兩步法生長氮化鋁中緩沖層和外延層工藝研究

1、兩步法生長氮化鋁中緩沖層和外延層工藝研究劉啟佳, 張榮, 謝自力, 劉斌, 徐峰, 姚靖, 聶超,修向前, 韓平, 鄭有炓, 龔海梅 南京大學(xué)物理系光電信息功能材料江蘇省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210093; 中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所, 上海 200080* e-mail: rzhang收稿日期: 2007-01-24; 接受日期: 2007-02-27國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃 973 項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: 2006cb6049)、國家高技術(shù)研究發(fā)展規(guī)劃、國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 6039072, 60776001, 60421003, 60676057)、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(批準(zhǔn)號:

2、 20050284004)和江蘇省自然科 學(xué)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: bk2005210)資助摘要研究了利用有機(jī)化學(xué)氣相沉積外延方法在c面寶石(- al2o3)襯底關(guān)鍵詞氮化鋁mocvd 反射譜 xrd透射光譜上兩步法外延生長的氮化鋁薄膜. 緩沖層采用氮化鋁成核層. 原位反射譜表明氮化鋁成核過程有別于氮化鎵緩沖層成核, 在優(yōu)化的條件下顯示出單 一晶面取向. 同時(shí), x 射線衍射分析表明氮化鋁初始成核過程中, 緩沖層存 在著壓應(yīng)變; 隨著成核時(shí)間的增加及退火, 壓應(yīng)變逐漸得到馳豫. 結(jié)合透 射光譜分析發(fā)現(xiàn), 在外延層的生長過程中, 較高的的 v/iii 比能夠提高氮化 鋁薄膜的晶體質(zhì)量, 但是生長速率

3、下降, 可能是由于三甲基鋁與氨氣的寄 生反應(yīng)加劇造成的; 另外, 對氮化鋁外延層進(jìn)行適度的 si 摻雜能夠在一定 程度上改善薄膜表面形貌.作為寬能隙直接能帶半導(dǎo)體材料, 氮化鋁(a1n)具有很高的介電常數(shù)(9.0), 較寬的禁帶寬度(6.2 ev), 較大的表面聲波速率(5.67 kms1), 很強(qiáng)的壓電效應(yīng)和良好的熱傳導(dǎo)性, 這使 aln 在制備藍(lán)光到紫外光波段的發(fā)光二極管(led), 激光二極管(ld), 高溫、高頻及大功率電子器 件以及 ghz 級表面波器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景. 因此, 高質(zhì)量 aln 單晶薄膜的制備迅速 成為人們研究的熱點(diǎn). 目前, ain 薄膜的制備方法主要有脈沖

4、激光沉積(pld)、射頻反應(yīng)濺射、電子回旋共振等離子增強(qiáng)分子束外延(ecr-pembe) 及金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(mocvd)等方法. 其中, mocvd 的兩步外延生長是目前常用的制備方法之一. 但是, 由于在生長過程中1080中國科學(xué) e 輯: 技術(shù)科學(xué)2008 年 第 38 卷 第 7 期al 原子的擴(kuò)散速率較低, 及在較高生長溫度下, 劇烈的副反應(yīng)影響13, 因此獲得高質(zhì)量的aln 晶體薄膜并不容易.本文在 c 面藍(lán)寶石襯底上利用 mocvd 兩步生長法外延生長了 aln 薄膜, 對緩沖層的成核及成核過程中伴隨的應(yīng)力, v/iii 比和 si 摻雜對晶體質(zhì)量的影響進(jìn)行了分析研究.1實(shí)

5、驗(yàn)本文采用 thomas swan ccs mocvd 系統(tǒng)在(0001)取向的單拋藍(lán)寶石襯底上外延生長aln 薄膜. 生長中分別采用三甲基鋁(tmal), 氨氣(nh3)作為鋁源和氮源; 載氣為氫氣(h2). 生長采用兩步法: 先將藍(lán)寶石襯底在 h2 環(huán)境下高溫烘烤; 再降溫至 650, 通入 tmal 和 nh3生長 aln 緩沖層, tmal 和 nh3 流量分別設(shè)置為 40 sccm 和 1000 sccm, 反應(yīng)腔壓強(qiáng)保持在 76torr. 為了研究 aln 緩沖層不同生長階段的結(jié)構(gòu)與形貌, 選擇 4 個不同的樣品進(jìn)行研究, 標(biāo)記 為樣品 a, b, c 和 d, 分別為 aln 緩

6、沖層成核生長 15 s(a), 30 s(b), 120 s(c)及 120 s 成核生長結(jié)束后升溫至 1150退火(退火時(shí)間 10 s, d), 上述過程結(jié)束后樣品隨即降至室溫進(jìn)行分析. 為 研究 aln 外延層生長工藝, aln 外延層生長溫度保持在 1150, tmal 流量設(shè)為 40 sccm, nh3流量設(shè)為 500 4000 sccm. si 摻雜源為硅烷(sih4), 流量設(shè)置范圍: 0.25 1.25 sccm. 在整個生長過程中采用了原位激光反射譜進(jìn)行監(jiān)控. 利用原子力顯微鏡(afm), x射線衍射(xrd), 透射 光譜等表征手段對樣品進(jìn)行了研究.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論2.1

7、緩沖層的成核過程分析原位反射方法利用激光在外延層上、下界 面處的反射光干涉來實(shí)現(xiàn)對生長過程的監(jiān)控. 圖 1 是采用兩步生長法生長厚度約 320 nm 非故 意摻雜 aln 薄膜的原位反射曲線. 圖中標(biāo)記的 12 時(shí)間段表示 650下生長 120 s 的 aln 緩 沖層, 23 表示反應(yīng)腔升溫至 1150及緩沖層 的 10 s 快速退火; 之后, 開始 aln 的高溫生長. 不同于氮化鎵(gan)作緩沖層的 gan 兩步生長 反射譜線4, aln 的反射譜在緩沖層退火階段 (圖 1 中對應(yīng) 23)完全沒有下挫(反射譜強(qiáng)度下圖 1 非摻氮化鋁的原位生長反射譜線降), 反而逐漸上升. 反射譜在 g

8、an 緩沖層退火階段的下挫反應(yīng)了 gan 生長島的分解和重結(jié)晶過程5,6;而 aln 緩沖層在退火階段的上升則可能是由于 aln 緩沖層并沒有一個類似于 gan緩沖層的分解重結(jié)晶的過程.xrd 是分析樣品晶體結(jié)構(gòu)的重要手段, 圖 2 是采用 xpert-mrd 對樣品 a, b, c, d 所作的 -2 掃描譜. 從圖中可以發(fā)現(xiàn)在 aln 緩沖層的成核過程中只出現(xiàn)了沿(0002)方向上的晶體生長, 而沒有第二相生成, 這區(qū)別于 gan緩沖層多晶成核特性7. 隨著緩沖層生長時(shí)間的增加及1081劉啟佳等: 兩步法生長氮化鋁中緩沖層和外延層工藝研究快速退火, aln(0002)面的衍射峰位逐漸向高角

9、度偏移, 這是由于 aln 和藍(lán)寶石襯底之間的晶格失配帶來的應(yīng)變所引起的. 采用 x 射線衍射布拉格公式 = 2d sin ( = 0.15418 nm, d 為面 間距, 為入射線與樣品表面夾角)結(jié)合雙軸應(yīng)變公式82= (c) 2c13 = c c0 , (= ) = c33 , + c,zzxx yyzz xx11 12xxc02c13c33 其中zz 為 c 向應(yīng)變, xx(yy)為面內(nèi)應(yīng)變, xx 為面內(nèi)應(yīng)力, cij 為晶格的彈性系數(shù).圖 2 樣品 a, b, c 和 d 的 -2 掃描對樣品的晶格常數(shù) c, 應(yīng)變及應(yīng)力進(jìn)行了計(jì)算分析(相關(guān)數(shù)據(jù)見表 1). 表 1 中面內(nèi)應(yīng)變(xx)

10、為負(fù)值, 說明 aln 緩沖層受到的應(yīng)變?yōu)閴簯?yīng)變; 隨生長時(shí)間的延長及 10 s 的快速退火, aln 晶格的壓應(yīng)力逐漸降低(從 11.51 gpa 單調(diào)降為 0.262 gpa), 面內(nèi)壓應(yīng)變逐漸從2.90102 馳豫到0.06102. 在緩沖層成核的初期階段: 成核 15 s(樣品 a), 由于成核數(shù)量太少, 而觀測不到aln 的特征衍射峰; 成核 30 s 時(shí)(樣品 b)開始出現(xiàn) aln(0002)的衍射峰, 峰形具有較大的展寬(衍射峰半峰寬(fwhm)b=4.140102 rad), 這是由于 aln 晶粒較小的特征尺寸所引起的尺寸展0.89寬效應(yīng). 采用 scherrer 公式9:晶

11、粒尺寸 d =( = 0.15418 nm, b 為衍射峰 fwhm, 為入b cos射角)計(jì)算樣品 b, c 和 d 的晶粒尺寸列于表 1 中; 隨成核時(shí)間的增加及快速退火, 晶粒的特征尺寸變大. 對樣品 c 和 d(0002)對稱面的 x 射線搖擺掃描(xrc)分析發(fā)現(xiàn), 快速退火后的樣品 d 的 fwhm 變窄(對稱面的 xrc 的 fwhm 可以反應(yīng)晶粒生長方向的相對傾斜情況9), 說明 快速退火使成核層晶粒在生長方向上的晶格排列更加一致.表 1 樣品 b, c, d 的應(yīng)變和晶粒尺寸數(shù)據(jù)c/nmzzxxxx/gpab/radd/nm1.761020.341020.041022.901

12、020.561020.061024.1401021.2271021.105102bcd0.50700.49990.498311.512.2230.2623.478 11.08913.0581082中國科學(xué) e 輯: 技術(shù)科學(xué)2008 年 第 38 卷 第 7 期圖 3 是樣品 b, c, d 的 afm 表面形貌掃描圖像, 掃描范圍 1 m1 m. 表面 rms 分別為0.378 nm , 0.657 nm, 0.814 nm. 從圖 3(1)可以清楚地看到細(xì)小的成核晶粒和寶石襯底在 h2 環(huán)境下高溫退火而留下的腐蝕孔.經(jīng)過 120 s 沉積后腐蝕孔被完全覆蓋, 表面晶粒的特征尺寸和密度增大;

13、 快速退火之后, 各個晶體島之間開始發(fā)生相互聯(lián)合, 樣品 d 表面上的晶粒尺寸變大, 并出現(xiàn)大的晶體島. 這些大島的大小約 50 nm 左右, 比退火后出現(xiàn)的 gan 大島(尺寸約 200 nm)要小 的多, 這是因?yàn)?aln 熔點(diǎn)較高, 成核層表面活性較低, 使 aln 在高溫下難以分解, 不能實(shí)現(xiàn)退火 條件下類似于 gan 緩沖層的分解重結(jié)晶過程. 所以, 退火使aln成核層在沿(0002)生長方向上 的晶格排列得到優(yōu)化, 而生長面內(nèi)的晶體島間聯(lián)合進(jìn)展緩慢, 導(dǎo)致退火后樣品 rms 的增加.圖 3 樣品 b, c 和 d 的 afm 表面形貌掃描成核溫度的變化會改變緩沖層晶核的尺寸大小和分

14、布密度, 從而影響 aln 外延層的晶體質(zhì)量10.在 600800溫度范圍內(nèi)改變 aln 緩沖層的成核溫度, 并保持退火及高溫生長參數(shù)不變的條件下, 獲得樣品的比較分析表明: 只有 650成核溫度下獲得的樣品才發(fā)生了沿(0002)單一方向上的生長, 并具有良好的晶體質(zhì)量. 650為實(shí)驗(yàn)條件下的優(yōu)化成核溫度.2.2 v/iii 比及 si 摻雜對薄膜生長質(zhì)量的影響將高溫生長時(shí) nh3 流量為 500 sccm 和 4000 sccm(其他生長條件不變)所得樣品進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn), 高 v/iii 比下的 aln 晶體質(zhì)量較好, 但生長速率較慢, 這可能是由于三甲基鋁(tmal)與氨 氣(nh3)的寄生

15、反應(yīng)加重, 降低了生長源的利 用率. tmal 和 nh3 反應(yīng)生成 al(ch3)2nh211,n al(ch3)2nh2 al(ch3)2nh2n ain particles,n= 2 或 3.al(ch3)2nh2 的二、三聚合物在高溫下分解生成 的的 ain 顆粒會被氣流帶走, 對 aln 的生長沒有 貢獻(xiàn).圖 4 為 nh3:4000 sccm 條件下生長 2 h 摻si 和非摻樣品的透射光譜分析. 透射譜線有著較劇烈的法布里帕羅振蕩并且在 210 nm 處都有明銳的吸收帶邊, 表明晶膜有著良好的結(jié)圖 4 氨氣流量為 4000 sccm 時(shí)摻硅(a)和非摻樣品(b)的透射光譜圖108

16、3劉啟佳等: 兩步法生長氮化鋁中緩沖層和外延層工藝研究晶質(zhì)量和明銳的生長界面; 而這些在 nh3:500 sccm 條件下生長的樣品中是觀察不到的. 這說明較高的 v/iii 有助于提高晶膜質(zhì)量. 另外, si 摻雜引起的晶體質(zhì)量的下降使透射譜線在吸收 邊處的透射強(qiáng)度下降坡度變緩, 法布里帕羅振蕩的振幅下降; 但振蕩周期沒有明顯變化, 表 明 si摻雜對生長速率影響較小. 通過對透射曲線的擬合分析得摻 si 和非摻樣品 aln 晶體薄膜的厚度約為 700 nm, 生長速率約 12 nm/min.本文還對高溫生長條件下 si 摻雜對晶膜質(zhì)量的影響進(jìn)行了分析. 圖 5 對通入不同 sih4 流 量

17、進(jìn)行 si 摻雜及非故意摻雜所得到的 aln 樣品的表面 rms 和(002)面 xrc 的 fwhm 進(jìn)行了比較. 從圖中可以看出: 當(dāng) sih4 流量大于0.3 sccm 時(shí), 薄膜表面的粗糙度隨 sih4 流量的增加而降低; 而樣品(0002)面xrc的 fwhm 隨 sih4 流量的增加在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)單調(diào)地增加. 這 些現(xiàn)象可能意味著適當(dāng)?shù)墓钃诫s有助于提高al 原子的表面遷移能力. 這一分析結(jié)果表明,充分的 si 摻雜能夠增加晶膜表面活性, 降低表面粗糙度, 但會降低 aln 薄膜的晶體質(zhì)量.圖 5氮化鋁表面粗糙度和(002)面 x 射線搖擺半峰寬與摻硅流量關(guān)系圖3結(jié)論本文對 aln 的

18、 mocvd 兩步生長法進(jìn)行了研究.發(fā)現(xiàn) aln 緩沖層的成核過程區(qū)別于 gan緩沖層的成核過程. 隨成核時(shí)間的延長及快速退火, aln 緩沖層晶格的擠壓應(yīng)變逐漸得到馳豫.對 aln 的適度摻雜有利于優(yōu)化晶膜表面; 較高的 v/iii 比能夠提高晶體質(zhì)量, 但由于副反應(yīng)的 影響會降低 aln 生長速率.參考文獻(xiàn)1fumihiko n, shigeki h, masaki h, et al. aln and algan growth using low-pressure metalorgaic chemical vapor deposition. j cryst growth, 1998, 19

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20、anz-hervs a, clement m, iborra e, et al. degradation of the piezoelectric response of sputtered c-axis aln thin films with traces of non-(0002) x-ray diffraction peaks. appl phys lett, 2006, 88(16): 161915161917han j, ng t-b, biefeld r m, et al. the effect of h2 on morphology evolution during gan metalorganic chemical vapor deposition. appl phys lett, 1997, 71(21): 31143116wu x h, apolnek d k, tars e j, et al. nucleation layer evolution in metal-organic chemical vapor deposition grown gan. appl phys lett, 1996, 68(10): 13711373lorenz k, gonsalves m,