qū)的的量量 陰陰離離子子遷遷移移的的電電量量 陽(yáng)陽(yáng)離離子子遷遷移移的的電電量量 陰陰離離子子運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)速速率率 陽(yáng)陽(yáng)離離子子運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)速速率率 可可知知 Q Q （1）電遷移）電遷移ionic migration 26 離子的電遷移現(xiàn)象 A A B B 陽(yáng)極部陽(yáng)極部中部中部 陰極部陰極部 陽(yáng)極陽(yáng)極 陰極 始態(tài)始態(tài) + 4 mol rr 終態(tài)終態(tài) mol

9、4 27 A A B B 陽(yáng)極部陽(yáng)極部中部中部 陰極部陰極部 陽(yáng)極陽(yáng)極 陰極陰極 始態(tài)始態(tài) + 3 4 mol rr 終態(tài)終態(tài) 3 4mol 28 1.1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通 入溶液的總電量。入溶液的總電量。 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反 應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。 () 2. () ) ) Q Q r r ( = ( 正正離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量的的 極極部部電電解解質(zhì)質(zhì)物物質(zhì)質(zhì)的的量量

10、的的負(fù)負(fù)離離子子所所傳傳導(dǎo)導(dǎo)的的電電量量 正正離離子子的的遷遷移移速速率率 負(fù)負(fù)離離子子的的遷遷移移速速率率 陽(yáng)陽(yáng)減減少少 陰陰減減少少 29 某種離子運(yùn)載的電流與通過(guò)溶液的總電流之比某種離子運(yùn)載的電流與通過(guò)溶液的總電流之比 稱(chēng)為該離子的稱(chēng)為該離子的遷移數(shù)遷移數(shù), 以以t 表示。表示。 1 tt 凡影響離子運(yùn)動(dòng)速度的凡影響離子運(yùn)動(dòng)速度的(如如, , 電解液的電解液的, 等等)都會(huì)影響離子遷移數(shù)都會(huì)影響離子遷移數(shù). 30 離子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)速度還與離子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)速度還與有關(guān)有關(guān). 將一定離子在指定溶劑中將一定離子在指定溶劑中 電場(chǎng)強(qiáng)度電場(chǎng)強(qiáng)度E=1V/m 時(shí)的時(shí)的 速度稱(chēng)為該離子的速度稱(chēng)為該

11、離子的電遷移率電遷移率, 用符號(hào)用符號(hào) uB 表示表示, 單位是單位是 m2 .s 1.V1 . , uu u t uu u t 電場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí), 正負(fù)離子的速度按同比例改正負(fù)離子的速度按同比例改 變變, 故不影響離子遷移數(shù)的大小故不影響離子遷移數(shù)的大小. E v u B B 31 2. 測(cè)定遷移數(shù)的方法測(cè)定遷移數(shù)的方法 (1)希托夫法希托夫法 32 希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)裝置希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)裝置 33 希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù) 電極反應(yīng)的物質(zhì)的量由電極反應(yīng)的物質(zhì)的量由 得出得出. 正正(負(fù)負(fù))離子遷出陽(yáng)離子遷出陽(yáng)(陰陰)極極 區(qū)的量由電解前后區(qū)的量由電

12、解前后 得出得出. 34 若電極是惰性的, 則陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)電解質(zhì)的量都 是減少的, 陽(yáng)(陰)極區(qū)內(nèi)電解質(zhì)減少的量分別是正 (負(fù))離子遷出的量. 若陽(yáng)極溶解, 陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)的量是增加的, 則 正離子遷出陽(yáng)極的量 電解前陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)的量 電 量計(jì)電極反應(yīng)的物質(zhì)的量電解后陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)的 量. 例題例題 35 界面移動(dòng)法原理圖界面移動(dòng)法原理圖(動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)) C A CA *()界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法 h 界面移動(dòng)所掃過(guò)的體積內(nèi)界面移動(dòng)所掃過(guò)的體積內(nèi) 的陽(yáng)離子的陽(yáng)離子 C+ 即為遷移至陰極即為遷移至陰極 區(qū)的陽(yáng)離子區(qū)的陽(yáng)離子, 故故 n chr t )( 2 反反應(yīng)應(yīng)的的總總量量 陽(yáng)陽(yáng)離離子子遷遷移移的的

13、量量 36 7.27.2電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 P282P282 下圖所示實(shí)驗(yàn)清晰地顯示出不同電解質(zhì)溶下圖所示實(shí)驗(yàn)清晰地顯示出不同電解質(zhì)溶 液具有不同的導(dǎo)電性能液具有不同的導(dǎo)電性能: 純水純水, 醋酸水溶液和鉻酸鉀稀溶液的導(dǎo)電性醋酸水溶液和鉻酸鉀稀溶液的導(dǎo)電性 37 電導(dǎo)（electric conductance） 1 G R A G l , IU R I G U 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù) l R A 電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成 反比，單位為 (西門(mén)子)。 1. 定義定義 1 1S1 A l R 38 均勻?qū)w在均勻電場(chǎng)中的電導(dǎo) 與導(dǎo)體截面積 成正比, 與其長(zhǎng)度

14、 成反比, 即 稱(chēng)為電導(dǎo)率,是電阻率的倒數(shù),單位為Sm1 電導(dǎo)率（electrolytic conductivity） 39 1m 1m 電導(dǎo)率示意圖電導(dǎo)率示意圖 電解質(zhì)溶液的是兩極板面積A =1m2, 距離 l =1m時(shí)溶液的電導(dǎo). 40 41 摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極 之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí) 溶液所具有的電導(dǎo)稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率 ，單 位為 。 m 21 S mmol 42 m c 1mol m V c 單位間距 單位立方體 電導(dǎo)率 單位面積 摩爾電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率的定義 43 將含1mol電解質(zhì)的濃度為 3m

15、ol m3的溶液置于右圖所 示的容器中, 填充高度為 1/3m. 故 m = / 3mol m 3 對(duì)任一濃度c, 則有 m = / c 1m 1m (1/3)m 摩爾電導(dǎo)率與電導(dǎo)率關(guān)系示意圖摩爾電導(dǎo)率與電導(dǎo)率關(guān)系示意圖 44 在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時(shí)在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時(shí), , 應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的基本應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的基本 單元單元. . 例如，對(duì)例如，對(duì) 溶液，基本單元可選為溶液，基本單元可選為 或或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 1mol 溶溶 液的摩爾電導(dǎo)率是含有液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 1mol 溶液的溶液的2 2倍。倍。 即：即： 4 CuSO 4 C

16、uSO 4 1 2 (CuSO ) 4 CuSO 4 1 2 (CuSO ) m4 m4 1 2 (CuSO )2(CuSO ) 為了防止混淆，必要時(shí)在為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的后面要注明所取的 。 m 45 2.電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定 原理原理: 采用適當(dāng)頻率的交流電源采用適當(dāng)頻率的交流電源, 利用惠斯頓電橋測(cè)量溶液利用惠斯頓電橋測(cè)量溶液 的電阻的電阻. AB C T I Rx D R1 K 測(cè)定溶液電阻的惠斯頓電橋測(cè)定溶液電阻的惠斯頓電橋 R3R4 46 AB C T I Rx D R1 K 測(cè)定溶液電阻的惠斯頓電橋測(cè)定溶液電阻的惠斯頓電橋 R3R4 I1R1 = I3 R3

17、Ix Rx =I4 R4 I1 =Ix ; I3 =I4 R1RxR3R4 47 K cell = l/A稱(chēng)為稱(chēng)為電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù), 單位單位m 1. 電橋平衡時(shí)電橋平衡時(shí), R1RxR3R4 AB C T I Rx D R1 K 測(cè)定溶液電阻的惠斯頓電測(cè)定溶液電阻的惠斯頓電 橋橋 R3R4 14 3 1 RR R R G x x cell 11 K RA l RA l G xx x 得電導(dǎo)率得電導(dǎo)率 例例2 48 幾種類(lèi)型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的 鉑片制成，為了，一般在 鉑片上，增加電極面積， 以。 49 隨著電解質(zhì)濃度, 離子間引力減小, 離子 運(yùn)動(dòng)速度增加,故摩爾 電導(dǎo)

18、率m增大。 3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 0.04 0.03 0.02 0.01 0 幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的平方幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的平方 根圖根圖 (298.15K) 3 B dm/mol c m/(S m2 mol-1) HCl NaOH AgNO3 CH3COOH 0 0.5 1.0 1.5 例例1例例2例例3例例4例例5 。 m vFc, 50 時(shí)時(shí), m與與 c1/2成直線(xiàn)關(guān)系成直線(xiàn)關(guān)系, 將直線(xiàn)外推將直線(xiàn)外推 至至c = 0時(shí)時(shí), 可得可得極限摩爾電極限摩爾電 導(dǎo)率導(dǎo)率. cA mm 0.04 0.03 0.02 0.01 0 幾種電解質(zhì)的摩爾電

19、導(dǎo)率對(duì)濃度幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度 的平方根圖的平方根圖 (298.15K) 3 B dm/mol c m/(S m2 mol-1) HCl NaOH AgNO3 CH3COOH 0 0.5 1.0 1.5 51 的m在溶液很 稀時(shí)由于解離度的增大而 急劇增加, 因此對(duì)弱電解 質(zhì)不能外推求極限摩爾電 導(dǎo)率. 0.04 0.03 0.02 0.01 0 幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度 的平方根圖的平方根圖 (298.15K) 3 B dm/mol c m/(S m2 mol-1) HCl NaOH AgNO3 CH3COOH 0 0.5 1.0 1.5 52 4.

20、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 （1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 P287 53 科爾勞施科爾勞施Kohlrausch根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出：根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出： 在無(wú)限稀釋溶液中在無(wú)限稀釋溶液中, , 離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng), , 每種離每種離 子的電導(dǎo)不受其它離子的影響子的電導(dǎo)不受其它離子的影響, , 它們對(duì)電解質(zhì)的摩爾它們對(duì)電解質(zhì)的摩爾 電導(dǎo)率都有獨(dú)立的貢獻(xiàn)電導(dǎo)率都有獨(dú)立的貢獻(xiàn). . 因而電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、因而電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率為正、 負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和. . 對(duì)電解質(zhì)對(duì)電解質(zhì)C C + +A A ,C ,

21、C + +A A + + C Cz z + + A A z z 54 由此可由此可計(jì)算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率計(jì)算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率, 如如: )COOCH( )H( )COOHCH( 3mm3m )Cl( )Na( )Na( )COOCH( )Cl( )H( mm m3mmm )NaCl( )COONaCH( )HCl( m3mm 55 電導(dǎo)池示意圖電導(dǎo)池示意圖 陽(yáng)陽(yáng) (+)陰陰() I C + A l I+ I A + 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)C +A , C +A + Cz+ + A z 例例6例例7例例8例例9 m ,m m ,m , t t （2）無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率 由實(shí)驗(yàn)

22、求得電解質(zhì)極限摩爾電導(dǎo)率以及離子的極限遷由實(shí)驗(yàn)求得電解質(zhì)極限摩爾電導(dǎo)率以及離子的極限遷 移數(shù)移數(shù), 即可求出每種離子的極限摩爾電導(dǎo)率即可求出每種離子的極限摩爾電導(dǎo)率. 56 例如：例如： 習(xí)慣上，將一個(gè)電荷數(shù)為習(xí)慣上，將一個(gè)電荷數(shù)為z zB B的離子的的離子的1/ 1/ z zB B作為基本作為基本 單元單元 離子的摩爾電導(dǎo)率必須指明基本單元離子的摩爾電導(dǎo)率必須指明基本單元 57 以醋酸的電離平衡為例以醋酸的電離平衡為例: C 0 0 c(1- ) c c 1 )/( /)1 ( )/( 22 cc cc cc K 5. 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 （1） 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)計(jì)算

23、弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù) 解離前解離前 解離平衡解離平衡 CH3COOHH + + CH3COO 58 弱電解質(zhì)部分電離, 對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的僅僅是已電 離的部分。濃度越稀，已電離的離子越多。無(wú)限 稀釋時(shí)完全電離。 進(jìn)而可求得解離常數(shù)K. m m 近似有： 59 利用下式可求得難溶鹽利用下式可求得難溶鹽(S)的溶解度的溶解度 c = (S) / m (S) （2） 計(jì)算難溶鹽的溶解度計(jì)算難溶鹽的溶解度 60 ( (溶液溶液) = ) = (S) + (S) + ( (水水) ) (S) = (S) = ( (溶液溶液) ) ( (水水) ) 難溶鹽的電導(dǎo)率 (S)可由其飽和水溶液的電導(dǎo)率(溶 液

24、)和同溫下配制用水(水)的電導(dǎo)率求得: 難溶鹽的摩爾電導(dǎo)率可近似地用其極限摩爾電導(dǎo) 率代替: m, 1 m, m m )S()S( 61 電導(dǎo)滴定用來(lái)測(cè)定溶液中電解質(zhì)的濃 度, 特別適用于溶液混濁或有顏色而不能 用指示劑時(shí). 在滴定過(guò)程中隨著電解質(zhì)離子濃度的 變化, 溶液電導(dǎo)隨之變化, 并在滴定終點(diǎn) 時(shí)出現(xiàn)電導(dǎo)變化的. 實(shí)驗(yàn)中電導(dǎo)值 直接從電導(dǎo)儀讀出. （3 3） 電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定 62 VKCl G 用用KCl滴定滴定AgNO3 AgNO3 + KCl AgCl + KNO3 VNaOH G 用用NaOH滴定滴定HCl HCl + NaOH NaCl + H2O 終點(diǎn)終點(diǎn)終點(diǎn)終點(diǎn) 63 用稀

25、用稀H2SO4滴定滴定Ba(OH)2溶液溶液, 隨著隨著B(niǎo)aSO4沉淀的生成沉淀的生成, 溶液溶液 導(dǎo)電性越來(lái)越弱導(dǎo)電性越來(lái)越弱. 64 已知已知25, PbSO4(s)的溶度積的溶度積 =1.6010 8. Pb2+ 和和 SO42 無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為 無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為7010 4 S m2 mol 1和和79.810 4S m2 mol 1. 配制此溶液所用水的電導(dǎo)率為配制此溶液所用水的電導(dǎo)率為 1.6010 4S m 1. 試試 計(jì)算計(jì)算25PbSO4飽和溶液的電導(dǎo)率飽和溶液的電導(dǎo)率. sp 2 1 2 1 例例7 (溶液溶液) =(PbSO4) +(H2O) c )(Pb

26、SO )PbSO( 4m4 65 2 4m 2 m4m SO 2 1 2Pb 2 1 2)(PbSO = (270 + 279.8)10 4 S m2 mol 1 = 299.610 4 S m2 mol 1 由由 22 4 2 4 )/(SO()Pb()(PbSO sp ccc求得求得PbSO4的溶解度的溶解度: c = c (Pb2+) = c (SO42 ) = cK SP = 1.2610 4 mol dm 3 c )(PbSO )PbSO( 4m4 = 299.610 41.2610 4103 S m 1 = 37.9010 4S m 1 (溶液溶液) =(PbSO4) +(H2O)

27、 = (37.9+1.6)10 4 S m 1 = 39.510 4 S m 1 66 7.3電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù) P292 在電解質(zhì)溶液中, 質(zhì)點(diǎn)間有強(qiáng)烈的相互作用, 即使溶液很稀, 也偏離理想稀溶液的熱力學(xué)規(guī) 律. 所以, 研究電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí), 必須引入電解質(zhì)及離子的活度和活度因子的概 念. 1.平均離子活度和平均離子活度因子 67 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)C +A -而言, 因全部電離, 整體電 解質(zhì)的化學(xué)勢(shì) B B為正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì) + + 、 、 的代數(shù)和: B B = = + + + + + + C C + +A A + + C Cz z + + A A z z 68

28、aRT aRT aRT ln ln ln BBB aB, a+, a 分別為整體 分別為整體電解質(zhì)和正、負(fù)離子的活度電解質(zhì)和正、負(fù)離子的活度. . B 學(xué)學(xué)勢(shì)勢(shì)分分別別為為三三者者的的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài)化化、 )ln(ln BB aaRTaRT 69 因因 B 得得 此式為整體此式為整體電解質(zhì)活度電解質(zhì)活度與正、負(fù)與正、負(fù)離子活度離子活度的關(guān)系式的關(guān)系式. 70 式中式中b+、b 為正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度 為正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度, 與與 電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度b的關(guān)系為的關(guān)系為: bbbb 1 kgmol1 b , 為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度. 由于單種離子的活度和

29、活度系數(shù)不可測(cè)由于單種離子的活度和活度系數(shù)不可測(cè), 需需 定義正、負(fù)離子的定義正、負(fù)離子的平均活度平均活度: bbabba/ / 上式中：上式中： 71 式式中中 得得代代入入上上式式將將,)/( , )/( bbabba )( )( /1 /1 b bb a 72 定義正、負(fù)離子的定義正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)平均活度系數(shù)和和平均質(zhì)量摩爾濃度平均質(zhì)量摩爾濃度為為 顯然顯然 (當(dāng)當(dāng)b 0時(shí)時(shí), 1) 平均質(zhì)量摩爾濃度平均質(zhì)量摩爾濃度與電解質(zhì)整體濃度的關(guān)系為與電解質(zhì)整體濃度的關(guān)系為 bbbb /1/1 )()()( 73 25時(shí)時(shí)某某些些電電解解質(zhì)質(zhì)水水溶溶液液中中的的離離子子平平均均活活度度系系

30、數(shù)數(shù) b/(mol kg 1) HClaClKClHNO 3 CaCl2LaCl3H 2SO4 In 2(SO4)3 0.001 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 0.965 0.928 0.904 0.830 0.796 0.757 0.809 1.009 0.966 0.929 0.904 0.823 0.778 0.682 0.658 0.671 0.965 0.927 0.901 0.815 0.769 0.650 0.605 0.575 0.965 0.927 0.902 0.828 0.785 0.715 0.720 0.783 0.888 0

31、.798 0.732 0.584 0.524 0.510 0.725 - 0.853 0.715 0.637 0.417 0.356 0.303 0.583 0.954 0.830 0.639 0.544 0.340 0.265 0.154 0.130 0.124 - 0.160 0.110 0.035 0.025 0.014 - - 例例10例例10例例11例例12例例12 74 離子平均活度系數(shù) 與溶液有關(guān), 在稀溶 液范圍內(nèi) 隨濃度降低而增大. 在稀溶液范圍內(nèi)的相同濃度下, 相同電解 質(zhì)的 近乎相等, 而較高價(jià)型電解質(zhì)的 較 小. 將離子和兩種影響因素結(jié)合成 的概念: 75 式中式中I為

32、為離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度, 單位為單位為molkg 1; bB和 和zB分別為分別為 離子離子B的質(zhì)量摩爾濃度和電荷數(shù)的質(zhì)量摩爾濃度和電荷數(shù). 76 路易斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出電解質(zhì)離子平均活 度系數(shù) 與離子強(qiáng)度 I之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式: 該 式對(duì) I 0.01mol 0.01mol kgkg 1 1的稀溶液才比較準(zhǔn)確. 77 電解質(zhì)溶液中各種組分間的相互作用：電解質(zhì)溶液中各種組分間的相互作用： . ; )( 離離子子間間靜靜電電作作用用離離子子 溶溶劑劑分分子子間間的的作作用用溶溶劑劑分分子子 ；溶溶劑劑化化溶溶劑劑間間的的作作用用離離子子 3. 德拜德拜休克爾極限公式休克爾極限公式 P296 78 德

33、拜休克爾假定：電解質(zhì)是完全解 離的, 溶液對(duì)理想稀溶液規(guī)律的偏離主要 來(lái)源于離子間相互作用, 而離子間相互作 用又以庫(kù)侖力為主庫(kù)侖力為主, 并將十分復(fù)雜的離子 間靜電作用簡(jiǎn)化成模型. 在此基礎(chǔ) 上提出了強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論, 也叫做 非締合式電解質(zhì)理論. 79 中心離子中心離子 離子氛離子氛 （1）. 離子氛的概念離子氛的概念 離子氛離子氛動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà) 中心中心 離子離子 離子氛示意圖離子氛示意圖 + 子子 + + + + + + 離離 氛氛 80 選任意離子(正或負(fù)). 中心離子周?chē)渌?、?fù)離子球形 分布的集合體, 與中心離子電性相反, 電量 相等. 離子氛是瞬息萬(wàn)變的. 溶液中眾多正、負(fù)離子

34、間的靜電相互作用, 可以簡(jiǎn)化為每個(gè)中心離子所帶的電荷與包圍 它的離子氛的凈電荷之間的靜電作用. 81 由離子氛模型出發(fā)由離子氛模型出發(fā), 加上一些近似處理加上一些近似處理, 推導(dǎo)出一個(gè)推導(dǎo)出一個(gè) 適用于電解質(zhì)稀溶液正、負(fù)離子活度系數(shù)計(jì)算的理論適用于電解質(zhì)稀溶液正、負(fù)離子活度系數(shù)計(jì)算的理論 公式公式, （2）. 德拜休克爾極限公式德拜休克爾極限公式 再轉(zhuǎn)化為計(jì)算離子平均活度系數(shù)的公式，即再轉(zhuǎn)化為計(jì)算離子平均活度系數(shù)的公式，即 82 例例13例例14例例15例例16例例17 例例14例例16 上式稱(chēng)為上式稱(chēng)為 德拜德拜休克爾極限公式休克爾極限公式, 只適用于很只適用于很 稀稀 (一般一般 I 0.

35、01 molkg-1 )的電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)溶液. 若以若以 對(duì) 對(duì)作圖作圖, 應(yīng)得應(yīng)得. 不同電解質(zhì)不同電解質(zhì), 只要其價(jià)型相同只要其價(jià)型相同, 均應(yīng)在同一條直線(xiàn)上均應(yīng)在同一條直線(xiàn)上. 2 1 2 1 kgmol509. 0,K298 A的的水水溶溶液液中中在在 A為與溶劑性質(zhì)、溫度等有關(guān)的常數(shù)為與溶劑性質(zhì)、溫度等有關(guān)的常數(shù) 83 7.47.4可逆電池及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定P298P298 1. 原電池原電池 ) s (Cu)(Zn)(CuZn(s) ) s (Cue2)(Cu e2)(Zn) s (Zn 1 2 2 2 2 2 1 2 aa a a 電電池池反反應(yīng)應(yīng)： 陰陰極

36、極反反應(yīng)應(yīng)： 陽(yáng)陽(yáng)極極反反應(yīng)應(yīng)： Zn + Cu ZnSO4 (1mol kg 1) CuSO4 (1mol kg 1) 多孔多孔 隔膜隔膜 銅鋅電池銅鋅電池 Zn(S)|ZnSO4 (1mol kg 1) CuSO4(1mol kg1) | Cu(S) 84 銅銅 - 銀電池銀電池 陽(yáng)極陽(yáng)極(): Cu Cu2+ (1mol kg 1) + 2e 陰極陰極(): 2Ag+ (1mol kg 1) + 2e 2Ag 電池反應(yīng)電池反應(yīng):Cu + 2Ag+ (1mol kg 1) Cu2+ (1mol kg 1) + 2Ag Cu|Cu(NO3)2(1mol kg 1) AgNO3(1mol kg

37、1) |Ag, Cu 85 , 必須滿(mǎn)足物 質(zhì)的量及電量平衡, 同時(shí), 應(yīng)標(biāo)明(或濃度), 應(yīng)標(biāo) 明, 純液體或純固體應(yīng)標(biāo)明。 86 書(shū)寫(xiě)電池圖式書(shū)寫(xiě)電池圖式, 應(yīng)把應(yīng)把陽(yáng)極陽(yáng)極寫(xiě)在寫(xiě)在左邊左邊, 陰極陰極 寫(xiě)在寫(xiě)在右邊右邊, 并按順序根據(jù)化學(xué)式從左到右并按順序根據(jù)化學(xué)式從左到右 依次排列各個(gè)相的物質(zhì)、組成依次排列各個(gè)相的物質(zhì)、組成(a或或p)及及 相態(tài)相態(tài)(g、l、s); 用單垂線(xiàn)用單垂線(xiàn)“”表示相與表示相與 相間的相間的, 用雙垂線(xiàn)用雙垂線(xiàn)“ ”表示已用表示已用 消除了液體接界電勢(shì)的兩液體間的接消除了液體接界電勢(shì)的兩液體間的接 界面界面. 2. 鹽橋鹽橋 P300 87 原電池的電動(dòng)勢(shì)原電

38、池的電動(dòng)勢(shì)是在通過(guò)電池的是在通過(guò)電池的的情況的情況 下兩極之間的電勢(shì)差下兩極之間的電勢(shì)差. Zn(s)ZnSO4(1molkg 1) CuSO4(1mol kg1) Cu(s) 如如Cu-Zn電池的電池圖式：電池的電池圖式： 88 電池電池(i) ZnZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu Cu)(Zn)(CuZn Cue2)(Cu e2)(ZnZn 1 2 2 2 2 2 1 2 aa a a 電電池池反反應(yīng)應(yīng)： 陰陰極極： 陽(yáng)陽(yáng)極極： 當(dāng)當(dāng) 時(shí)發(fā)生的電極及電池反應(yīng)：時(shí)發(fā)生的電極及電池反應(yīng)： 3. 可逆電池可逆電池 P300 可逆電池的條件之一是可逆電池的條件之一是: 電極反應(yīng)必須是可逆向

39、進(jìn)行的電極反應(yīng)必須是可逆向進(jìn)行的. 89 當(dāng)當(dāng)E E(環(huán)環(huán))和和E E(環(huán)環(huán))時(shí)發(fā)生的電極及電池反應(yīng)：時(shí)發(fā)生的電極及電池反應(yīng)： )(Cl2Ag2)(ZnAgCl(s)2Zn )(Cl2Ag2e22AgCl(s) e2)(ZnZn 2 2 aa a a 電電池池反反應(yīng)應(yīng)： 陰陰極極： 陽(yáng)陽(yáng)極極： 91 當(dāng)當(dāng)E E(環(huán)環(huán))和和E E(環(huán)環(huán))條件下發(fā)生條件下發(fā)生 的電池反應(yīng)不是互逆的的電池反應(yīng)不是互逆的, 該電池不可能作為可逆該電池不可能作為可逆 電池電池. 92 可逆的電極過(guò)程可逆的電極過(guò)程, 系統(tǒng)內(nèi)外的系統(tǒng)內(nèi)外的電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)只能相差只能相差 無(wú)限小無(wú)限小, 即即 E = E(環(huán)環(huán)) dE 可逆電

40、池所作的電功為可逆電池所作的電功為可逆非體積功可逆非體積功Wr , 故與故與 反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變的關(guān)系為反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變的關(guān)系為 G = Wr (恒溫恒壓恒溫恒壓) 當(dāng)電池經(jīng)可逆放電和可逆充電并回到始態(tài)時(shí)當(dāng)電池經(jīng)可逆放電和可逆充電并回到始態(tài)時(shí), G = 0, 故故Wr 也為零也為零, 即系統(tǒng)和環(huán)境的狀態(tài)同時(shí)復(fù)即系統(tǒng)和環(huán)境的狀態(tài)同時(shí)復(fù) 原原. 因此因此, 可逆電池的條件之二是可逆電池的條件之二是: 93 此外此外, 可逆電池還要求其中進(jìn)行的可逆電池還要求其中進(jìn)行的其它過(guò)程也是可其它過(guò)程也是可 逆的逆的. 如果電池中存在兩種電解液如果電池中存在兩種電解液,則在其界面兩側(cè)進(jìn)行則在其界面兩側(cè)

41、進(jìn)行 的離子擴(kuò)散顯然是不可逆的，嚴(yán)格地說(shuō)就不是可的離子擴(kuò)散顯然是不可逆的，嚴(yán)格地說(shuō)就不是可 逆電池逆電池. 94 4. 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 P301 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 + CdSO4 飽和溶液飽和溶液 CdSO4 (8/3)H2O Cd-Hg齊齊 Hg Hg+Hg2SO4 95 12.5%Cd(汞齊汞齊)|CdSO4 H2O(s)|CdSO4飽和溶液飽和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(l) 3 8 2eO(s)H 3 8 CdSO)O(H 3 8 SO)Cd( 242 2 4 l汞汞齊齊陽(yáng)陽(yáng)極極 2 442 SO)Hg(22e(s)SOHgl陰陰極極 O(s)H 3 8

42、CdSO)(Hg2)O(H 3 8 )(SOHg)Cd( 24242 lls汞汞齊齊電電池池反反應(yīng)應(yīng) 韋斯頓電池的電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定韋斯頓電池的電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定, 隨溫度改變很小隨溫度改變很小, 適宜用作電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的適宜用作電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的. 96 對(duì)化學(xué)反應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng) B BB 0 B B Bmrmr )/(ln pfRTGG 若反應(yīng)物質(zhì)均為若反應(yīng)物質(zhì)均為, 等溫方程為等溫方程為 若為若為反應(yīng)反應(yīng), 等溫方程為等溫方程為 B B Bmrmr ln aRTGG 7.6電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 能斯特方程能斯特方程 P306 97 當(dāng)反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行時(shí)當(dāng)反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行時(shí), zFEGzFEG mr

43、mr , 式中式中E 為 為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì), 它等于參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)它等于參加電池反應(yīng)的各物質(zhì) 均處在各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)均處在各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì). 此式稱(chēng)為電池反應(yīng)的此式稱(chēng)為電池反應(yīng)的能斯特方程能斯特方程, 它表示它表示下下 可逆電池的可逆電池的與參與電池反應(yīng)的與參與電池反應(yīng)的的的或或 之間的關(guān)系之間的關(guān)系. 98 V B B B a z EElg 05916. 0 25時(shí)時(shí), , 在電池反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)在電池反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí), rGm= 0, E = 0, 可得可得 可知可知, 由原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)即可求得該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)由原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)即可求得該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn) 平衡常數(shù)平衡常數(shù).

44、 例例21例例22例例34例例22 作業(yè)作業(yè) 99 有一原電池有一原電池 Ag | AgCl(s)|Cl (a=1)|Cu2+(a=0.01)|Cu. (1)寫(xiě)出上述原電池的反應(yīng)式寫(xiě)出上述原電池的反應(yīng)式; (2)計(jì)算該原電池在計(jì)算該原電池在25時(shí)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E; (3)25時(shí)時(shí), 原電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變?cè)姵胤磻?yīng)的吉布斯函數(shù)變( rGm)和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)K 各為多少？各為多少？ 已知已知: E (Cu2+Cu) = 0.3402V, E(Cl |AgCl(s)|Ag) = 0.2223V . 例例22 (1) 陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng) 2Ag + 2Cl (a = 1) = 2AgCl(s

45、) + 2e 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) Cu2+(a = 0.01) + 2e = Cu 電池反應(yīng)電池反應(yīng) 2Ag + 2Cl (a = 1) + Cu2+(a = 0.01) = 2AgCl(s) + Cu 100 V05875. 0 V 01. 01 1 lg 2 05916. 0 0.22230.3402 )(Cu)(Cl(Ag(s) (Cu(s)(AgCl(s) lg 2 05916. 0 )2( 2 222 2 aaa aa EE (3) rG m=zFE = 2964850.05875 Jmol 1 = 11.337 kJmol 1 2Ag + 2Cl (a = 1) + Cu2+(a =

46、 0.01) = 2AgCl(s) + Cu 101 KRTzFEGln mr 3 1068.9 1782.9 15.298314.8 )2223.03402.0(964852 ln K RT zFE K 102 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì) P307P307 在電池的各相界面上, 帶電粒子發(fā) 生遷移直至在兩相間達(dá)到平衡兩相間達(dá)到平衡, 在界面 兩側(cè)形成穩(wěn)定的雙電層雙電層, 從而產(chǎn)生電勢(shì) 差. 103 金屬金屬 - 溶液溶液相間電勢(shì)差相間電勢(shì)差 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 金屬電極金屬電極 + + + + + + + + +

47、+ 金屬電極金屬電極 + 電池中的電池中的相界面電勢(shì)差相界面電勢(shì)差通常有如下幾種類(lèi)型通常有如下幾種類(lèi)型: 104 液體接界處液體接界處負(fù)離子過(guò)剩負(fù)離子過(guò)剩正離子過(guò)剩正離子過(guò)剩 (左左) b (右右) 105 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)是在通過(guò)是在通過(guò) 的情況下兩極間的電勢(shì)差的情況下兩極間的電勢(shì)差, 它等于電它等于電 池各相界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和池各相界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和. 106 如電池如電池: Cu , Pt|H2(p)|H+(a1)|Cu2+(a2)|Cu )uC()Cu( E )uC()Pt()Pt(),H( ),H(),Cu(),Cu()Cu( 22 l lll )()()()

48、(接接觸觸陰陰極極液液界界陽(yáng)陽(yáng)極極 107 , 能能 夠直接測(cè)量的是這些量的夠直接測(cè)量的是這些量的, 即電池電即電池電 動(dòng)勢(shì)動(dòng)勢(shì). 實(shí)際應(yīng)用中實(shí)際應(yīng)用中, 只要確定各個(gè)電極對(duì)于只要確定各個(gè)電極對(duì)于同一同一 基準(zhǔn)的相對(duì)電勢(shì)基準(zhǔn)的相對(duì)電勢(shì), 就可以利用相對(duì)電勢(shì)的數(shù)就可以利用相對(duì)電勢(shì)的數(shù) 值計(jì)算出任意兩個(gè)電極所組成的電池的電動(dòng)值計(jì)算出任意兩個(gè)電極所組成的電池的電動(dòng) 勢(shì)勢(shì). 108 1. 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 統(tǒng)一采用統(tǒng)一采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)電極為基準(zhǔn)電極: Pt | H2(g,p 100kPa) | H+a(H+)=1 109 氫電極氫電極 110 將標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極將標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極, 給定

49、電極為陰極組成電池給定電極為陰極組成電池 : Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1|給定電極給定電極 規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì)規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì) E為該給定電極的為該給定電極的 電電 極電勢(shì)極電勢(shì)E(電極電極). 當(dāng)給定電極中各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)即當(dāng)給定電極中各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)即 為該電極的為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E (電極 電極). 任意溫度下任意溫度下, E H| H 2(g) = 0. 111 以鋅電極為例以鋅電極為例, 其電極電勢(shì)就是下列電池的電動(dòng)勢(shì)其電極電勢(shì)就是下列電池的電動(dòng)勢(shì): Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1 | Zn

50、2+a(Zn2+) | Zn 陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng) H2(g, 100kPa) 2H+a(H+)=1 + 2e 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) Zn2+a(Zn2+) +2e Zn 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn2+a(Zn2+) +H2(g, 100kPa) Zn+2H+a(H+)=1 112 )Zn( )Zn( ln 2 / )H()Zn( )H()Zn( ln 2 2 2 2 2 a a F RT E ppa aa F RT EE Zn2+a(Zn2+) +H2(g, 100kPa) Zn+2H+a(H+)=1 113 任一電極任一電極 氧化態(tài)氧化態(tài) + z e 還原態(tài)還原態(tài) 此式為此式為電極反應(yīng)的能斯特方程電極

51、反應(yīng)的能斯特方程. 114 例如例如 電極電極Cl |Cl2(g)|Pt )(Cle)(Cl 2 2 1 ap 2/1 2 22 / )Cl( )Cl( lnCl/ )g(ClCl/ )g(Cl pp a F RT EE 115 電極電極Cl|AgCl(s)|Ag AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (a) )Cl(lnAgCl(s)/AgAgCl(s)/Ag a F RT EE 116 P329 25時(shí)某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極勢(shì)時(shí)某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極勢(shì) (p 100kPa) 電極電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)E (電極 電極)/V K+|K Na+|Na Mg2+|Mg Mn2+|Mn Zn2+|

52、Zn Fe2+|Fe Co2+|Co Ni2+|Ni Sn2+|Sn Pb2+|Pb H+|H2|Pt Cu2+|Cu Cu+|Cu K+ + e K Na+ + e Na Mg2+ + 2e Mg Mn2+ + 2e Mn Zn2+ + 2e Zn Fe2+ + 2e Fe Co2+ + 2e Co Ni2+ + 2e Ni Sn2+ + 2e Sn Pb2+ + 2e Pb H+ + e 1/2H2 Cu2+ + 2e Cu Cu+ + 2e Cu 2.924 2.7107 2.375 1.029 0.7626 0.409 0.28 0.23 0.1362 0.1261 0.0000(定義

53、量定義量) +0.3402 +0.522 117 續(xù)表續(xù)表 Hg2+|Hg Ag+|Ag OH |O2|Pt H+|O2|Pt Hg2+ + 2e Hg Ag+ + e Ag 1/2O2 +H2O+2e 2OH O2 +4H+ 2e H2O +1.229 +0.401 +0.7991 +0.851 I |I2|Pt Br |Br2|Pt Cl |Cl2|Pt I |AgI(s)|Ag Br |AgBr|Ag Cl |AgCl|Ag Cl |Hg2Cl2|Hg OH |Ag2O|Ag SO42 |Hg2SO4|Hg SO42 |PbSO4|Pb 1/2I2 + e I 1/2Br2 + e Br

54、 1/2Cl2 + e Cl AgI + e Ag+I AgBr + e Ag+Br AgCl + e Ag+Cl Hg2Cl2 + 2e 2Hg+2Cl Ag2O + 2e 2Ag+2OH Hg2SO4 + 2e 2Hg+2SO42 PbSO4 + 2e Pb+SO42 +0.535 +1.065 +1.3586 0.1517 +0.0715 +0.2225 +0.2676 +0.342 +0.6258 0.356 118 續(xù)表續(xù)表 H+, 醌氫醌醌氫醌|Pt Fe3+, Fe2+|Pt H+, MnO4 , Mn2+|Pt MnO4 , MnO42|Pt Sn4+, Sn2+|Pt C6H

55、4O2 + 2H+2e- C6H6O2 MnO4 +8H+5e- Mn2+4H2O Fe3+e- Fe2+ MnO4 +e- MnO42 Sn4+2e- Sn2+0.15 +0.564 +1.491 +0.770 +0.6997 119 表中表中E (電極 電極)為為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì). 當(dāng)當(dāng)E (電極 電極) 0時(shí)時(shí), rG m 0, 表示該電極的 表示該電極的還還 原反應(yīng)原反應(yīng)可以可以自發(fā)自發(fā)進(jìn)行進(jìn)行; 當(dāng)當(dāng)E (電極 電極) 0,表示該電極上實(shí) 表示該電極上實(shí) 際發(fā)生的是際發(fā)生的是氧化反應(yīng)氧化反應(yīng), 而標(biāo)準(zhǔn)氫電極上發(fā)生還原而標(biāo)準(zhǔn)氫電極上發(fā)生還原 反應(yīng)反應(yīng). 還原電極電勢(shì)的高

56、低還原電極電勢(shì)的高低, 為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲 得電子被還原成還原態(tài)這一反應(yīng)趨向大小的量度得電子被還原成還原態(tài)這一反應(yīng)趨向大小的量度. 120 由任意兩個(gè)電極構(gòu)成電池時(shí)由任意兩個(gè)電極構(gòu)成電池時(shí), 其電池電動(dòng)勢(shì)其電池電動(dòng)勢(shì)E應(yīng)應(yīng) 等于陰極電極電勢(shì)等于陰極電極電勢(shì)E+與陽(yáng)極電極電勢(shì)與陽(yáng)極電極電勢(shì)E 之差 之差, 即即 EEE標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)態(tài)下下， 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)由前述測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的方法得到標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)由前述測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的方法得到. 121 2. 原電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算P310 利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及能斯特方程利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及能斯特方程, 可求得由任意可求得由任意 兩個(gè)電極構(gòu)

57、成的電池的電動(dòng)勢(shì)兩個(gè)電極構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢(shì): EEEE EEEEE ,)2( ,) 1 ( 例例22 例例29 122 123 124 125 126 3. 液體接界電池及其消除液體接界電池及其消除 在兩液相界面上存在的電勢(shì)差稱(chēng)為在兩液相界面上存在的電勢(shì)差稱(chēng)為液體接界電勢(shì)液體接界電勢(shì)或或擴(kuò)擴(kuò) 散電勢(shì)散電勢(shì).液體接界電勢(shì)是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同液體接界電勢(shì)是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同 而引起的。以?xún)煞N濃度不同的而引起的。以?xún)煞N濃度不同的HCl為例。為例。 例例29 例例30 例例23 例例24 例例26 例例32 液體接界處液體接界處負(fù)離子過(guò)剩負(fù)離子過(guò)剩正離子過(guò)剩正離子過(guò)剩 (左左) b (

58、右右) 127 ()(AgNO| )(AgNO) 2,31 ,3 aa Q = nF 在可逆情況下在可逆情況下, 該電遷移過(guò)程的電功及吉布斯函數(shù)變?yōu)樵撾娺w移過(guò)程的電功及吉布斯函數(shù)變?yōu)?)( r 接接界界nFEGW 知知由由 BBB lnaRT 1, 2, 1, 2, 2, 1, 2 3 NO 1 3 NO 3 1, 2, 1 Ag 2 Ag lnln ln)()()NO( ln)()()Ag( a a nRTt a a nRTtG a a nRTtllntG a a nRTtllntG t+ nFAg+ t nFNO3- )()( 3 NOAgGGG 128 1, 2, 1, 2, 1, 2,

59、 ln)(lnln a a nRTtt a a nRTt a a nRTtG 注注: 教材中該式對(duì)數(shù)項(xiàng)的分?jǐn)?shù)中分子分母顛倒了教材中該式對(duì)數(shù)項(xiàng)的分?jǐn)?shù)中分子分母顛倒了; 該式前數(shù)第二式中有一符號(hào)該式前數(shù)第二式中有一符號(hào) a 錯(cuò)印成錯(cuò)印成 G. 得得接接界界由由)( r nFEGW 此式適用于兩接界溶液中電解質(zhì)種類(lèi)相同且為此式適用于兩接界溶液中電解質(zhì)種類(lèi)相同且為1-1型電解質(zhì)型電解質(zhì). 例例7.7.3如如 已知已知AgNO3溶液中溶液中t + = 0.470, 若若 a ,1=0.10, a ,2 =1.00, 則由則由 上式求得接界電勢(shì)為上式求得接界電勢(shì)為0.0035V. ，則，則溶液中溶液中設(shè)設(shè)

60、 aaaAgNO3 129 130 銅銅 - 銀電池銀電池 常使用鹽橋來(lái)盡量減小接界電勢(shì)常使用鹽橋來(lái)盡量減小接界電勢(shì). KCl飽和溶液最符合鹽橋的條件飽和溶液最符合鹽橋的條件, 但對(duì)含但對(duì)含Ag+的溶液不能用的溶液不能用. 131 電池電池 Zn | ZnCl2 ( b = 0.555 molkg 1) | AgCl(s) | Ag 測(cè)測(cè) 得得25時(shí)電動(dòng)勢(shì)時(shí)電動(dòng)勢(shì)E=1.015V. 已知已知: E (Zn2+|Zn) = 0.763V, E (Cl |AgCl|Ag) = 0.2223 V. (1)寫(xiě)出電池反應(yīng)寫(xiě)出電池反應(yīng)(得失電子數(shù)為得失電子數(shù)為2); (2)求上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)求上述反