第三章 分析化學(xué) 誤差與數(shù)據(jù)處理

1、第第3 3章章 創(chuàng)業(yè)、創(chuàng)新與創(chuàng)業(yè)管理創(chuàng)業(yè)、創(chuàng)新與創(chuàng)業(yè)管理 一、創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新：概念、內(nèi)涵與關(guān)系一、創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新：概念、內(nèi)涵與關(guān)系 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的概念及內(nèi)涵創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的概念及內(nèi)涵 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的比較創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的比較 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的集成融合創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的集成融合 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新集成融合關(guān)系的啟示創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新集成融合關(guān)系的啟示 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的概念及內(nèi)涵創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的概念及內(nèi)涵 創(chuàng)業(yè)：是通過必要的時(shí)間和努力發(fā)現(xiàn)與把握商業(yè)機(jī)會(huì)，通過創(chuàng)建創(chuàng)業(yè)：是通過必要的時(shí)間和努力發(fā)現(xiàn)與把握商業(yè)機(jī)會(huì)，通過創(chuàng)建 企業(yè)或企業(yè)組織結(jié)構(gòu)創(chuàng)新。籌集并配置各種資源，將新穎的產(chǎn)品企業(yè)或企業(yè)組織結(jié)構(gòu)創(chuàng)新?；I集并配置各種資源，將新穎的產(chǎn)品 或服務(wù)推向市場(chǎng)，從而最

2、終實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值的過程?；蚍?wù)推向市場(chǎng)，從而最終實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值的過程。 創(chuàng)新：指能先于他人，為人類社會(huì)的文明與進(jìn)步獲得新發(fā)展、新創(chuàng)新：指能先于他人，為人類社會(huì)的文明與進(jìn)步獲得新發(fā)展、新 突破，創(chuàng)造出有價(jià)值的、前所未有的物質(zhì)產(chǎn)品或精神產(chǎn)品的活動(dòng)。突破，創(chuàng)造出有價(jià)值的、前所未有的物質(zhì)產(chǎn)品或精神產(chǎn)品的活動(dòng)。 2. 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的比較創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的比較 盡管盡管“創(chuàng)新創(chuàng)新”有不同的層次和多種形式，但如果創(chuàng)新成果是在有不同的層次和多種形式，但如果創(chuàng)新成果是在 原有的企業(yè)組織框架內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，則這種原有的企業(yè)組織框架內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，則這種“創(chuàng)新創(chuàng)新”仍然仍然 屬于一般意義上的屬于一般意義

3、上的“企業(yè)家活動(dòng)企業(yè)家活動(dòng)”，而非創(chuàng)業(yè)活動(dòng)；只有，而非創(chuàng)業(yè)活動(dòng)；只有 通過通過“創(chuàng)建企業(yè)創(chuàng)建企業(yè)”或企業(yè)組織管理體系的創(chuàng)新，來實(shí)現(xiàn)創(chuàng)或企業(yè)組織管理體系的創(chuàng)新，來實(shí)現(xiàn)創(chuàng) 新成果的商業(yè)化或產(chǎn)業(yè)化，才能算得上是創(chuàng)業(yè)活動(dòng)。判斷新成果的商業(yè)化或產(chǎn)業(yè)化，才能算得上是創(chuàng)業(yè)活動(dòng)。判斷 一種企業(yè)活動(dòng)是否為創(chuàng)業(yè)活動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)，也只在于通過一種企業(yè)活動(dòng)是否為創(chuàng)業(yè)活動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)，也只在于通過“創(chuàng)創(chuàng) 建新企業(yè)建新企業(yè)”和和“實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新產(chǎn)品的市場(chǎng)化和產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新產(chǎn)品的市場(chǎng)化和產(chǎn)業(yè)化”這一本這一本 質(zhì)內(nèi)涵來判斷，而不在于風(fēng)險(xiǎn)的高低。質(zhì)內(nèi)涵來判斷，而不在于風(fēng)險(xiǎn)的高低。 2. 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的集成融合創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的集成融合 創(chuàng)新是創(chuàng)業(yè)的源泉

4、，是創(chuàng)業(yè)的本質(zhì)。創(chuàng)新是創(chuàng)業(yè)的源泉，是創(chuàng)業(yè)的本質(zhì)。 創(chuàng)業(yè)通過創(chuàng)新拓寬商業(yè)視野、獲取市場(chǎng)機(jī)遇、整合獨(dú)特資源、創(chuàng)業(yè)通過創(chuàng)新拓寬商業(yè)視野、獲取市場(chǎng)機(jī)遇、整合獨(dú)特資源、 推進(jìn)企業(yè)成長(zhǎng)。要進(jìn)行創(chuàng)業(yè)必須具備一定的條件：創(chuàng)新能力、推進(jìn)企業(yè)成長(zhǎng)。要進(jìn)行創(chuàng)業(yè)必須具備一定的條件：創(chuàng)新能力、 技術(shù)，資金、創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)、知識(shí)和社會(huì)關(guān)系等都是重要的創(chuàng)業(yè)資技術(shù)，資金、創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)、知識(shí)和社會(huì)關(guān)系等都是重要的創(chuàng)業(yè)資 本，但其中創(chuàng)新能力可以說是最重要的創(chuàng)業(yè)資本。本，但其中創(chuàng)新能力可以說是最重要的創(chuàng)業(yè)資本。 創(chuàng)新的價(jià)值在于創(chuàng)業(yè)。創(chuàng)新的價(jià)值在于創(chuàng)業(yè)。 從某種程度上講，創(chuàng)新的價(jià)值就在于將潛在的知識(shí)、技術(shù)和市從某種程度上講，創(chuàng)新的價(jià)值就在于將

5、潛在的知識(shí)、技術(shù)和市 場(chǎng)機(jī)會(huì)轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力，實(shí)現(xiàn)社會(huì)財(cái)富增長(zhǎng)，造福人類社會(huì)。場(chǎng)機(jī)會(huì)轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力，實(shí)現(xiàn)社會(huì)財(cái)富增長(zhǎng)，造福人類社會(huì)。 否則，創(chuàng)新也就失去了意義，實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的根本途徑就是創(chuàng)否則，創(chuàng)新也就失去了意義，實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的根本途徑就是創(chuàng) 業(yè)。通過創(chuàng)業(yè)實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新成果的商品化和產(chǎn)業(yè)化，將創(chuàng)新的價(jià)值業(yè)。通過創(chuàng)業(yè)實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新成果的商品化和產(chǎn)業(yè)化，將創(chuàng)新的價(jià)值 轉(zhuǎn)化為具體、現(xiàn)實(shí)的社會(huì)財(cái)富。轉(zhuǎn)化為具體、現(xiàn)實(shí)的社會(huì)財(cái)富。 3.創(chuàng)業(yè)必然蘊(yùn)含著創(chuàng)新。很多創(chuàng)業(yè)者依仗創(chuàng)新的產(chǎn)品或服務(wù)而創(chuàng)業(yè)，創(chuàng)業(yè)必然蘊(yùn)含著創(chuàng)新。很多創(chuàng)業(yè)者依仗創(chuàng)新的產(chǎn)品或服務(wù)而創(chuàng)業(yè)， 并努力將創(chuàng)新產(chǎn)品（或服務(wù)）推向市場(chǎng)。創(chuàng)造財(cái)富，造福社會(huì)。并努力將

6、創(chuàng)新產(chǎn)品（或服務(wù)）推向市場(chǎng)。創(chuàng)造財(cái)富，造福社會(huì)。 從這點(diǎn)看，創(chuàng)業(yè)實(shí)際上是一種不斷挑戰(zhàn)自我的創(chuàng)新過程，正如從這點(diǎn)看，創(chuàng)業(yè)實(shí)際上是一種不斷挑戰(zhàn)自我的創(chuàng)新過程，正如 德魯克所說：創(chuàng)業(yè)精神是一個(gè)創(chuàng)新過程，在這個(gè)過程中，新產(chǎn)德魯克所說：創(chuàng)業(yè)精神是一個(gè)創(chuàng)新過程，在這個(gè)過程中，新產(chǎn) 品或服務(wù)機(jī)會(huì)被確認(rèn)、被創(chuàng)造，最后被開發(fā)出來產(chǎn)品并創(chuàng)造新品或服務(wù)機(jī)會(huì)被確認(rèn)、被創(chuàng)造，最后被開發(fā)出來產(chǎn)品并創(chuàng)造新 的財(cái)富。的財(cái)富。 誤差的兩種表示形式誤差的兩種表示形式： 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(absolute error) Ea= x-xT 相對(duì)誤差相對(duì)誤差(relative error) n此測(cè)定得到此測(cè)定得到n個(gè)誤差個(gè)誤差 誤差有

7、正有負(fù)誤差有正有負(fù) 100% x xx E T T r 相對(duì)誤差相對(duì)誤差能反應(yīng)誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例，對(duì)能反應(yīng)誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例，對(duì) 于比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為方便。于比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為方便。 誤差的誤差的大小大小可用來衡量分析結(jié)果的可用來衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (accuracy)，即分析結(jié)果與真值接近的程度。，即分析結(jié)果與真值接近的程度。 Er1 = (0.0002 0.2175)100% = 0.092% Er2 = (0.0002 2.1750)100% = 0.0092%= 0.092 由此可知，絕對(duì)誤差相等，而相對(duì)誤差可能差由此可知，絕

8、對(duì)誤差相等，而相對(duì)誤差可能差 異很大，稱取的物質(zhì)量越大，相對(duì)誤差越小。異很大，稱取的物質(zhì)量越大，相對(duì)誤差越小。 例例1. 用分析天平稱取兩物體的質(zhì)量各為用分析天平稱取兩物體的質(zhì)量各為2.1750g和和 0.2175g，分析天平的誤差為，分析天平的誤差為 0.1mg，計(jì)算兩次計(jì)算兩次 結(jié)果的相對(duì)誤差各為多少？結(jié)果的相對(duì)誤差各為多少？ 例例2. 用分析天平可準(zhǔn)確稱至用分析天平可準(zhǔn)確稱至0.1mg，要使稱量誤差，要使稱量誤差 小于小于0.1%，至少應(yīng)稱取多少試樣，至少應(yīng)稱取多少試樣？ %1 . 0 2 . 0 ss a r m mg m E E g mg ms2 . 0 %1 . 0 2 . 0 %

9、1 . 0 02. 0 消耗消耗 V ml V E E a r 例例3. 滴定管可估計(jì)到滴定管可估計(jì)到0.01ml，要使滴定的相對(duì)，要使滴定的相對(duì) 誤差小于誤差小于0.1%，應(yīng)消耗多少體積，應(yīng)消耗多少體積？ 0ml2 %1 . 0 l20 . 0 m V消耗 u 真值：真值：指某一物理量本身具有的客觀指某一物理量本身具有的客觀 存的真實(shí)數(shù)值。存的真實(shí)數(shù)值。x xT T 真值一般是未知的。真值一般是未知的。 o理論真值理論真值 如某些化合物的理論組成。如某些化合物的理論組成。 純純NaCl中，中， wCl=MCl/MNaCl=35.453/58.443=60.66% o計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真

10、值 如長(zhǎng)度如長(zhǎng)度(m)，質(zhì)量，質(zhì)量(kg)，物質(zhì)的量（，物質(zhì)的量（mol）的單位。）的單位。 o相對(duì)真值相對(duì)真值 認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)測(cè)定值的真值。認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)測(cè)定值的真值。 如標(biāo)準(zhǔn)樣品。如標(biāo)準(zhǔn)樣品。 u 平均值平均值 n xxxx x n 321 u 中位數(shù)中位數(shù) （xM）：將一組測(cè)量數(shù)據(jù)由小到大排列，將一組測(cè)量數(shù)據(jù)由小到大排列， 如果進(jìn)行了偶數(shù)次測(cè)定，則中間兩數(shù)據(jù)的平均值為中位數(shù)；如果進(jìn)行了偶數(shù)次測(cè)定，則中間兩數(shù)據(jù)的平均值為中位數(shù)； 如果進(jìn)行了奇數(shù)次測(cè)定，則中位數(shù)就是中間值。如果進(jìn)行了奇數(shù)次測(cè)定，則中位數(shù)就是中間值。 20.0520.05，20.

11、0820.08，20.1220.12 20.0520.05，20.0820.08，20.1020.10，20.1220.12 二、偏差與精密度二、偏差與精密度 xxd ii 偏差偏差 deviation 精密度精密度(precision)是指在相同條件下多次測(cè)量是指在相同條件下多次測(cè)量 結(jié)果相互吻合、相互接近的程度。結(jié)果相互吻合、相互接近的程度。它表示了測(cè)它表示了測(cè) 定結(jié)果的定結(jié)果的再現(xiàn)性、重復(fù)性。再現(xiàn)性、重復(fù)性。 vn次測(cè)定得到次測(cè)定得到n個(gè)偏差個(gè)偏差 v偏差有正有負(fù)偏差有正有負(fù) v所有偏差相加為零所有偏差相加為零 偏差偏差用來衡量分析結(jié)果的用來衡量分析結(jié)果的精密度精密度。 單次測(cè)定結(jié)果的平

12、均偏差單次測(cè)定結(jié)果的平均偏差 average deviation n xx n d n ddd d n i n i n 11 21 %100 / %100 1 x nxx x d n i i 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 relative average deviation x xx x d ii 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 relative deviation xxd ii 偏差偏差 deviation %100 1 )( %100 1 2 x n xx x s RSD n i i 1 )( 1 2 n xx s n i i 當(dāng)測(cè)定次數(shù)較多時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映測(cè)定當(dāng)測(cè)定次數(shù)較多時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映

13、測(cè)定 值的精密度。值的精密度。 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 standard deviation 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（變異系數(shù)） relative standard deviation %24. 0 BA dd A/%：0.3，-0.2，-0.4，0.2，0.1，0.4，0.0，-0.3，0.2，-0.3 B/%：0.0，0.1，-0.7，0.2，-0.1，-0.2，0.5，-0.2，0.3，0.1 %33. 0 %28. 0 B A s s 偏差也可直觀的用極差（又稱全距，偏差也可直觀的用極差（又稱全距，R R）來表示。）來表示。 極差：一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差。極差：一組

14、測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差。 vR=xmax-xmin v相對(duì)極差相對(duì)極差%100 x R 要評(píng)價(jià)一個(gè)分析結(jié)果的要評(píng)價(jià)一個(gè)分析結(jié)果的 好壞，要計(jì)算誤差，也要計(jì)好壞，要計(jì)算誤差，也要計(jì) 算偏差，即既要看準(zhǔn)確度，算偏差，即既要看準(zhǔn)確度， 又要看精密度。又要看精密度。 三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 v準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度真值真值誤差誤差 v精密度精密度平均值平均值偏差偏差 結(jié)論： u準(zhǔn)確度高一定要精密度好，但精密 度好不一定準(zhǔn)確度高。 u精密度是保證準(zhǔn)確度的前提、先決 條件、必要條件。 （一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差：是某種是某種固定的固定的原因造成的誤原因造成的誤 差，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)

15、偏高或偏低，其大小、正負(fù)差，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，其大小、正負(fù) 在理論上來講是可測(cè)的，所以又叫可測(cè)誤差。在理論上來講是可測(cè)的，所以又叫可測(cè)誤差。 四、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差四、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 systematic error & random error 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 單向性單向性 重復(fù)性重復(fù)性 可測(cè)性可測(cè)性 系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度，不影響精密度。系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度，不影響精密度。 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因： 方法誤差方法誤差 不恰當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不完善。不恰當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不完善。 試劑誤差試劑誤差 試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起。試劑不純

16、或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起。 儀器誤差儀器誤差 儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起。儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起。 操作誤差操作誤差 分析工作者掌握操作規(guī)程或條件有出入引起。分析工作者掌握操作規(guī)程或條件有出入引起。 主觀誤差主觀誤差 由分析人員本身的一些主觀因素造成。由分析人員本身的一些主觀因素造成。 （二）隨機(jī)誤差：（二）隨機(jī)誤差：又叫偶然誤差，是由某些難又叫偶然誤差，是由某些難 以控制且無(wú)法避免的偶然因素造成。以控制且無(wú)法避免的偶然因素造成。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： p無(wú)單向性，時(shí)正時(shí)負(fù)；無(wú)單向性，時(shí)正時(shí)負(fù)； p正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等；正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等； p不可避免的、不可消除，只能通過增加

17、測(cè)不可避免的、不可消除，只能通過增加測(cè) 定次數(shù)來減小偶然誤差。定次數(shù)來減小偶然誤差。 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： （1 1）隨機(jī)因素）隨機(jī)因素（室溫、濕度、電壓等的微小變（室溫、濕度、電壓等的微小變 化等）；化等）；（2 2）個(gè)人辨別能力）個(gè)人辨別能力（滴定管讀數(shù)的不確定性等）。（滴定管讀數(shù)的不確定性等）。 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差不僅影響準(zhǔn)確度，而且影響精密度。不僅影響準(zhǔn)確度，而且影響精密度。 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。 橫坐標(biāo)改以橫坐標(biāo)改以u(píng)表示，表示，u定義為定義為 x u 正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率 （P）的總和（）的總和（1

18、）。）。隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的 概率，可取不同概率，可取不同u u值對(duì)函數(shù)式積分得到。值對(duì)函數(shù)式積分得到。 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)y y稱為稱為概率密度概率密度 橫坐標(biāo)隨機(jī)誤差值橫坐標(biāo)隨機(jī)誤差值 當(dāng)測(cè)量值無(wú)限多時(shí)，測(cè)量值一般符合正態(tài)分布當(dāng)測(cè)量值無(wú)限多時(shí)，測(cè)量值一般符合正態(tài)分布 五、五、 隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差的分布 （ 和和 是正態(tài)分布的兩個(gè)參數(shù)是正態(tài)分布的兩個(gè)參數(shù) 總體平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差) ) 正態(tài)分布曲線清楚的反映出隨正態(tài)分布曲線清楚的反映出隨 機(jī)誤差的機(jī)誤差的 規(guī)律性：規(guī)律性： 1.1.誤差為零的測(cè)量值出現(xiàn)的概誤差為零的測(cè)量值出現(xiàn)的概 率大。率大。

19、2.2.正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。 3.3.小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤 差出現(xiàn)的概率小，特大誤差差出現(xiàn)的概率小，特大誤差 出現(xiàn)的概率極小。出現(xiàn)的概率極小。 隨機(jī)誤差在隨機(jī)誤差在3外的概率只外的概率只 有有0.3% x u ux p置信度置信度用用P P表示，它表示在一定表示，它表示在一定u u值時(shí)，測(cè)定值落在值時(shí)，測(cè)定值落在 范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。 p那么落在此范圍之外的概率為（那么落在此范圍之外的概率為（1-P)1-P)，稱為，稱為顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)，用，用 表示表示。 p在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的可靠在一定置信度下，

20、以平均值為中心，包括總體平均值的可靠 范圍，叫平均值的范圍，叫平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間。 六、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從六、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t t分布分布 隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理 論基礎(chǔ)，但它是對(duì)無(wú)限多次測(cè)量而言。而論基礎(chǔ)，但它是對(duì)無(wú)限多次測(cè)量而言。而 實(shí)際測(cè)定只能是有限次的。數(shù)據(jù)處理的任實(shí)際測(cè)定只能是有限次的。數(shù)據(jù)處理的任 務(wù)是通過對(duì)有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的合理分析，務(wù)是通過對(duì)有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的合理分析， 對(duì)總體做出科學(xué)的論斷。對(duì)總體做出科學(xué)的論斷。 1、 t分布曲線分布曲線 當(dāng)測(cè)定數(shù)據(jù)不多時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差是不知道當(dāng)測(cè)定數(shù)據(jù)不多時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差是

21、不知道 的，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s來估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散來估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散 程度。這時(shí)必然引起程度。這時(shí)必然引起正態(tài)分布的偏離正態(tài)分布的偏離，用，用t分布分布來來 處理。處理。(p14) n s x t p t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，但分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，但t分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度 f 而改變。而改變。 f 時(shí)，t分布正態(tài)分布。 pt分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤 差出現(xiàn)的概率。差出現(xiàn)的概率。t分布中概率不僅隨分布中概率不僅隨 t 值而變，也隨值而變，也隨 f 值值 變化變化。 2、平均

22、值的置信區(qū)間、平均值的置信區(qū)間 v 根據(jù) t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，由少量測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值估 計(jì)總體平均值的范圍： n ts x 在在47.500.10的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為的概率為95% 不能說不能說總體平均值總體平均值落在落在47.500.10區(qū)間的概率為區(qū)間的概率為95% 10. 050.47（置信度（置信度95%） 在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體 平均值的可靠范圍，叫平均值的平均值的可靠范圍，叫平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間。 n ts x p置信度置信度用用P表示，它表示在一定表示，它表示在一定t值時(shí)，測(cè)定值落值時(shí)，

23、測(cè)定值落 范圍內(nèi)的概率。那么落在此范圍之外的概率為（范圍內(nèi)的概率。那么落在此范圍之外的概率為（1-P)，稱為，稱為 顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)，用，用 表示表示。 例：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：例：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45， 37.20，37.50，37.30，37.25（%），求置信度分別為），求置信度分別為95%和和 99%時(shí)，總體平均值時(shí)，總體平均值的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。 %34.37% 5 25.3730.3750.3720.3745.37 x 解： %13. 0 15 )09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0( 1 )

24、1 22222 22 n xx n d s ii （ n ts x 分析結(jié)果：分析結(jié)果：%13. 0%,34.37, 5sxn 置信度為置信度為95%95%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.05, 4 = 2.78 %16. 0%34.37 5 %13. 078. 2 %34.37 , n st x f 置信度為置信度為99%99%，即，即1- = 0.95， = 0.05， t 0.01,4= 4.60 %27. 0%34.37 5 %13. 060. 4 %34.37 , n st x f v置信度的高低說明估計(jì)的把握程度。置信度的高低說明估計(jì)的把握程度。 v置信度越高，

25、置信區(qū)間越大，即所估計(jì)的區(qū)間置信度越高，置信區(qū)間越大，即所估計(jì)的區(qū)間 包括真值的可能性越大。包括真值的可能性越大。 除上述兩類誤差外，有時(shí)還有可能由于分析工作除上述兩類誤差外，有時(shí)還有可能由于分析工作 者的粗心大意，或是不按照操作規(guī)程辦事所產(chǎn)生的錯(cuò)者的粗心大意，或是不按照操作規(guī)程辦事所產(chǎn)生的錯(cuò) 誤。由過失錯(cuò)誤所引起的誤差，則應(yīng)將該次測(cè)定結(jié)果誤。由過失錯(cuò)誤所引起的誤差，則應(yīng)將該次測(cè)定結(jié)果 棄取不用。棄取不用。 七、過失七、過失“誤差誤差” 八、公差八、公差 行業(yè)內(nèi)部規(guī)定行業(yè)內(nèi)部規(guī)定 問：下列情況各引起什么誤差？問：下列情況各引起什么誤差？ （1）稱量樣品時(shí)，使用了一個(gè)已磨損的砝碼；）稱量樣品時(shí)，

26、使用了一個(gè)已磨損的砝碼； （2）天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)；）天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)； （3）滴定管讀數(shù)得）滴定管讀數(shù)得30.20mL，而實(shí)際上是，而實(shí)際上是29.20mL； （4）EDTA滴定滴定Ca2+時(shí)，所用時(shí)，所用NaOH溶液中含有少量溶液中含有少量Ca2+。 解答：解答： （1）由于砝碼磨損，使稱量結(jié)果系統(tǒng)地偏低，屬于系統(tǒng)誤）由于砝碼磨損，使稱量結(jié)果系統(tǒng)地偏低，屬于系統(tǒng)誤 差（儀器誤差）。差（儀器誤差）。 （2）天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)，屬于偶然誤差。）天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)，屬于偶然誤差。 （3）滴定管讀數(shù)差錯(cuò)，是由于操作者工作粗心造成的，所）滴定管讀數(shù)差錯(cuò)，是由于操作者工作粗心造成的，所 以屬于過失誤差。以屬

27、于過失誤差。 （4）EDTA滴定滴定Ca2+時(shí)，時(shí)，NaOH既是沉淀劑、掩蔽劑，又是既是沉淀劑、掩蔽劑，又是 緩沖劑，緩沖劑，NaOH中含有少量中含有少量Ca2+，屬于試劑不純引起的系統(tǒng)，屬于試劑不純引起的系統(tǒng) 誤差（試劑誤差）。誤差（試劑誤差）。 第第2節(jié)分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理節(jié)分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理 v統(tǒng)計(jì)學(xué)中基本概念統(tǒng)計(jì)學(xué)中基本概念 總體：總體：所研究對(duì)象的全體，也叫母體所研究對(duì)象的全體，也叫母體 樣本：樣本：總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值 樣本容量樣本容量 n：樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目，樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目， 也叫樣本大小。也叫樣本大小。 自由度自由度 f ：當(dāng)以樣本

28、的統(tǒng)計(jì)量來估計(jì)總體的當(dāng)以樣本的統(tǒng)計(jì)量來估計(jì)總體的 參數(shù)時(shí)，樣本中獨(dú)立或能自由變參數(shù)時(shí)，樣本中獨(dú)立或能自由變 化的數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。獨(dú)立偏差數(shù)，化的數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。獨(dú)立偏差數(shù)，f f=n-1=n-1 樣本平均值樣本平均值： x n x 1 總體平均值總體平均值： x nn 1 lim 當(dāng)當(dāng)n時(shí)，時(shí)， 當(dāng)完全消除了系統(tǒng)誤差時(shí)，當(dāng)完全消除了系統(tǒng)誤差時(shí)， = xT x 總體平均偏差：總體平均偏差： n x 單次測(cè)定結(jié)果的單次測(cè)定結(jié)果的平均偏差：平均偏差： n xx n d d i 80. 0 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差： n x n i i 1 2 )( 1 )( 1 2 n xx s n i i 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

29、：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差： sd80. 0 n s s x n x 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差： v對(duì)對(duì)有限數(shù)據(jù)有限數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)用樣本平均值的集中趨勢(shì)用樣本平均值 和中位數(shù)和中位數(shù) 來表示；對(duì)有限數(shù)據(jù)的分散來表示；對(duì)有限數(shù)據(jù)的分散 程度用極差程度用極差 、平均偏差、平均偏差 、樣本標(biāo)準(zhǔn)、樣本標(biāo)準(zhǔn) 偏差偏差 等來表示。等來表示。 v對(duì)無(wú)限次測(cè)量，總體平均值對(duì)無(wú)限次測(cè)量，總體平均值 是數(shù)據(jù)集是數(shù)據(jù)集 中趨勢(shì)的表征，總體平均偏差中趨勢(shì)的表征，總體平均偏差 和總體和總體 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 是數(shù)據(jù)分散程度的表征。是數(shù)據(jù)分散程度的表征。 x M x Rd s 一、一、 異常值的取舍異常值的取舍 異常值異常

30、值又稱可疑值，在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)中個(gè)又稱可疑值，在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)中個(gè) 別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)。別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)。 仔細(xì)檢查測(cè)定過程是否有操作錯(cuò)誤，是否仔細(xì)檢查測(cè)定過程是否有操作錯(cuò)誤，是否 有有“過失誤差過失誤差”？如果這是由于過失造成的，必？如果這是由于過失造成的，必 須舍去。若不是這種情況，不應(yīng)隨意取舍，應(yīng)按須舍去。若不是這種情況，不應(yīng)隨意取舍，應(yīng)按 一定的統(tǒng)計(jì)方法處理。一定的統(tǒng)計(jì)方法處理。 保留？保留？ 舍去？舍去？ 隨機(jī)誤差在隨機(jī)誤差在3外的外的 概率只有概率只有0.3% 3根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過 的個(gè)別測(cè)定值的個(gè)別測(cè)定值 的概率小于的概率小于0.3

31、%，故在少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，這一，故在少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，這一 測(cè)量值可以舍去。測(cè)量值可以舍去。 43 _ 4d法 總體平均偏差總體平均偏差 4 d 法的步驟法的步驟: 求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值xn-1和平均偏差和平均偏差dn-1。 ， 則則x可疑 可疑舍去，否則保留 舍去，否則保留。 粗略的認(rèn)為偏差超過粗略的認(rèn)為偏差超過4 d 的個(gè)別值可以舍去。的個(gè)別值可以舍去。 4 d xx 1 -n 1n 可疑 缺點(diǎn)：誤差較大缺點(diǎn)：誤差較大 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，不必查表優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，不必查表 例：測(cè)定藥物中的鈷含量例：測(cè)定藥物中的鈷含量(g/g): 1.25, 1.27, 1.31

32、, 1.40 試問試問1.40這個(gè)數(shù)應(yīng)保留還是舍去？這個(gè)數(shù)應(yīng)保留還是舍去？ 解：首先不計(jì)解：首先不計(jì)1.40求其它三個(gè)數(shù)的平均值及平均偏差求其它三個(gè)數(shù)的平均值及平均偏差 023. 0 28. 1 3 31. 127. 125. 1 d x 42 . 5 023. 0 28. 140. 1 1.401.40應(yīng)該舍去。應(yīng)該舍去。 Grubbs法法 將一組測(cè)量結(jié)果從小到大排列：將一組測(cè)量結(jié)果從小到大排列： x1 x2 x3, xn-1 xn 計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值x和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差s s xx T s xx T n 1 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T(G)，若，若x1是可疑值，是可

33、疑值， 則則 若若xn是可疑值，是可疑值， 則則 將計(jì)算得將計(jì)算得T值與值與P17表表2-3中相應(yīng)中相應(yīng)T, n比較，若比較，若 T計(jì)算 計(jì)算 T , n , 則可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。則可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。 優(yōu)點(diǎn)：方法的準(zhǔn)確度高優(yōu)點(diǎn)：方法的準(zhǔn)確度高 缺點(diǎn)：手續(xù)煩瑣缺點(diǎn)：手續(xù)煩瑣 例：測(cè)定藥物中的鈷含量例：測(cè)定藥物中的鈷含量(g/g): 1.25, 1.27, 1.31, 1.40 試問試問1.40這個(gè)數(shù)應(yīng)保留還是舍去？（置信度這個(gè)數(shù)應(yīng)保留還是舍去？（置信度95%） 解：解： 066. 0 1 )( 31. 1 4 40. 131. 127. 125. 1 2 n xx s x 36.

34、 1 066. 0 31. 140. 1 s xx T n T表 表=T0.05,4=1.46T計(jì)算計(jì)算， ，1.40應(yīng)保留應(yīng)保留 Q檢驗(yàn)檢驗(yàn) 法法 若若Q計(jì)算 計(jì)算Q表表，則可疑值應(yīng)舍去，反之保留 ，則可疑值應(yīng)舍去，反之保留。 特點(diǎn)：取舍嚴(yán)格，特點(diǎn)：取舍嚴(yán)格， 計(jì)算簡(jiǎn)單計(jì)算簡(jiǎn)單 缺點(diǎn)：查表缺點(diǎn)：查表 例：測(cè)定藥物中的鈷含量例：測(cè)定藥物中的鈷含量(g/g): 1.25, 1.27, 1.31, 1.40 試問試問1.40這個(gè)數(shù)應(yīng)保留還是舍去？（置信度這個(gè)數(shù)應(yīng)保留還是舍去？（置信度95%） 解：解： 60. 0 25. 140. 1 31. 140. 1 Q Q表 表=0.85Q計(jì)算計(jì)算， ，1

35、.40應(yīng)保留應(yīng)保留 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題: (1)可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 “過失誤差”的判斷，確定某 個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。 (2)分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷， 利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì) 上的顯著性差異，以確定某種方法是否可用，判斷實(shí) 驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性等，即進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。顯著性檢驗(yàn)。 二、二、 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn) （2 2）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí)）用兩種不同的方法、或兩臺(tái)不同的儀器、或兩個(gè)不同的實(shí) 驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到兩個(gè)平均值。驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析，得到兩個(gè)平均值。 問題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？問題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？ 0 T xx 0 21 xx 顯著性顯著性 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 顯著性差異顯著性差異 非顯著性差異非顯著性差異 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 校正校正 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 正常正常 （1 1）對(duì)含量真值為）對(duì)