三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié)概述概念：

1、三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 三萜類化合物 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 第一節(jié) 概述 一、概念：一、概念： 1 1、三萜、三萜(triterpenes)(triterpenes)：是由30個碳原子組 成的萜類化合物。大多數(shù)由六個異戊二烯單元組 成。 2 2、三萜皂苷、三萜皂苷(triterpenoid saponins) (triterpenoid saponins) ： 三萜與糖結(jié)合而成的苷類。多數(shù)可溶于水，其水 溶液振搖后產(chǎn)生大量持久性肥皂樣泡沫，故稱為 三萜皂苷。 因分子中多含-COOH，有時又稱為酸性皂苷酸性皂苷。 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念

2、： 二、存在和分布二、存在和分布 1、存在形式和分布：、存在形式和分布： 三萜類三萜類 三萜皂苷類三萜皂苷類：單皂苷、雙皂苷、三皂苷、酯皂苷單皂苷、雙皂苷、三皂苷、酯皂苷 2、組成：、組成： 三萜（皂苷元）：三萜（皂苷元）：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜四環(huán)三萜、五環(huán)三萜 三萜皂苷三萜皂苷 糖或糖醛酸糖或糖醛酸 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 三、生物活性 1、抗炎、保肝活性、抗炎、保肝活性 2、抗癌活性、抗癌活性 3、抗菌抗病毒活性、抗菌抗病毒活性 4、降血脂和降膽固醇作用、降血脂和降膽固醇作用 5、溶血作用、溶血作用 6、抗生育活性、抗生育活性 7、免疫調(diào)節(jié)作用、免疫調(diào)節(jié)作用 8、殺軟體動

3、物活性、殺軟體動物活性 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 第二節(jié) 萜類的結(jié)構(gòu)與分類 一、鏈狀三萜 二、單環(huán)三萜 三、雙環(huán)三萜 四、三環(huán)三萜 五、四環(huán)三萜 六、五環(huán)三萜 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 四環(huán)三萜的結(jié)構(gòu)類型 一、羊毛脂烷型 二、大戟烷型 三、達(dá)瑪烷型 四、葫蘆素烷型 五、原萜烷型 六、楝烷型 七、環(huán)菠蘿蜜烷型（環(huán)阿屯烷型） 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 五環(huán)三萜的結(jié)構(gòu)類型五環(huán)三萜的結(jié)構(gòu)類型 一、齊墩果烷型 二、烏蘇烷型 三、羽扇豆烷型 四、木栓烷型 五、羊齒烷型和異羊齒烷型 六、何帕烷型和異何帕烷型 七、其它 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述

4、概念： 第三節(jié)第三節(jié) 三萜皂苷的理化性質(zhì)和溶血作用三萜皂苷的理化性質(zhì)和溶血作用 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 1、性狀：三萜皂苷、性狀：三萜皂苷多數(shù)為無色或白色粉末。有 吸濕性和粘膜刺激性。苷元大多有完好結(jié)晶。 2、熔點(diǎn)與旋光性：熔點(diǎn)或分解點(diǎn)較高；均有旋 光性。 3、溶解度：、溶解度：可溶于水、甲醇、乙醇，可溶于含 水正丁醇或戊醇。難溶于丙酮、乙 醚、氯仿、 苯等。 皂苷元不溶于水而溶于石油醚、氯仿、苯、乙皂苷元不溶于水而溶于石油醚、氯仿、苯、乙 醚、甲醇、乙醇等。醚、甲醇、乙醇等。 4、發(fā)泡性、發(fā)泡性:其水溶液經(jīng)振搖產(chǎn)生持久性泡沫， 且加熱不消失。 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 二

5、、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì) 1、顏色反應(yīng)、顏色反應(yīng) 2、沉淀反應(yīng)、沉淀反應(yīng) 3、水解反應(yīng)、水解反應(yīng) 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 三、溶血作用- 皂苷的水溶液大多數(shù)具有使紅血球破裂作用。 （1）溶血作用強(qiáng)弱的表示方法溶血作用強(qiáng)弱的表示方法 溶血指數(shù)- 是指皂苷對同一動物來源的紅血球稀懸 浮液，在同一等滲條件、緩沖條件及恒溫下造成完全溶血 的最低濃度。 （2）溶血作用與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系）溶血作用與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 皂苷元-決定有無溶血作用。 糖部分- 決定溶血作用的強(qiáng)弱。如單 糖鏈皂苷溶血作用大于雙糖鏈皂苷。 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 第四節(jié)提取分離 一、三萜化合物的提取

6、分離 1、醇提法 2、親脂性溶劑提取法 3、酸水解后有機(jī)溶劑提取法 4、色譜法 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 二、三萜皂苷類的提取分離 1、三萜皂甙的提取三萜皂甙的提取 （1）正丁醇提取法（通法） （2）分段段沉淀法 （3）堿水提取法（用于酸性皂苷的提?。?（4）大孔吸附樹脂法 （5）膽甾醇沉淀法）膽甾醇沉淀法 2、三萜皂苷的分離、三萜皂苷的分離 分配色譜法分配色譜法 吸附色譜法吸附色譜法 凝膠柱色譜法凝膠柱色譜法 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 提取分離實(shí)例提取分離實(shí)例 生藤皂苷的分離 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 一、理化檢識一、理化檢識 1、泡沫試

7、驗(yàn)： 1g生藥加水10ml，煮沸10min 濾出水液，振搖后產(chǎn)生持久性（15min以上） 泡沫為陽性。 2、顯色反應(yīng)：、顯色反應(yīng)： L-B反應(yīng)、Molish反應(yīng)等 3、溶血試驗(yàn)：、溶血試驗(yàn)： 取供試液1ml水浴蒸干，用 0.9%的生理鹽水溶解，加入幾滴紅細(xì)胞懸浮液， 有皂苷類存在時，發(fā)生溶血則溶液由混濁變澄 清。 二、色譜檢識：二、色譜檢識：TLC、PC 第五節(jié)三萜類化合物的檢識 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 1、紫外光譜 2、質(zhì)譜 3、核磁共振譜 第六節(jié)結(jié)構(gòu)研究 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 第七節(jié)含皂苷的中藥實(shí)例 一、人參 二、甘草 三、柴胡 三萜類化合物三萜類

8、化合物第一節(jié) 概述概念： 思考題 1、皂苷類有哪些特殊性質(zhì)？ 2、為什么皂苷類一般不制成注射劑使用？ 3、何謂溶血指數(shù)？ 4、如何判斷某中藥中是否存在三萜皂苷？ 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 達(dá)瑪烷型 人參皂甙Rd C8- -CH3； C10- -CH3 ； C13- H； C14- -CH3 C17- -側(cè)鏈；C20為R/S型 H H H 26 25 2 28 29 30 21 20 22 24 17 15 14 12 11 1 3 7 8 10 18 19 5 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 原人參二醇原人參二醇 原人參三醇原人參三醇 三萜類化合物三萜類化合物第一

9、節(jié) 概述概念： 羊毛脂烷型 C8- -H ； C10- -CH3, C13- CH3； C14- -CH3 C17- -側(cè)鏈；C20為R型 H H H 26 25 27 28 29 30 21 20 22 24 17 15 14 11 1 3 4 7 8 9 10 18 19 OOH O O O COOH Ganoderic acid C 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： H H H 26 27 28 29 30 21 20 2224 15 14 11 1 3 7 8 10 18 13 大戟烷型大戟烷型 C13- CH3； C14- -CH3 C17- -側(cè)鏈；側(cè)鏈；C20為為S型型

10、 O OH 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： H H 26 27 28 29 30 21 20 141 8 10 18 13 19 環(huán)阿屯烷型環(huán)阿屯烷型 19-CH3與與9-H脫氫脫氫 形成三元環(huán)形成三元環(huán) R1O OR2 OH O OR3 13 20 24 R1=R2=R3=H 環(huán)黃芪醇環(huán)黃芪醇 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： H H H H 26 27 28 29 30 21 22 141 8 10 18 13 19 葫蘆烷型葫蘆烷型 H OH OH O O OR OH OH R=Ac 雪膽甲素 R=H 雪膽乙素 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： H H H

11、 楝烷型楝烷型 O OH H AcO OH OH O OAc O O 川楝素川楝素 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： H H H H 24 23 2526 28 29 30 17 18 19 20 21 22 齊墩果烷型齊墩果烷型 H OH COOH H RO H O COOH 齊墩果酸齊墩果酸 甘草中皂苷類甘草中皂苷類 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： H H H H H H H COOH OH COOR2 OH HOCH2 OH R1 24 23 25 26 28 17 18 20 21 22 29 30 烏蘇烷型烏蘇烷型 烏蘇酸烏蘇酸(熊果酸熊果酸) R1=R2=H

12、積雪草酸積雪草酸 R1=H,R2=glc(6)-glc(4)-rha 積雪草苷積雪草苷 R1=OH, R2=glc(6)-glc(4)-rha 羥基積雪草苷羥基積雪草苷 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 羽扇豆烷型羽扇豆烷型 白頭翁皂苷白頭翁皂苷 H H H H 24 23 25 26 28 17 18 20 21 22 29 30 19 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： HH H COOH OH O 25 26 28 17 18 21 22 19 27 24 23 木栓烷型木栓烷型 雷公藤酮雷公藤酮 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： (一）一）Lieberman

13、n - Burchard反應(yīng)反應(yīng)（醋酐（醋酐- 濃硫酸反應(yīng)）濃硫酸反應(yīng)） 樣品醋酐液+ 醋酐 - 濃硫酸 黃-紅- 紫 ,最后褪色 20：1 （二）（二） Kahlenberg反應(yīng)反應(yīng) (五氯化銻反應(yīng)五氯化銻反應(yīng)) 樣品氯仿（醇）液 + SbC l5試劑 蘭色、灰紫色 （三）（三） Rosen - Heimer反應(yīng)（三氯醋酸反應(yīng)）反應(yīng)（三氯醋酸反應(yīng)） 樣品溶液+ 三氯醋酸試劑 紅 - 紫 （四）（四）Salkowski反應(yīng)（氯仿反應(yīng)（氯仿濃硫酸反應(yīng)）：濃硫酸反應(yīng)）： 樣品氯仿液+濃硫酸 硫酸層紅或藍(lán)色，氯仿層綠色熒光 （五）（五）Tschugaeff反應(yīng)反應(yīng)(冰醋酸冰醋酸 - 乙酰氯反應(yīng)乙酰氯

14、反應(yīng)) 樣品的冰乙酸液 + 乙酰氯 +氯化鋅結(jié)晶 淡紅或紫紅 100 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 皂苷的水解 一、酸水解： 特點(diǎn)：水解條件劇烈，正常用2-4mol.l-1的無機(jī) 酸來水解；所得產(chǎn)物常為結(jié)構(gòu)變化了的次生產(chǎn) 物而非真正的皂苷元。 二、能得到真正皂苷元的水解方法： 1、兩相水解法 2、酶水解 3、Smith降解 4、光解法 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 實(shí)例 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 皂苷提取一般工藝流程 溶于熱水 總皂苷總皂苷 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 乙醇回流提取，回收乙

15、醇乙醇回流提取，回收乙醇 提取物提取物 溶于甲醇后 加入丙酮或乙醚 （總皂苷）（總皂苷） 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： （酸性皂苷）（酸性皂苷） 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 原料原料 藥渣 醇提物醇提物 樹脂床樹脂床 水洗脫液 粗總皂苷粗總皂苷 醇提，回收乙醇 水溶后過大孔吸附 樹脂柱，用水洗脫 80%乙醇洗脫 （水溶性雜質(zhì)） 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 膽甾醇沉淀法 - 操作流程 粗皂苷粗皂苷 粗品的乙醇溶液粗品的乙醇溶液 （純皂苷）（純皂苷） 皂苷膽甾醇復(fù)合物沉淀皂苷膽甾醇復(fù)合物沉淀 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 存在的科屬 三萜

16、：菊科、豆科、大戟科、楝科、衛(wèi)茅科、 茜草科、橄欖科、唇形科 三萜皂苷：豆科、五加科、葫蘆科、石竹 科、桔梗科、報春花科、遠(yuǎn)志科等 常見中草藥有：人參、柴胡、甘草、桔梗、 商陸、三七、遠(yuǎn)志、絞股藍(lán)等。 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 生藤有效成分的結(jié)構(gòu) O OH OH OH R2O O CH2OH OH R1 O OH OH OH OH COO O OH OH OH R2O O CH2OH OH R1 O OH OH OH OH COO 1 R1=OH，R2=H 2 R1=H，R2= - -D-glc 3 R1=OH，R2=H 4 R1=H，R2= - -D-glc 三萜類化合物三

17、萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 生藤粗粉 乙醇提取物 石油醚部位石油醚部位 乙酸乙酯部位乙酸乙酯部位 正丁醇部位正丁醇部位 水部位水部位 H2O 30%EtOH 50%-95%EtOH Fr1 Fr2 Fr3 Fr20-30 Fr22-23 皂苷皂苷1 皂苷皂苷3 皂苷皂苷2 皂苷皂苷4 乙醇提取，回收乙醇乙醇提取，回收乙醇 系統(tǒng)溶劑法分離系統(tǒng)溶劑法分離 D101大孔吸附樹脂柱色譜大孔吸附樹脂柱色譜 硅膠柱色譜硅膠柱色譜 RP-18柱色譜柱色譜RP-18柱色譜柱色譜 凝膠柱色譜，凝膠柱色譜，HPLC 凝膠柱色譜，凝膠柱色譜，HPLC 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 實(shí)例二、實(shí)例二、

18、甘草甘草 一、性味功能 性味：味甘、性平 功能： 具有補(bǔ)脾益氣、清熱解毒、祛痰止 咳、緩急止痛、調(diào)和諸藥之功能。 二、生理活性及臨床應(yīng)用 研究表明：甘草具有ACTH樣作用，抗炎解毒、 抗菌、抗腫瘤、抗?jié)?、抗變態(tài)反應(yīng)等作用 三、有效成分結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 四、甘草皂苷的提取與分離 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 甘草皂苷甘草皂苷 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 甘草皂苷（又稱甘草酸、甘草甜素）的性質(zhì)： 1、性狀： 無色柱狀結(jié)晶，具有甜味。 2、溶解性：易溶于熱稀乙醇，可溶于水、稀堿溶液。 不溶于無水乙醇、乙醚和其他親脂性有 機(jī)溶劑。甘草皂苷元易溶于乙醇、氯仿。 3、水解性：甘草

19、皂苷在5%稀硫酸和加壓下水解出苷 元（甘草次酸）和糖部分。 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 甘草皂苷的提取分離 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： UV 一個孤立C=C 205-250nm -不飽和C=O 242-250nm 異環(huán)共軛雙烯 240，250，260nm 同環(huán)共軛雙烯 285nm 18- -H 248-249nm 11-oxo，12齊墩果烷類 18- -H 242-243nm H H H H 24 23 25 26 28 2930 17 18 19 20 21 22 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 氫譜 1、-CH3：1.50-0.60.在高場區(qū)出現(xiàn)

20、山峰形 的多個甲基峰是三萜類化合物最典型的 特征. 2、-COCH3：2.07-1.82(3H,S) 3、-OCH3： 3.6左右(3H,S) 4、烯氫: 6.0-4.3（環(huán)內(nèi)烯氫5，環(huán)外烯氫5） 5、-CH-OH : 4.0-3.2 6、-CH-OAc: 5.5-4.0 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 碳譜 角甲基：33.7-8.9 (23-CH3 28, 29-CH3 33) 與氧相連的碳:90-60 烯碳:160-109 羰基碳:220-170 1、雙鍵位置及母核結(jié)構(gòu)的確定 2、苷化位移：苷元與糖相連的碳向低場位移 +8-10，糖之間連接的苷化位移約為+3-8。糖的 端基碳出

21、常出現(xiàn)在95-96處。 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： 3、-OH位置和取向的確定 -OH取代： -C ：+（34-50）;-C：+（2-10）;-C：-（0-9） 1、29，30-COOH（CH2OH）的確定）的確定 29-COOH（CH2OH）: C29 181.4(73.9), C30 19-20 30-COOH（CH2OH）: C29 28-29, C30 176.9(65.8) 2、23，24- CH2OH的確定的確定:前者前者68,后者后者64 3、2，3-OH的確定的確定: C2-OH:71.0-66. C3-OH:83.8-78.2 4、16-OH取向的確定：取向的確定： C16: 67.5(16-OH) ; 74.0 (16-OH) 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： COOH COOH OH OH 鯊烯 龍涎香醇 榔色酸 蓍醇A 三萜類化合物三萜類化合物第一節(jié) 概述概念： H H 26 27 28 29 30 21 20 2224 15