二、反應(yīng)速率

1、第第 二二 章章 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng) 速速 率率 和和 化化 學(xué)學(xué) 平平 衡衡 1. 1. 反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法 2. 2. 化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素 3. 3. 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 4. 4. 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 5. 5. 化學(xué)平衡的的移動化學(xué)平衡的的移動 對于恒容反應(yīng)，在一定條件下以單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的對于恒容反應(yīng)，在一定條件下以單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的 減少或生成物濃度的增加來表示減少或生成物濃度的增加來表示反應(yīng)速率反應(yīng)速率。（取正值）。（取正值） 第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 m A + n B = p

2、 C + q D C(A)2 - C(A)1 t2 - t1 C(A) t 任一物質(zhì)的濃度變化任一物質(zhì)的濃度變化（molL-1） 時間間隔時間間隔 （s、min、h） VA= VB C(B) t VD C(D) t VC C(C) t u反應(yīng)速率反應(yīng)速率 ( (Reaction rate) ) 是指給定條件下反應(yīng)物通是指給定條件下反應(yīng)物通 過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng) 物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示. . 濃度常用濃度常用 molL-1，時間常用時間常用 s，min，h，d，y. u 反應(yīng)

3、速率又分為平均速率（反應(yīng)速率又分為平均速率（average rate）和瞬時速和瞬時速 率（率（instaneous rate）兩種表示方法兩種表示方法. 不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不同的不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不同的 smol/L102 . 4 50s L0.0100mol/-mol/L0079. 0 s0s50 )NO()NO()NO( )(Rate 5 0 2 50 22 A tt cc t c V t c )NO(2 Time Period (s) 4.210-5 2.810-5 2.010-5 1.410-5 1.010-5 0 50 50 100 100 150 150

4、200 200 250 例如，對于下面的實驗數(shù)據(jù)例如，對于下面的實驗數(shù)據(jù) p 平均速率平均速率 二二. . 平均速率和瞬時速率平均速率和瞬時速率 VA = d C(A) d t VB = d C(B) d t VC = d C(C) d t VD = d C(D) d t 第二節(jié)第二節(jié) 影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素 內(nèi)因內(nèi)因: 反應(yīng)類型反應(yīng)類型 反應(yīng)物本性反應(yīng)物本性 外因外因: 濃度濃度 溫度溫度 催化劑催化劑 t0 V = k CAmCBn 速率方程速率方程 （質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律） m A + n B = p C + q D 一一. . 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響

5、 1. 1. 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對于對于基元反應(yīng)基元反應(yīng)，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各 反應(yīng)物反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。濃度冪的乘積成正比。 基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng) (1) (1) 物理意義物理意義: : 在一定條件下，在一定條件下， k k 越大，越大， V V 越大越大 (2) (2) 影響因素影響因素 內(nèi)因內(nèi)因 反應(yīng)類型反應(yīng)類型 反應(yīng)物本性反應(yīng)物本性 外因外因 溫度溫度 催化劑催化劑 與濃度、分壓無關(guān)與濃度、分壓無關(guān) 2. 2. 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速

6、率常數(shù) k 某反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)物為單位濃度時的反某反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)物為單位濃度時的反 應(yīng)速率，對不同的反應(yīng)，應(yīng)速率，對不同的反應(yīng)， k 值往往不同。同一反值往往不同。同一反 應(yīng)，應(yīng)， k 值與濃度壓力無關(guān)，與溫度有關(guān)。值與濃度壓力無關(guān)，與溫度有關(guān)。 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù): : m + n A 物質(zhì)物質(zhì)級數(shù)級數(shù): : m B 物質(zhì)物質(zhì)級數(shù)級數(shù): : n 4. 4. 非基元反應(yīng)速率方程的確定非基元反應(yīng)速率方程的確定 例例: C2H4Br2 + 3KI = C2H4 + 2KBr + KI3 C2H4Br2 + KI = C2H4 + KBr + I + Br (1) 慢慢 KI + Br

7、= I + KBr (2) 快快 KI + 2 I = KI3 (3) 快快 V = k CC2H4Br2 CKI3 上述反應(yīng)由以下幾步基元反應(yīng)組成上述反應(yīng)由以下幾步基元反應(yīng)組成: 慢反應(yīng)慢反應(yīng)為定速步驟為定速步驟, 整個反應(yīng)的速率方程近似地整個反應(yīng)的速率方程近似地 用慢反應(yīng)來表示用慢反應(yīng)來表示. 正確正確: V = k CC2H4Br2 CKI CA mol L -1CB mol L -1 V mol L -1 s-1 1.01.01.2 10 -2 2.01.02.3 10 -2 4.01.04.9 10 -2 1.01.01.2 10 -2 1.02.04.8 10 -2 1.04.01

8、.9 10 -1 例：某反應(yīng)例：某反應(yīng) p A + q B = m C，298K時測得數(shù)據(jù)如下，試確定其時測得數(shù)據(jù)如下，試確定其 反應(yīng)速率方程。反應(yīng)速率方程。 V CA ,V CB2 ,V CACB2 答案答案: :V = k CACB2 基元反應(yīng)基元反應(yīng) m A + n B = p C + q D V = k CAmCBn 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng) a A + b B = p C + q D V = k CAmCBn 5. 5. 注意事項注意事項 (1) (1) 固體或純液體參加的反應(yīng)，其濃度不列入。固體或純液體參加的反應(yīng)，其濃度不列入。 例如：例如：C (s) + O2 (g) CO2 (g)

9、 (2) (2) 稀溶液中有溶劑（如水）參加反應(yīng)，其濃度不列入。稀溶液中有溶劑（如水）參加反應(yīng)，其濃度不列入。 例如：例如： C12H22O11+ H2O C6H12O6 + C6H12O6 V= k C (C12H22O11) V = k C (O2) ( (3) 3) 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 中的每一步基元反應(yīng)。中的每一步基元反應(yīng)。 二二. . 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 1. Vant Hoff 經(jīng)驗規(guī)則經(jīng)驗規(guī)則 (荷蘭荷蘭, 1884 年年) 半定量關(guān)系：在反應(yīng)物濃度相同的條件下，半定量關(guān)系：在反應(yīng)物濃度相同的條件

10、下，溫度每升高溫度每升高10， 反應(yīng)速率增大為原來的反應(yīng)速率增大為原來的 2 4 倍。倍。 若溫度升高若溫度升高 n 10，則則 = r (r = 2 4 ) V(T+10) VT V(T + n 10) VT = rn 2. Arrhenius 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式 (瑞典瑞典, 1889年年) k 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) R 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) 8.314 Jmol-1 K -1 T 熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度 Ea 活化能活化能 kJmol-1或或 Jmol-1 A 頻率因子頻率因子 RT E a eAk 定量關(guān)系：定量關(guān)系： 溫度升高，正逆反應(yīng)速率都提高；溫度升高，正逆反應(yīng)速率都提高；

11、若若T2 T1，則，則 k2 k1 三三. . 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑催化劑 能顯著改變反應(yīng)速率，而其本身的質(zhì)能顯著改變反應(yīng)速率，而其本身的質(zhì) 量、組成和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。量、組成和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。 催化劑基本特征：催化劑基本特征： 1. 顯著改變反應(yīng)速率顯著改變反應(yīng)速率 例如：在反應(yīng)例如：在反應(yīng) SO2 SO3 中使用少量中使用少量 V2O5 催化劑，可使反應(yīng)速率提高一億六千萬倍催化劑，可使反應(yīng)速率提高一億六千萬倍 2. 明顯的選擇性明顯的選擇性 乙醛乙醛 (Cu) 乙烯乙烯 (Al2O3) 乙醇乙醇 乙醚乙醚 (H2SO4)

12、丁二烯丁二烯 (ZnO Cr2O3) 3. 催化劑是動力學(xué)因素，只能縮短達(dá)到平衡的間，催化劑是動力學(xué)因素，只能縮短達(dá)到平衡的間， 不能改變平衡狀態(tài)。不能改變平衡狀態(tài)。 第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率理論反應(yīng)速率理論 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 理論理論 1. 1. 分子碰撞理論分子碰撞理論 2. 2. 過渡態(tài)理論（活化配合物理論）過渡態(tài)理論（活化配合物理論） 一一. . 分子碰撞理論分子碰撞理論 1. 有效碰撞的概念有效碰撞的概念 分子運動論認(rèn)為分子運動論認(rèn)為: 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的必要條件是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的必要條件是 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子(或原子、離子或原子、離子)之間發(fā)生相互碰撞。之間發(fā)生相互碰撞。 化學(xué)反

13、應(yīng)的發(fā)生總是伴隨電子的轉(zhuǎn)移或重新分配化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生總是伴隨電子的轉(zhuǎn)移或重新分配 ，這種轉(zhuǎn)移或重新分配似乎只有通過相關(guān)原子的，這種轉(zhuǎn)移或重新分配似乎只有通過相關(guān)原子的 接觸才可能實現(xiàn)。接觸才可能實現(xiàn)。 例如：例如：973973K K時時 HI 的分解反應(yīng)的分解反應(yīng), ,HI 濃度為濃度為1 1.0.0 1010-3 -3 molmol L L-1 -1 ，經(jīng)理論計算，碰撞次數(shù)為 ，經(jīng)理論計算，碰撞次數(shù)為3.5 3.5 10 1028 28次 次 L L-1 -1 s s-1 -1，若每次碰撞都發(fā)生反應(yīng)，則理論反應(yīng)速率為 ，若每次碰撞都發(fā)生反應(yīng)，則理論反應(yīng)速率為5.85.8 10104 4 mol

14、 mol L L-1 -1 s s-1-1，但實驗表明實際反應(yīng)速率為 ，但實驗表明實際反應(yīng)速率為1.21.2 1010 8 8 molmol L L-1 -1 s s-1-1 有效碰撞有效碰撞：在反應(yīng)物分子發(fā)生的億萬次碰撞中，只：在反應(yīng)物分子發(fā)生的億萬次碰撞中，只 有極少數(shù)的碰撞能夠引起化學(xué)反應(yīng)，稱之為有極少數(shù)的碰撞能夠引起化學(xué)反應(yīng)，稱之為有效碰撞有效碰撞. . 2. 2. 活化分子活化分子: : 有效碰撞分子有效碰撞分子 活化分子與一般分子的區(qū)別在于它們所具有的能量不同活化分子與一般分子的區(qū)別在于它們所具有的能量不同. E* EC 分子發(fā)生分子發(fā)生有效碰撞必須具備的最低能量：有效碰撞必須具備

15、的最低能量：EC 3. 活化能活化能 （Ea） 4. 反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系 在一定溫度下在一定溫度下, ,反應(yīng)的活化能越小，則反應(yīng)反應(yīng)的活化能越小，則反應(yīng) 的速率越大；反之亦然。的速率越大；反之亦然。 Ea = E* E（Ea = EC E ） E 一定溫度下，體系中反應(yīng)物分子具有一定的平均能量（一定溫度下，體系中反應(yīng)物分子具有一定的平均能量（ ） 活化分子具有的平均能量：活化分子具有的平均能量： E* 發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提: l 碰撞粒子的動能必須足夠大碰撞粒子的動能必須足夠大 l 對有些物種而言對有些物種而言, ,碰撞的幾何方位要適當(dāng)

16、碰撞的幾何方位要適當(dāng) 對于反應(yīng)對于反應(yīng) NO2 + CO NO + CO2 二二. . 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 為什么反應(yīng)物分子的能量必須達(dá)到為什么反應(yīng)物分子的能量必須達(dá)到EC，才有可能發(fā)生，才有可能發(fā)生 有效碰撞，即才能發(fā)生反應(yīng)？有效碰撞，即才能發(fā)生反應(yīng)？ 化學(xué)反應(yīng)不是只通過分子之間的簡單碰撞就能完化學(xué)反應(yīng)不是只通過分子之間的簡單碰撞就能完 成的，而是在碰撞后要經(jīng)過一個中間的成的，而是在碰撞后要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)。 分子彼此以適當(dāng)距離相互靠近到一定程度后，分子彼此以適當(dāng)距離相互靠近到一定程度后，價價 電子云便互相穿透而形成中間活化配合物電子云便互相穿透而形成中間活化配合物。只有

17、能量。只有能量 高的分子才有可能克服電子云之間的斥力而靠近。高的分子才有可能克服電子云之間的斥力而靠近。 1. 1. 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 2021-7-3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞 就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的 過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)，即首先形成一種，即首先形成一種活性集團(tuán)活性集團(tuán)(活化活化 配合物配合物)，然后再分解為產(chǎn)物。，然后再分解為產(chǎn)物。 + + 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配合物活化配合物 生成物生成物 (始態(tài)始態(tài)) (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)) (終態(tài)終態(tài)) 如如 NO2+

18、+ CO ONOCONO + CO2 2021-7-3 Eb:過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 Ea:碰撞理論碰撞理論 活化能活化能 Eb 和和Ea相差很小相差很小 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) rHm= Eb,正 正 Eb,逆 逆 正反應(yīng)：吸熱正反應(yīng)：吸熱 rHm0,Eb,正 正 Eb, 逆逆 放熱放熱 rHm0, Eb,正 正 Eb, 逆逆 a c b Eb,正 正 Eb,逆 逆 rHm 勢勢 能能 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程 如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 a c b 2. 2. 正、逆反應(yīng)活化能之差為反應(yīng)的焓變。正、逆反應(yīng)活化能之差為反應(yīng)的焓變。 對于一個可逆反應(yīng)，總是吸熱方向的活化能對于一個

19、可逆反應(yīng)，總是吸熱方向的活化能 大于放熱方向。大于放熱方向。 a c b Eb,正 正 Eb,逆 逆 rHm 勢勢 能能 反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程 三三. . 應(yīng)用活化能的概念解釋影響反應(yīng)速率的因素應(yīng)用活化能的概念解釋影響反應(yīng)速率的因素 1. 1. 濃度的影響濃度的影響 C C ，單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子總數(shù)單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子總數(shù) ，單位體，單位體 積內(nèi)活化分子的數(shù)目積內(nèi)活化分子的數(shù)目 ， 。 單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)目單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)目單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子 總數(shù)總數(shù) 活化分子活化分子 T T 一定，活化分子一定。一定，活化分子一定。 2. 2. 溫度的影響溫度的影響 主要原因主

20、要原因: : 溫度升高，體系獲得的能量增加，在溫度升高，體系獲得的能量增加，在 分子能量普遍得到提高的基礎(chǔ)上，有更多的分子成為分子能量普遍得到提高的基礎(chǔ)上，有更多的分子成為 活化分子，活化分子增大，因而反應(yīng)速率增大?；罨肿?，活化分子增大，因而反應(yīng)速率增大。 是否由于溫度升高分子運動速度加快，分子之間碰是否由于溫度升高分子運動速度加快，分子之間碰 撞加??？撞加??？ 根據(jù)氣體分子運動理論計算，溫度每升高根據(jù)氣體分子運動理論計算，溫度每升高10 10 ， 單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)僅增加大約單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)僅增加大約2 2。而實際上反應(yīng)速率。而實際上反應(yīng)速率 增大為原來的增大為原來的2 24 4 倍。倍

21、。 3. 3. 催化劑的影響催化劑的影響 (1) (1) 催化劑的作用在于催化劑的作用在于改變了反應(yīng)的歷程改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)降低了反應(yīng) 的活化能的活化能，因而活化分子得到提高，反應(yīng)速率增大。，因而活化分子得到提高，反應(yīng)速率增大。 例：例：503K時，在無催化劑的條件下時，在無催化劑的條件下 H I 分解反應(yīng)的活化能為分解反應(yīng)的活化能為184096 J mol-1 ；若以；若以Pt 為催化劑，活化能降低到為催化劑，活化能降低到104600 J mol-1 。計算有。計算有 催化劑與無催化劑相比，反應(yīng)速率增大為原來的多少倍。催化劑與無催化劑相比，反應(yīng)速率增大為原來的多少倍。 k催 催 k

22、無 無 = RT Ea eA 2 RT Ea eA 1 = RT EE aa e 21 = 503314. 8 104600184096 e = 1.78 108 (2) 催化劑不是熱力學(xué)因素催化劑不是熱力學(xué)因素 a. 只能縮短達(dá)到平衡的時間，不能改變平衡狀態(tài)。只能縮短達(dá)到平衡的時間，不能改變平衡狀態(tài)。 b. 有催化劑與否，反應(yīng)的焓變相同。有催化劑與否，反應(yīng)的焓變相同。 催化劑以同樣數(shù)值降低正、逆反應(yīng)的活化能，催化劑以同樣數(shù)值降低正、逆反應(yīng)的活化能， 因而以同樣倍數(shù)加快正、逆反應(yīng)速率。因而以同樣倍數(shù)加快正、逆反應(yīng)速率。 例如：例如： 合成氨反應(yīng)合成氨反應(yīng) N2 3 H2 2NH3 H 0 較高

23、的溫度不利于反應(yīng)正向進(jìn)行，低溫有利于提高產(chǎn)較高的溫度不利于反應(yīng)正向進(jìn)行，低溫有利于提高產(chǎn) 率；然而，較低的溫度又會導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。因此，需率；然而，較低的溫度又會導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。因此，需 要使用催化劑。而為使催化劑得到活化，也必須保證一定要使用催化劑。而為使催化劑得到活化，也必須保證一定 的溫度條件。的溫度條件。 研究化學(xué)反應(yīng)時必須同時兼顧熱力學(xué)和動力學(xué)兩個因素研究化學(xué)反應(yīng)時必須同時兼顧熱力學(xué)和動力學(xué)兩個因素 RT Ea eAk 2 22 RT Ea eAk 1 11 RT EEa eAk 1 1 / 1 RT E RT E eeA a 1 1 RT EEa eAk 2 2 / 2 RT E RT E eeA a 2 2 對于一個可逆反應(yīng)，正、逆反應(yīng)分別用符號對于一個可逆反應(yīng)，正、逆反應(yīng)分別用符號 1、2 代表代表 根據(jù)根據(jù) Arrhenius 公式公式: RT E a eAk 加入催化劑后，正、逆反應(yīng)的活化能同樣降低加入催化劑后，正、逆反應(yīng)的活化能同樣降低 E 則正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)分別變化為：則正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)分別變化為： 因此，正、逆反應(yīng)