第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

1、1 第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 掌握：1.雙電層、電極電位、極化、超電壓、鈍化 2.電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件；極化圖及其應(yīng) 用；析氫腐蝕與耗氧腐蝕；鈍化特性曲線 了解：腐蝕速度計算與耐蝕性評定方法 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 2 金屬與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)作用而遭受的破壞， 稱為電化學(xué)腐蝕。實(shí)際所發(fā)生的腐蝕大多數(shù)是電化學(xué) 腐蝕。 一、金屬的電化學(xué)腐蝕過程一、金屬的電化學(xué)腐蝕過程 金屬的腐蝕是金屬和周圍介質(zhì)作用轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩?合物的過程。實(shí)質(zhì)上就是氧化還原反應(yīng)。根據(jù)不同條 件，這種氧化還原反應(yīng)將分別按兩種不同歷程進(jìn)行： 化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕氧化劑直接與金屬表面的原子碰撞， 化合成腐蝕產(chǎn)物 ZnOOZn 22

2、1 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕趨勢電化學(xué)腐蝕趨勢 3 電化學(xué)腐蝕金屬腐蝕的氧化還原反應(yīng)有著兩個同 時進(jìn)行又相對獨(dú)立的過程。 2222 1 )(OHZnOHOZn 系列反應(yīng)為 2 2 222 1 2 )(2 22 2 OHZnOHZn OHeOHO eZnZn 4 2 Zn 2 Zn 2 O 2 O OH OH e ee e 陽極區(qū)陽極區(qū) 陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) 陰極區(qū)陰極區(qū) 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) 含氧中性含氧中性 水溶液水溶液 二次產(chǎn)物 一次產(chǎn)物和 2 2 )(OHZn OHZn neMM n neDneD Zn 5 二、金屬與溶液的界面特性二、金屬與溶液的界面特性雙電層雙電層 電化學(xué)腐蝕是在金屬與電解質(zhì)

3、溶液接觸的界面上 發(fā)生的，因此，了解金屬與溶液的界面特性對理解腐 蝕極其重要。 金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，其表面的原子與溶液中 的極性水分子、電解質(zhì)離子、氧等相互作用，使界面 的金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異性電荷的結(jié)構(gòu)雙 電層。 通常有三種類型。 6 1.金屬離子和極性水分子間的水化力大于金屬離子金屬離子和極性水分子間的水化力大于金屬離子 與電子間的結(jié)合力與電子間的結(jié)合力。如：鋅、鐵等浸入水、稀酸中。 7 2. 2.金屬離子和極性水分子之間的水化力小于金屬離子金屬離子和極性水分子之間的水化力小于金屬離子 與電子的結(jié)合力與電子的結(jié)合力。如：銅在銅溶液中。 8 3. 3.金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金

4、屬也不能沉積金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬也不能沉積 到金屬表面到金屬表面。如：鉑浸在溶有氧的中性溶液中。 9 雙電層的特點(diǎn)：雙電層的特點(diǎn)： 雙電層的兩層分處于金屬相和電解雙電層的兩層分處于金屬相和電解 質(zhì)溶液中。質(zhì)溶液中。 雙電層內(nèi)層有過剩的電子或陽離子，雙電層內(nèi)層有過剩的電子或陽離子， 當(dāng)形成回路時，電子可沿導(dǎo)線流入或當(dāng)形成回路時，電子可沿導(dǎo)線流入或 流出。流出。 雙電層可看成平板電容器，其電場雙電層可看成平板電容器，其電場 強(qiáng)度極高，可達(dá)強(qiáng)度極高，可達(dá)10107 710108 8v/cmv/cm。 雙電層的存在引起界面的電位躍。雙電層的存在引起界面的電位躍。 10 三、電極電位三、電

5、極電位 幾個概念： 電極：浸在電解質(zhì)溶液中且其界面處進(jìn)行電化學(xué)反 應(yīng)的金屬。 電極反應(yīng)：電極和溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)。 電極電位：電極反應(yīng)使電極和溶液界面上建立的雙 電層電位躍。 1.1.平衡電極電位平衡電極電位 金屬浸入含有同種金屬離子的溶液中的電極反應(yīng)， 參與物質(zhì)遷移的是同一種金屬離子。 11 當(dāng)金屬離子成為陽離子進(jìn)入溶液及溶液中的金屬離 子沉積到金屬表面的速度相等時，反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡。 neOmHMOmHneM 2 n 2 n 此時，電極上具有恒定的電位值平衡電位或可逆 電位。 平衡電極電位與金屬的本性及溶液的濃度、溫度有 關(guān)。 參加電極反應(yīng)的物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，即溶液中含 該種金屬

6、離子的活度為1，溫度為298K，氣體分壓為 101325Pa，金屬的平衡電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 12 活度活度( (activity) )：是電解質(zhì)溶液中實(shí)際上能起 作用的離子濃度，通常用a表示。對于液態(tài) 和固態(tài)的純物質(zhì)以及稀溶液中的溶劑(如 水)，其活度均視為1。 各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按大小從負(fù)至正依次排 成表金屬的電動序。它表征了金屬以離子狀態(tài)進(jìn) 入溶液的傾向大小。 13 平衡電極電位的計算能斯特方程能斯特方程 還 氧 a a nF RT EEe e ln 0 對于電極反應(yīng)，a還原=1，上式可簡化為： 氧化 a nF RT EEe e ln 0 溫度為25度時， 氧化 a n EEe

7、 e lg 59. 0 0 14 2.2.非平衡電極電位非平衡電極電位 例：Zn浸入含氧中性溶液中。由于氧分子與電子有 較強(qiáng)親和力，因此，電子很容易穿過雙電層同氧結(jié) 合形成OH - -離子。在Zn表面同時進(jìn)行的兩個電極反 應(yīng)為： OHOHeO eZnZn 22 2 222 1 2 顯然，該反應(yīng)不可能達(dá)到平衡。這種電極電位稱為 非平衡電極電位。 15 非平衡電極電位與金屬本性、電解液、溫度等有 關(guān)。由于其電極反應(yīng)不能達(dá)到動態(tài)平衡，故非平衡電 極電位數(shù)值不能用能斯特方程計算，只能用實(shí)驗方法 測定。 大多數(shù)化工設(shè)備形成的是非平衡電極電位。大多數(shù)化工設(shè)備形成的是非平衡電極電位。 3.3.氣體電極電位氣

8、體電極電位 將金屬鉑浸入酸性溶液中，不斷向溶液內(nèi)通入氫 氣，于是鉑表面上會吸附一些氫氣。吸附的氫氣與溶 液中的氫離子間發(fā)生動態(tài)反應(yīng)： 16 eHH HeHeHH 22 22;22 2 22 平衡時 此時，鉑與溶液界面上形成穩(wěn)定的雙電層并有一 個相應(yīng)的穩(wěn)定電位。由于參加反應(yīng)的是氫而不是鉑， 所以這個電位是氫電極的平衡電極電位氫電極的平衡電極電位。鉑是惰性電 極，只是起到一個載體的作用。該種電極的平衡電位 可以用能斯特方程計算。 類似的有，氧電極、氯電極。 17 4.4.電極電位的測量電極電位的測量 在目前的技術(shù)水平下，無法得到單個電極電位的 絕對值。通常的做法是求其相對值，即用一個電位很用一個電

9、位很 穩(wěn)定的電極作為基準(zhǔn)（參比電極）來測量任意電極的穩(wěn)定的電極作為基準(zhǔn)（參比電極）來測量任意電極的 電極電位的相對值電極電位的相對值。 方法：將待測電極與基準(zhǔn)電極組成原電池，其電 動勢即為兩電極間的電位差。若采用電位為零的標(biāo)準(zhǔn) 氫電極為基準(zhǔn)電極，則測得的電位差即為待測電極的 電極電位。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極簡介：把鍍有鉑黑的鉑片插入氫離子 活度為1的溶液中，不斷通入分壓為101325Pa的純氫 沖擊鉑片。 18 用氫電極作基準(zhǔn)測量金屬電極電位示意圖 19 由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極制作及使用均不方便，實(shí)際上常 用的是甘汞電極、氯化銀電極、硫酸銅電極等作參比 電極。應(yīng)注意的是，實(shí)驗測得的金屬相的電極電位， 必須注明其

10、所用參比電極的名稱。若不加任何標(biāo)注則 表明該電極電位值是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的。 常用參比電極的電位值見P12表1-4 ，表中各電極 的電極電位指25下相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）的電 位值。 20 四、金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件四、金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 該條件是以熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律為出發(fā)點(diǎn)建立的。 由第二定律可知，一個物系由一種狀態(tài)向另一種 狀態(tài)轉(zhuǎn)變時，若自由能G的變化為負(fù)值，則表明狀態(tài) 的轉(zhuǎn)變是自發(fā)進(jìn)行的。物系失去能量。反之，狀態(tài)非 自發(fā)進(jìn)行，則必有外界能量加入。 一些常用的金屬，由于與外界介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電 化學(xué)反應(yīng)時，其自由能變化多是負(fù)值，因此這些金屬 都有自發(fā)地由單質(zhì)向化合物

11、轉(zhuǎn)化的傾向，即腐蝕。 21 1.1.陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 當(dāng)陽極溶解反應(yīng)處于動態(tài)平衡時，有 neMM n 此時金屬的平衡電極電位為Ee,M。 若金屬的電位能EA保持在負(fù)于等于Ee,M值，則金 屬成為金屬離子的溶解反應(yīng)就變成從低電位能向高電 位能的變化。顯然，這不是一個自發(fā)過程；反之，金 屬的電極電位EA在比Ee,M更正的水平上，則金屬的溶 解反應(yīng)就符合熱力學(xué)了。所以陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 的條件為 MeA EE , 22 2.2.陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 去極化反應(yīng)：發(fā)生在陰極上的吸收電子的還原反應(yīng)。 金屬腐蝕的溶解反應(yīng)要想持續(xù)進(jìn)行

12、，則金屬溶解 所留在金屬上的電子必須連續(xù)地轉(zhuǎn)移走，否則其電位 將更負(fù)，不能維持陽極反應(yīng)。那些轉(zhuǎn)移走的電子要依 靠去極劑在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)來消耗。 常見的去極化反應(yīng)有: 陽離子還原 CueCu HeH 2 22 2 2 23 中性分子離子化 CleCl OHOHeO 22 424 2 22 陰離子還原 OHNOeHNO 223 2 極化反應(yīng)在進(jìn)行時，陰極本身不參加反應(yīng)，僅起 電子“中轉(zhuǎn)站”的作用。這種電極稱為氧化還原電極。 由去極化反應(yīng)D+neDne可知，陰極去極化反應(yīng) 自發(fā)進(jìn)行的條件為： kek EE , 24 3.3.金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 金屬溶解的氧化反應(yīng)若

13、進(jìn)行，則金屬的實(shí)際電位必 更正于金屬的平衡電極電位。EEe,M 去極化反應(yīng)若進(jìn)行，則有金屬電極電位必更負(fù)于去 極劑的氧化還原反應(yīng)電位。EPA，控制因素為陰極極化過程； 若PAPK，控制因素為陽極極化過程； 若PA、PK差不多，控制因素為陰、陽極混合控制； 當(dāng)歐姆電阻很大時，控制因素為歐姆電阻。 48 工程上常以控制程度表示各因素作用的大小。 RPP R C RPP P C RPP P C AK R AK K K AK A A 歐姆電阻控制程度 陰極控制程度 陽極控制程度 看書上的例子看書上的例子。 49 初始電位差對腐蝕電流的影響 50 極化性能對腐蝕電流的影響 51 初始電位、極化性能對腐蝕

14、電流的綜合影響 52 2.2.確定金屬的腐蝕速度確定金屬的腐蝕速度 確定金屬腐蝕速度的常用方法是：利用極化曲線極化曲線 外延法外延法求自腐蝕電流icorr。 兩條理論極化曲線的交點(diǎn)S對應(yīng)著自腐蝕電位Ecorr 和自腐蝕電流icorr。此時陰、陽極腐蝕電流絕對值相等 corrKA i|i |i 外加電流法測極化曲線時，極化曲線上每一點(diǎn)對 應(yīng)的外加電流等于局部陽極反應(yīng)和局部陰極反應(yīng)電流 的代數(shù)和， KA iii 外 53 當(dāng)當(dāng)i外 外=0時，陽極極化曲線的 時，陽極極化曲線的 起始電位為起始電位為Ecorr，隨著，隨著i外 外增大， 增大， 電位向正向移動，當(dāng)陽極極化到電位向正向移動，當(dāng)陽極極化到

15、 微陰極的初始電位微陰極的初始電位EK0時，則時，則 AK ii ,0i 外 自此點(diǎn)開始，實(shí)測陽極極化曲線 與理論陽極極化曲線重合。 同理，陰極極化曲線也是以Ecorr為起點(diǎn)，至陰極極 化到陽極的初始電位EA0時，則 KA ii ,0i 外 自此點(diǎn)后，實(shí)測陰極極化曲線與理論陰極極化曲線重 合。 54 自腐蝕速度的確定：自腐蝕速度的確定： u 通過實(shí)驗測出陰極極化曲線通過實(shí)驗測出陰極極化曲線 和陽極極化曲線，和陽極極化曲線， 在在E-lgi坐標(biāo)坐標(biāo) 上作圖，再將兩者的直線段延上作圖，再將兩者的直線段延 長相交，交點(diǎn)對應(yīng)的電流密度長相交，交點(diǎn)對應(yīng)的電流密度 即為金屬的自腐蝕電流即為金屬的自腐蝕電流

16、icorr。 u 實(shí)測出自腐蝕電位實(shí)測出自腐蝕電位E Ecorr corr，延 ，延 長陰極極化曲線或陽極極化曲長陰極極化曲線或陽極極化曲 線與之相交求出線與之相交求出icorr corr 。 。 55 56 3.3.多電極系統(tǒng)分析多電極系統(tǒng)分析 化工設(shè)備所采用的材料大都是多金屬組合或多金 屬零件組合，屬于多電極系統(tǒng)。當(dāng)多電極間區(qū)分并不當(dāng)多電極間區(qū)分并不 很嚴(yán)格時，在工程上為分析腐蝕機(jī)理方便，常看成雙很嚴(yán)格時，在工程上為分析腐蝕機(jī)理方便，?？闯呻p 電極腐蝕系統(tǒng)電極腐蝕系統(tǒng)。當(dāng)材料為顯著的多相合金時，應(yīng)按多 電極腐蝕電池考慮。 57 極性的確定極性的確定 例如：五個電極的短路腐蝕系統(tǒng)，各電極的初

17、始 電位依次為E10 E20 E30 E40 E50。 顯然，電位最正的電極1是陰極，而電位最負(fù)的電 極5為陽極?，F(xiàn)在判斷電極2、3、4在腐蝕過程中的極 性。 思路：根據(jù)雙電極腐蝕系統(tǒng)，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀 態(tài)時，各電極都將極化到同一電位，即腐蝕電位Ex。 那么只要找到Ex就可知道其它電極的極性了?；蛘吒?據(jù)各電極的陽極極化曲線還是陰極極化曲線與Ex水平 線相交來判斷各電極的極性。 58 步驟步驟： l首先按每一電極單獨(dú)存在時首先按每一電極單獨(dú)存在時 作出實(shí)測陽極極化曲線和陰極作出實(shí)測陽極極化曲線和陰極 極化曲線。極化曲線。 l將各電極的極化曲線繪制于將各電極的極化曲線繪制于 總極化圖上。總極化圖

18、上。 l依據(jù)同一電位下各陽極電流依據(jù)同一電位下各陽極電流 疊加和陰極電流疊加的原則，疊加和陰極電流疊加的原則， 分別得到總的陽極極化曲線和分別得到總的陽極極化曲線和 總的陰極極化曲線。總的陰極極化曲線。 l通過兩條總的極化曲線的交通過兩條總的極化曲線的交 點(diǎn)作水平線，即可求出點(diǎn)作水平線，即可求出E Ex x。 l由總極化圖即可確定各電極由總極化圖即可確定各電極 的極性。的極性。 59 確定腐蝕電流確定腐蝕電流 總極化圖中兩條總極 化曲線的交點(diǎn)S對應(yīng)的電 流值Ix，就是該多電極系 統(tǒng)的總腐蝕電流。圖中陰 極電流I1，I2 ， I3 ，陽極 電流I4 ， I5 。當(dāng)多電極系 統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時，總陰

19、 極電流必等于總陽極電 流。 Ix = I1+I2 + I3 =I4 + I5 60 多電極系統(tǒng)的工作特性多電極系統(tǒng)的工作特性 由多電極系統(tǒng)極化圖可知，任意改變某一電極的任意改變某一電極的 極化率，則該電極對其余電極的影響將非常顯著極化率，則該電極對其余電極的影響將非常顯著。如 增加最有效的陰極的面積，或添加去極劑，攪拌等， 將使Ex-S水平線向正方向移動（為什么？），則會使 原來為陰極的電極轉(zhuǎn)化為陽極；反過來若減少最強(qiáng)陽 極的極化率就可能使中間陽極轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O。 對防腐工程有實(shí)際意義的是，在系統(tǒng)中加入一個在系統(tǒng)中加入一個 陽極性更強(qiáng)的電極，則陽極性更強(qiáng)的電極，則 Ex-S水平線必然向負(fù)方向移水

20、平線必然向負(fù)方向移 動，這不僅可以緩解原來陽極的腐蝕，甚至可能使主動，這不僅可以緩解原來陽極的腐蝕，甚至可能使主 陽極轉(zhuǎn)化為陰極而停止腐蝕，即后面我們要講到的陽極轉(zhuǎn)化為陰極而停止腐蝕，即后面我們要講到的犧犧 牲陽極保護(hù)牲陽極保護(hù)。 61 四、腐蝕速度的計算與耐蝕性能評定四、腐蝕速度的計算與耐蝕性能評定 1.1.腐蝕速度計算腐蝕速度計算 金屬在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時，其腐蝕速度可以用腐 蝕電池的腐蝕電流來表征。電化學(xué)腐蝕嚴(yán)格按照電當(dāng) 量關(guān)系，金屬溶解數(shù)量與電量關(guān)系遵循法拉第定律， 即電極上溶解（或析出）1mol的物質(zhì)所需電量為 96500C。因此，所溶解（或析出）物質(zhì)的數(shù)量為： nF AtI nF A

21、Q W 62 式中：W時間t內(nèi)被腐蝕的金屬量，g； Q時間t內(nèi)從陽極流過的電量，C； t腐蝕時間，s； I電流強(qiáng)度，A； n金屬失去電子數(shù)； F法拉第常數(shù)，96500C/mol. A金屬克原子量，g。 腐蝕速度定義為單位時間單位面積上的腐蝕量即： nF Ai 3600 SnF A3600I K A 63 式中：K腐蝕速度，g/（m2 h）; S陽極區(qū)面積 iA陽極區(qū)電流密度，A/m2。 對單一金屬的腐蝕速度計算，式中面積對單一金屬的腐蝕速度計算，式中面積S S通常包通常包 括所有微陽極和微陰極的總面積，電流密度括所有微陽極和微陰極的總面積，電流密度i iA A是金屬是金屬 的腐蝕電流密度。的腐

22、蝕電流密度。 2.2.金屬的耐蝕性能評定金屬的耐蝕性能評定（針對全面腐蝕（針對全面腐蝕 為什么？）為什么？） 金屬耐蝕性也叫化學(xué)穩(wěn)定性，即金屬抵抗介質(zhì)作 用的能力。對全面腐蝕，通常以腐蝕速度評定。 重量法重量法 以金屬腐蝕前后金屬質(zhì)量的變化來表示，分失重 法和增重法。常為實(shí)驗室采用。 失重法適用于腐蝕產(chǎn)物能很好地除去而不損傷主 體。 64 式中：K-腐蝕速度, g/(m2h)； W0-腐蝕前金屬的質(zhì)量，g； W1-腐蝕后金屬的質(zhì)量，g； t-腐蝕時間，s(h)； S-金屬與腐蝕介質(zhì)接觸的面積，m2。 增重法適用于腐蝕產(chǎn)物全部附著在金屬上，且不 易除去。 t S WW K 10 失 t S WW

23、 K 01 增 65 深度法深度法 以腐蝕后金屬厚度的減少來表示。深度法 能更直觀地表示金屬的耐蝕性能。常為工程上采用， 通常以mm/a來表示腐蝕速度。 a)/mm( K 76. 8 1000 365K24 D 對于均勻腐蝕，常以年腐蝕深度來評定耐蝕性的等 級。工程上一般分為四級。 1.51.50.50.505. 005. 0 四級三級二級一級 金屬密度。金屬密度。 66 金屬所發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，通常陽極易于溶解，金屬所發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，通常陽極易于溶解， 而陰極反應(yīng)阻力較大，是腐蝕過程的控制因素。較為而陰極反應(yīng)阻力較大，是腐蝕過程的控制因素。較為 典型的是析氫腐蝕和耗氧腐蝕。典型的是析氫腐蝕

24、和耗氧腐蝕。 一、析氫腐蝕一、析氫腐蝕 定義：定義：指溶液中的氫離子作為去極劑，在陰極上指溶液中的氫離子作為去極劑，在陰極上 進(jìn)行陰極反應(yīng)，使金屬持續(xù)溶解而被腐蝕進(jìn)行陰極反應(yīng)，使金屬持續(xù)溶解而被腐蝕。 酸性介質(zhì)中的碳鋼、不銹鋼、合金及一些較活潑 的金屬常發(fā)生析氫腐蝕。 第三節(jié) 析氫腐蝕和耗氧（吸氧）腐蝕 67 1.1.析氫腐蝕發(fā)生的條件析氫腐蝕發(fā)生的條件 條件 ： 腐蝕電池中的陽極電位必須低于陰極的 析氫電極電位。 析氫電位指在一定陰極電流密度下，氫的平衡電 位和陰極上氫的超電壓的差， H HH, e HH, eH lna nF RT EE EE 顯然，溶液酸性越強(qiáng)，氫平衡電位越正，而那些 較

25、活潑的金屬的電位則較負(fù)，所以很容易發(fā)生析氫腐 蝕。Al、Mg等甚至在堿性溶液中也發(fā)生析氫腐蝕。 68 2.2.析氫腐蝕的陰極過程和氫的超電壓析氫腐蝕的陰極過程和氫的超電壓 氫去極化的陰極過程有以下幾個連續(xù)步驟組成： 水化氫離子到達(dá)陰極表面，方式：遷移、對流、擴(kuò) 散。 陰極表面 OH 3 水化氫離子脫水，放電成為氫原子，吸附在金屬上。 吸附 HMeH O,HHOH 23 69 復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附后，氫原子結(jié)合成氫分子。 23 2 HeOHH-M HH-MH-M 電化學(xué)脫附 吸附 復(fù)合脫附 吸附吸附 )()( )()( 電極表面的氫分子通過擴(kuò)散聚集成氫氣泡逸出。 整個析氫過程的控制因素 集中于第

26、二、三步，這必然導(dǎo) 致析氫電位偏離于氫的平衡電 位，這個偏離值就是氫的超電 壓，它直接影響析氫腐蝕的程 度。 70 H的影響因素有，電極表面狀態(tài)、溶液的pH值、 溫度、添加劑等。 通常表面越粗糙，H越低；在酸液中，pH高，H 則高，堿液中，pH高，H低；溫度升高，H則減??； 加入緩蝕劑使H急劇升高。 3.析氫腐蝕的特點(diǎn) 腐蝕速度受陰極材料性質(zhì)影響很大 析氫腐蝕是陰極過程起控制作用的腐蝕過程，因 此陰極材料對整個腐蝕過程的速度有決定性作用。 見P34圖1-28 71 腐蝕速度幾乎不受溶液的流動狀態(tài)的影響 陰極過程的主要阻力是電化學(xué)極化，氫離子在電 場作用下向陰極輸送比較容易，所以不受流動狀態(tài)的

27、影響。 陰極面積增加，腐蝕速度加快 陰極面積加大，則同時到達(dá)陰極表面的氫離子數(shù) 量增大，去極化作用也增強(qiáng)；若電流一定，陰極面積 增大，則電流密度降低，H也隨之降低，腐蝕加劇。 氫離子濃度增高，溫度升高都會促使析氫腐蝕加劇 H+濃度升高，Ee,H則變正，初始電位差加大，腐 蝕加劇；溫度升高，使去極化反應(yīng)加快，則腐蝕加劇。 72 二、耗氧（吸氧）腐蝕二、耗氧（吸氧）腐蝕 腐蝕電池上的陰極反應(yīng)由溶液內(nèi)氧分子參與完成， 稱為吸氧或耗氧反應(yīng)。 常見的陰極過程為 - 22 - 2 22 4OH4eO2HO 2OH4e2HO O2H4e4HO 73 1.1.發(fā)生的條件發(fā)生的條件 對于氧電極，耗氧腐蝕的條件為

28、：腐蝕電池中的陽 極初始電位EM必須低于該溶液中氧的平衡電位Ee,O2 2 O,eM EE 由于相同條件下，Ee,O2Ee,H(見書P36例)，顯然更 正一些，因此耗氧腐蝕比析氫腐蝕更容易發(fā)生。實(shí)際上 金屬在各種介質(zhì)中都會發(fā)生耗氧腐蝕。 74 氧向陰極輸送氧向陰極輸送 主要靠對流和擴(kuò)散運(yùn)動。 陰極滯留層 主液層 溶液大氣 擴(kuò)散 對流、擴(kuò)散 通過氣液界面 2 O 過程主要阻力過程主要阻力 O2 O2 O2 O2 主液層主液層 滯留層滯留層 2.2.耗氧腐蝕的陰極過程和氧的超電壓耗氧腐蝕的陰極過程和氧的超電壓 耗氧腐蝕的陰極過程包括氧向陰極輸送和氧的離 子化。 75 氧的離子化氧的離子化 主要步驟

29、：主要步驟：在酸性或中性溶液中在酸性或中性溶液中 - 22 22 - 2 - 22 2 - 2 - 22 2OH2eOH OHHHO HOeHO HOHO OeO 氫氧根離子 過氧化氫 二氧化一氫離子 二氧化一氫 氧半離子化 76 若腐蝕介質(zhì)中存在大量氧若腐蝕介質(zhì)中存在大量氧，會有充足的氧到達(dá)陰 極表面，則氧的離子化過程將成為控制因素，即氧離 子化超電壓。此時陰極極化曲線為Ee,O2BC段。 77 若溶液中的氧化劑或溶解氧量較少若溶液中的氧化劑或溶解氧量較少，則陰極過程 的氧的擴(kuò)散就成為過程的控制因素。即擴(kuò)散超電壓d。 由推導(dǎo)得: d K d i i 1ln nF RT 當(dāng)iKid，擴(kuò)散超電壓

30、d， 如圖中Ee,O2PFSN曲線，這只是 一條理想曲線，實(shí)際上不會發(fā) 生，因為陰極電位向負(fù)方向移 動到某一數(shù)值時，陰極上除了 氧去極化反應(yīng)外，將伴隨有其 它的電極反應(yīng)過程，如析氫。 圖中曲線SQG。 78 3.耗氧腐蝕的特點(diǎn)耗氧腐蝕的特點(diǎn) 1 1）腐蝕過程的控制步驟受金屬在溶液中的腐蝕電位影響 當(dāng)陽極金屬在溶液 中電位較正時，其陽 極極化曲線將與陰極 極化曲線交于Ee,O2BC 段，此時，腐蝕電流 密度小于極限擴(kuò)散電 流密度，過程的控制 步驟為氧的離子化。 79 金屬在溶液中電位較負(fù)金屬在溶液中電位較負(fù) 時，其陽極極化曲線與陰時，其陽極極化曲線與陰 極極化曲線相交于極極化曲線相交于FSN段，

31、段， 此時腐蝕電流密度等于極此時腐蝕電流密度等于極 限擴(kuò)散電流密度?？刂撇较迶U(kuò)散電流密度。控制步 驟為氧向金屬表面的擴(kuò)散。驟為氧向金屬表面的擴(kuò)散。 金屬在溶液中的電位非金屬在溶液中的電位非 常負(fù)，則陽極極化曲線與常負(fù)，則陽極極化曲線與 陰極極化曲線交于陰極極化曲線交于SQG段，段， 此時陰極過程既有氧去極此時陰極過程既有氧去極 化又有氫離子去極化反應(yīng)。化又有氫離子去極化反應(yīng)。 80 2 2）在氧的擴(kuò)散控制情況下，腐蝕速度與金屬本 身性質(zhì)無關(guān)。 此時腐蝕電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度 81 3)3)溶液的含氧量對腐蝕速度影響很大 溶液中含氧量高，則氧的平衡電位Ee,O2和極限擴(kuò) 散電流id都高，從

32、而使腐蝕加速。 高含氧量高含氧量 低含氧量低含氧量 82 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 敞器系統(tǒng)敞器系統(tǒng) 鐵在水中鐵在水中氧在水中氧在水中 83 4 4）陰極面積對腐蝕速度的影響視宏觀電池和微 觀電池而定 對宏觀電池，陰極面積增加，到達(dá)陰極的總氧量增 多，腐蝕速度加大。 對微觀電池，陰極面積對腐蝕速度無顯著的影響。 通道效應(yīng)通道效應(yīng) 84 5 5）溶液的流動狀態(tài)對腐蝕速度影響很大 85 氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的比較氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的比較 比較項目比較項目析氫腐蝕析氫腐蝕耗氧腐蝕耗氧腐蝕 去極化劑去極化劑 的性質(zhì)的性質(zhì) 氫離子，可以對流、擴(kuò)散和電遷三氫離子，可以對流、擴(kuò)散和電遷三 種方式傳質(zhì)，

33、擴(kuò)散系數(shù)很大。種方式傳質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)很大。 中性氧分子，只能以對流和擴(kuò)散傳中性氧分子，只能以對流和擴(kuò)散傳 質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)較小。質(zhì)，擴(kuò)散系數(shù)較小。 去極化劑去極化劑 的濃度的濃度 濃度很大，酸性溶液中氫離子作為濃度很大，酸性溶液中氫離子作為 去極化劑，中性或堿性溶液中水分去極化劑，中性或堿性溶液中水分 子作為去極化劑子作為去極化劑 濃度較小，隨溫度升高和鹽濃度增濃度較小，隨溫度升高和鹽濃度增 加，溶解度將下降加，溶解度將下降 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) 的產(chǎn)物的產(chǎn)物 氫氣，以氣泡形式析出，使金屬表氫氣，以氣泡形式析出，使金屬表 面附近的溶液得到附加攪拌面附近的溶液得到附加攪拌 水分子或氫氧根離子，只能以對流水

34、分子或氫氧根離子，只能以對流 和擴(kuò)散離開金屬表面，沒有附加攪和擴(kuò)散離開金屬表面，沒有附加攪 拌作用拌作用 腐蝕控制腐蝕控制 類型類型 陰極控制、混合控制和陽極控制都陰極控制、混合控制和陽極控制都 有，陰極控制較多見，并且主要是有，陰極控制較多見，并且主要是 陰極的活化極化控制陰極的活化極化控制 陰極控制居多，并且主要是氧擴(kuò)散陰極控制居多，并且主要是氧擴(kuò)散 控制，陽極控制和混合控制情況較控制，陽極控制和混合控制情況較 少少 合金元素合金元素 或雜質(zhì)的或雜質(zhì)的 影響影響 影響顯著影響顯著影響較小影響較小 腐蝕速度腐蝕速度 的大小的大小 在不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時，因氫離子的在不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時，因氫離子的

35、濃度和擴(kuò)散系數(shù)都較大，所以單純濃度和擴(kuò)散系數(shù)都較大，所以單純 的氫去極化腐蝕速度較大的氫去極化腐蝕速度較大 在不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時，因氧溶解度在不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時，因氧溶解度 和擴(kuò)散系數(shù)都很小，所以單純的氧和擴(kuò)散系數(shù)都很小，所以單純的氧 去極化腐蝕速度較小去極化腐蝕速度較小 86 一、鈍化現(xiàn)象一、鈍化現(xiàn)象 電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律是隨著陽極極化，電極電電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律是隨著陽極極化，電極電 位變正，金屬溶解速度也愈大，如鐵在鹽酸中的陽極位變正，金屬溶解速度也愈大，如鐵在鹽酸中的陽極 極化。但在工程實(shí)際中，發(fā)現(xiàn)許多情況與此相反，如極化。但在工程實(shí)際中，發(fā)現(xiàn)許多情況與此相反，如 鐵和不銹鋼在濃硫酸中進(jìn)行

36、陽極極化時，隨著陽極電鐵和不銹鋼在濃硫酸中進(jìn)行陽極極化時，隨著陽極電 位向正方向移動，金屬溶解速度反而急劇下降，甚至位向正方向移動，金屬溶解速度反而急劇下降，甚至 幾乎停止。幾乎停止。 這種反常的現(xiàn)象稱為這種反常的現(xiàn)象稱為鈍化鈍化； 鈍化后的狀態(tài)稱為鈍化后的狀態(tài)稱為鈍態(tài)鈍態(tài)； 鈍態(tài)下金屬的性質(zhì)稱為鈍態(tài)下金屬的性質(zhì)稱為鈍性鈍性。 第四節(jié)第四節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化 87 二、鈍化的特點(diǎn)二、鈍化的特點(diǎn) 金屬鈍化受鈍化劑、金屬本性、溫度的影響金屬鈍化受鈍化劑、金屬本性、溫度的影響 鈍化劑就是金屬鈍化的氧化劑，如鈍化劑就是金屬鈍化的氧化劑，如HNO3、H2O2、 O2、kMnO4，顯然，氧化性越強(qiáng)，鈍

37、化趨勢越大。，顯然，氧化性越強(qiáng)，鈍化趨勢越大。 不同金屬具有不同鈍化趨勢。不同金屬具有不同鈍化趨勢。 溶液溫度越高，金屬愈難鈍化溶液溫度越高，金屬愈難鈍化。 金屬鈍化后，電位急劇上升金屬鈍化后，電位急劇上升 鈍態(tài)與活態(tài)間不完全可逆鈍態(tài)與活態(tài)間不完全可逆 一定條件下，利用外加陽極電流可使金屬從活態(tài)轉(zhuǎn)向一定條件下，利用外加陽極電流可使金屬從活態(tài)轉(zhuǎn)向 鈍態(tài)鈍態(tài) 88 注意注意： 不可簡單地把鈍性的增加和電位朝正值方不可簡單地把鈍性的增加和電位朝正值方 向的移動直接聯(lián)系起來。向的移動直接聯(lián)系起來。 例如例如: :含鉑雜質(zhì)的鋅在鹽酸中電位比純鋅正，但其耐蝕含鉑雜質(zhì)的鋅在鹽酸中電位比純鋅正，但其耐蝕 性比

38、純鋅差。性比純鋅差。 不能把金屬的鈍化簡單地看作是因為金屬的腐蝕速度不能把金屬的鈍化簡單地看作是因為金屬的腐蝕速度 的降低。的降低。 腐蝕的緩蝕劑并不都是鈍化劑，因為一些緩蝕劑是對腐蝕的緩蝕劑并不都是鈍化劑，因為一些緩蝕劑是對 腐蝕性介質(zhì)的調(diào)節(jié)作用，而減緩腐蝕速度。腐蝕性介質(zhì)的調(diào)節(jié)作用，而減緩腐蝕速度。 89 鈍化鈍化 自動鈍化自動鈍化陽極鈍化陽極鈍化機(jī)械鈍化機(jī)械鈍化 1.1.自動鈍化自動鈍化 定義:鈍化現(xiàn)象因金屬與鈍化劑的自然作用而產(chǎn)生。 如：Cr、Al、Ti 等在空氣中和很多含氧溶液中都易于被 氧鈍化，故稱為自鈍化金屬自鈍化金屬。 90 2.2.陽極鈍化陽極鈍化 定義：由陽極極化而引起的鈍

39、化。定義：由陽極極化而引起的鈍化。 如如:18-8型不銹鋼在型不銹鋼在30%硫酸里會劇烈溶解，但若外加硫酸里會劇烈溶解，但若外加 電流使其陽極極化，當(dāng)極化至電流使其陽極極化，當(dāng)極化至-0.1v之后，不銹鋼的溶之后，不銹鋼的溶 解速度將迅速下降至原來的解速度將迅速下降至原來的幾萬分之一幾萬分之一。并在。并在- 0.1+1.2v范圍內(nèi)一直保持高度穩(wěn)定性。類似的金屬還范圍內(nèi)一直保持高度穩(wěn)定性。類似的金屬還 有有Fe , Ni , Cr ,Mo等。等。 3.3.機(jī)械鈍化機(jī)械鈍化 一定環(huán)境中，在金屬表面上沉淀出一層較厚的，但一定環(huán)境中，在金屬表面上沉淀出一層較厚的，但 又或多或少疏松的鹽層。這種鹽通常是

40、非導(dǎo)體，起機(jī)械又或多或少疏松的鹽層。這種鹽通常是非導(dǎo)體，起機(jī)械 隔離反應(yīng)物的作用，從而降低了金屬的腐蝕速度。顯然，隔離反應(yīng)物的作用，從而降低了金屬的腐蝕速度。顯然， 不需要使金屬的電極電位向正值移動。不需要使金屬的電極電位向正值移動。 91 四、鈍化特性曲線分析四、鈍化特性曲線分析 鈍化的發(fā)生是金屬鈍化的發(fā)生是金屬 陽極過程中的一種特殊陽極過程中的一種特殊 表現(xiàn)。因此必須研究陽表現(xiàn)。因此必須研究陽 極溶解時的特性曲線。極溶解時的特性曲線。 下圖為采用恒電壓下圖為采用恒電壓 法測得的鈍化金屬的典法測得的鈍化金屬的典 型陽極極化曲線。型陽極極化曲線。 92 整條曲線分為四個區(qū)：整條曲線分為四個區(qū)：

41、 1）曲線曲線AB段段。該段為金屬。該段為金屬 的活態(tài)區(qū)。金屬以低價離子的活態(tài)區(qū)。金屬以低價離子 溶解。曲線從金屬的初始電溶解。曲線從金屬的初始電 位出發(fā)，電流隨電極電位的位出發(fā)，電流隨電極電位的 升高而增大。升高而增大。B點(diǎn)的電位為點(diǎn)的電位為 金屬的金屬的鈍化電位鈍化電位Ecp。此時。此時 電流密度達(dá)到最大值電流密度達(dá)到最大值icp，稱，稱 為為鈍化電流密度鈍化電流密度。可按塔菲?？砂此?爾規(guī)律描述。爾規(guī)律描述。 93 2 2）曲線曲線BC段段。此為過渡。此為過渡 區(qū)區(qū): :活化活化鈍化鈍化。當(dāng)電位達(dá)。當(dāng)電位達(dá) 到到Ecp時，金屬表面狀態(tài)發(fā)時，金屬表面狀態(tài)發(fā) 生突變，金屬開始鈍化，生突變，

42、金屬開始鈍化， 有鈍化膜產(chǎn)生，電流急劇有鈍化膜產(chǎn)生，電流急劇 下降。下降。此為鈍化與活化交此為鈍化與活化交 替的不穩(wěn)定狀態(tài)替的不穩(wěn)定狀態(tài)。 94 3）曲線曲線CD段段。金屬處于穩(wěn)。金屬處于穩(wěn) 定的鈍態(tài)，稱為定的鈍態(tài)，稱為穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)。 此時，金屬以速度此時，金屬以速度ip溶解著，溶解著， 而而ip與電極電位基本上無關(guān)。與電極電位基本上無關(guān)。 這時這時金屬表面上形成一層耐金屬表面上形成一層耐 蝕性好的高價氧化膜蝕性好的高價氧化膜。如：。如： 6e6HOFeO3H2Fe 322 顯然，在這里金屬氧化物顯然，在這里金屬氧化物 的化學(xué)溶解速度決定了金屬的的化學(xué)溶解速度決定了金屬的 溶解速度，金屬按上式反應(yīng)修溶解速度，金屬按上式反應(yīng)修 補(bǔ)膜以補(bǔ)充膜的溶解。故補(bǔ)膜以補(bǔ)充膜的溶解。故ip稱稱 為維鈍電流密度為維鈍電流密度。 95 4）曲線曲線DE段段。此時，電流。此時，電流 再次隨電極電位的升高而增再次隨電極電位的升高而增 加。說明金屬由鈍態(tài)重新變加。說明金屬由鈍態(tài)重新變 成活態(tài)，稱為成活態(tài)，稱為過鈍化過鈍化。這是。這是 由于金屬表面原來的不溶性由于金屬表面原來的不溶性 膜轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苄缘漠a(chǎn)物。膜轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苄缘漠a(chǎn)物。 96 金屬腐蝕是一個金屬腐蝕是一個共軛過程共軛過程，因此金屬是否處于，因此金屬是否處于 鈍態(tài)還與陰極過程有關(guān)。鈍態(tài)還與陰極過程有關(guān)。 97 用