第14章 燒結(jié)09.6.2

1、第第 1414 章章 燒燒 結(jié)結(jié) SinteringSintering 燒結(jié)燒結(jié) 材料性質(zhì)材料性質(zhì) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 化學(xué)組成、礦物組成化學(xué)組成、礦物組成 顯微結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu) 晶粒尺寸分布晶粒尺寸分布 氣孔尺寸分布?xì)饪壮叽绶植?晶界體積分?jǐn)?shù)晶界體積分?jǐn)?shù) 改變改變 目的目的：粉狀物料變成致密體。：粉狀物料變成致密體。 陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料 現(xiàn)代無機(jī)材料現(xiàn)代無機(jī)材料 如：功能瓷：熱、聲、光、電、磁、生物特性。如：功能瓷：熱、聲、光、電、磁、生物特性。 結(jié)構(gòu)瓷：耐磨、彎曲、濕度、韌性結(jié)構(gòu)瓷：耐磨、彎曲、濕度、韌性 應(yīng)用應(yīng)用 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1、燒結(jié)推動(dòng)力及

2、模型燒結(jié)推動(dòng)力及模型 2 2、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程中的、固相燒結(jié)和液相燒結(jié)過程中的四種基本傳質(zhì)四種基本傳質(zhì) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因、條件、特點(diǎn)和動(dòng)力學(xué)方程條件、特點(diǎn)和動(dòng)力學(xué)方程。 3 3、燒結(jié)過程中、燒結(jié)過程中晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶的控制晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶的控制。 4 4、影響燒結(jié)的因素。、影響燒結(jié)的因素。 收縮收縮 a 收縮收縮 b 收縮收縮 無氣孔的無氣孔的 多晶體多晶體 c 說明：說明： a: 顆粒聚焦顆粒聚焦 b: 開口堆積體中顆開口堆積體中顆 粒中心逼近粒中心逼近 c: 封閉堆積體中顆封閉堆積體中顆 粒中心逼近粒中心逼近 燒結(jié)現(xiàn)象示意圖燒結(jié)現(xiàn)象示意圖 14141 1概述概述 燒結(jié)過程

3、中性質(zhì)的變化：燒結(jié)過程中性質(zhì)的變化： 一、燒結(jié)的定義一、燒結(jié)的定義 物理性質(zhì)物理性質(zhì)變化：變化：V V 、氣孔率氣孔率 、強(qiáng)度強(qiáng)度 致致 密度密度 定義定義1 1：一種或多種固體粉末經(jīng)成型，在：一種或多種固體粉末經(jīng)成型，在 加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點(diǎn)變成加熱到一定溫度后開始收縮，在低于熔點(diǎn)變成 致密堅(jiān)硬致密堅(jiān)硬 的燒結(jié)體。的燒結(jié)體。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：只描述宏觀變化，未揭示本質(zhì)。：只描述宏觀變化，未揭示本質(zhì)。 衡量燒結(jié)的衡量燒結(jié)的指標(biāo)指標(biāo)： 收縮率、氣孔率、吸水率、收縮率、氣孔率、吸水率、 實(shí)際密度實(shí)際密度/ /理論密度。理論密度。 定義定義2 2：由于固態(tài)中分子：由于固態(tài)中分子( (或原子

4、或原子) )的相互吸引的相互吸引, , 通過加熱通過加熱, ,使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結(jié)使粉末體產(chǎn)生顆粒粘結(jié), ,經(jīng)過物質(zhì)遷經(jīng)過物質(zhì)遷 移使粉末產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過移使粉末產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過 程。程。 二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念二、與燒結(jié)有關(guān)的一些概念 1 1、燒結(jié)與燒成、燒結(jié)與燒成 燒成：燒成： 燒結(jié)：燒結(jié)： 2 2、燒結(jié)與熔融、燒結(jié)與熔融 燒結(jié)：燒結(jié)： 熔融 熔融 ： 3 3、燒結(jié)與固相反應(yīng)、燒結(jié)與固相反應(yīng) 相同點(diǎn)：相同點(diǎn)： 不同點(diǎn)：不同點(diǎn)： 三、燒結(jié)過程推動(dòng)力三、燒結(jié)過程推動(dòng)力 粉狀物料的表面能粉狀物料的表面能 多晶燒結(jié)體的晶界能多晶燒結(jié)體的晶界能 u 制備時(shí)消耗的機(jī)械

5、能或化學(xué)能部分作為表面制備時(shí)消耗的機(jī)械能或化學(xué)能部分作為表面 能儲(chǔ)存在粉體中；能儲(chǔ)存在粉體中； u 制備時(shí)粉體內(nèi)部出現(xiàn)晶格缺陷制備時(shí)粉體內(nèi)部出現(xiàn)晶格缺陷 * 燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？ 設(shè)溫度為T時(shí)粉體 燒結(jié)體 G= H-T S 反應(yīng)前后物質(zhì)比熱相等或變化值極小，在各種溫度下 PVVPUHPVUHHG SCp dT T Cp s T 又 00 0 在某一特定溫度下，壓坯實(shí)現(xiàn)燒結(jié) T一定 U=0 對(duì)于燒結(jié)的物質(zhì)其摩爾體積變化V=0 PVG P為粉體成型后，表面張力作用使彎曲表面產(chǎn)生的附加壓 r P 2 ) 1 r 1 (P 21 r 球形曲面 非球形曲面 例：銅粉顆粒 r=10-4 =

6、1.5N/m molJG mN r P /3 .21 /103 2 26 可見，燒結(jié)推動(dòng)力和一般溫度下顆粒內(nèi)部結(jié)合力相比很小 燒結(jié)不能自發(fā)進(jìn)行。 molkJG kJ Jm /200 /mol7 . 1G - /g3 . 8 G 1 一般化學(xué)反應(yīng) 石英 材料燒結(jié) 結(jié)論結(jié)論：由于燒結(jié)推動(dòng)力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比，：由于燒結(jié)推動(dòng)力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比， 很小，因而不能自發(fā)進(jìn)行很小，因而不能自發(fā)進(jìn)行，必須加熱必須加熱! SV GB 表表面面能能 晶晶界界能能 SV GB 例例： Al2O3 : 兩者差別較大，易燒結(jié)；兩者差別較大，易燒結(jié)； 共價(jià)化合物如共價(jià)化合物如Si3N4、SiC、AlN

7、難燒結(jié)。難燒結(jié)。 * * 燒結(jié)難易程度的判斷：燒結(jié)難易程度的判斷： 愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。 * 推動(dòng)力與顆粒細(xì)度的關(guān)系：推動(dòng)力與顆粒細(xì)度的關(guān)系： 顆粒堆積后，有很多細(xì)小氣孔彎曲表面由于表面顆粒堆積后，有很多細(xì)小氣孔彎曲表面由于表面 張力而產(chǎn)生壓力差，張力而產(chǎn)生壓力差， /r2P 當(dāng)當(dāng)為為球球形形： ) 1 r 1 (P 21 r 當(dāng)當(dāng)非非球球形形： 結(jié)論結(jié)論：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動(dòng)力愈大：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動(dòng)力愈大! 四、燒結(jié)模型四、燒結(jié)模型 19451945年以前：年以前：粉體壓塊粉體壓塊 1945 1945年后，年后，G.C.Kuczyn

8、skiG.C.Kuczynski ( (庫(kù)津斯基庫(kù)津斯基) )提出：提出：雙球模型雙球模型 中中 心心 距距 不不 變變 中中 心心 距距 縮縮 短短 rxV rxA rx 2/ / 2/ 4 32 2 rxV rxA rx 4/ 2/ 4/ 4 32 2 rxV rxA rx 2/ / 2/ 4 3 2 14142 2 固態(tài)燒結(jié)固態(tài)燒結(jié) 對(duì)對(duì) 象：象： 單一粉體的燒結(jié)。單一粉體的燒結(jié)。 主要傳質(zhì)方式：主要傳質(zhì)方式： 蒸發(fā)凝聚蒸發(fā)凝聚 擴(kuò)散擴(kuò)散 塑塑 性性 流流 變變 一、蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)（氣相傳質(zhì)）一、蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)（氣相傳質(zhì)） 燒結(jié)過程中，由于顆粒間曲率半徑的差異，造成各部分燒結(jié)過程中，由于顆粒

9、間曲率半徑的差異，造成各部分 蒸汽壓的不同，物質(zhì)從高蒸汽壓部位蒸發(fā)到凝聚到低蒸蒸汽壓的不同，物質(zhì)從高蒸汽壓部位蒸發(fā)到凝聚到低蒸 汽壓部位而發(fā)生的物質(zhì)遷移。汽壓部位而發(fā)生的物質(zhì)遷移。 傳質(zhì)原因傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生：曲率差別產(chǎn)生 P P 產(chǎn)生條件產(chǎn)生條件：（：（1）在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。要求坯在高溫下蒸汽壓較大的系統(tǒng)。要求坯 料加熱到可以產(chǎn)生足夠蒸汽壓的溫度，硅酸鹽材料不料加熱到可以產(chǎn)生足夠蒸汽壓的溫度，硅酸鹽材料不 多見。多見。 （2）顆粒足夠小，）顆粒足夠小，r 10 m 根據(jù)根據(jù)燒結(jié)的模型燒結(jié)的模型( (雙球模型雙球模型中心距不變中心距不變) ) 蒸發(fā)凝聚機(jī)理蒸發(fā)凝聚機(jī)理( (凝聚速率

10、頸部體積增加凝聚速率頸部體積增加) ) 根據(jù)開爾文公式，引入氣體分子運(yùn)動(dòng)論朗格謬爾公式，推得 單位面積分子凝聚速率（單位面積、單位時(shí)間凝聚g數(shù)）： P RT M U m 2/1 ) 2 ( 調(diào)節(jié)系數(shù)1 dtdVdAU m / 對(duì)應(yīng)模型（A) ）代入（將12/,/,2/ 4322 rxVrxArx 3 1 3 2 3/1 22/32/3 0 2/3 .) 2 3 (tr dTR PM r x )1 () 11 (ln 0 1 xdRT M P P 球形顆粒接觸面積頸部生長(zhǎng)速率關(guān)系式球形顆粒接觸面積頸部生長(zhǎng)速率關(guān)系式 3 1 3 2 3/1 22/32/3 0 2/3 .) 2 3 (tr dTR

11、 PM r x 討論討論：1 1、x/rx/rt t1/3 1/3 ， ，證明初期證明初期x/rx/r 增大很快，增大很快， 但時(shí)間延長(zhǎng)，很快停止。但時(shí)間延長(zhǎng)，很快停止。 說明說明：此類傳質(zhì)不能靠延長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到燒結(jié)。：此類傳質(zhì)不能靠延長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到燒結(jié)。t r x 2、 溫度溫度 T P0 ，有利于燒結(jié)。，有利于燒結(jié)。 3、顆粒、顆粒粒度粒度 ，愈小燒結(jié)速率愈大。，愈小燒結(jié)速率愈大。 4、特點(diǎn)：燒結(jié)時(shí)頸部擴(kuò)大，氣孔形狀改變，但雙球、特點(diǎn)：燒結(jié)時(shí)頸部擴(kuò)大，氣孔形狀改變，但雙球 之間中心距不變，因此之間中心距不變，因此坯體不發(fā)生收縮，密度不變坯體不發(fā)生收縮，密度不變。 r x P 二、擴(kuò)散傳質(zhì)二、擴(kuò)散傳

12、質(zhì) 對(duì)象對(duì)象：多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低。：多數(shù)固體材料，由于其蒸汽壓低。 (一一) 頸部應(yīng)力模型頸部應(yīng)力模型 ) 1 x 1 ( ,x 說明：頸部應(yīng)力主要由說明：頸部應(yīng)力主要由 可以忽略不計(jì)?？梢院雎圆挥?jì)。產(chǎn)生，產(chǎn)生， x F F (張應(yīng)力張應(yīng)力) 2 理理 想想 狀狀 況況 靜壓力靜壓力 2 實(shí)實(shí) 際際 狀狀 況況 顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同， 頸頸 部形狀不規(guī)則部形狀不規(guī)則接觸點(diǎn)局部產(chǎn)生剪應(yīng)力接觸點(diǎn)局部產(chǎn)生剪應(yīng)力 晶界滑移，顆粒重排晶界滑移，顆粒重排 密度密度 ，氣孔率，氣孔率 ( (但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消 除。

13、除。) ) 頸部應(yīng)力頸部應(yīng)力 ( (二二) ) 顆粒中心靠近機(jī)理顆粒中心靠近機(jī)理 中心距縮短中心距縮短，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作，必有物質(zhì)向氣孔遷移，氣孔作 為空位源。為空位源。 空位消失的部位空位消失的部位： 自由表面、晶界、位錯(cuò)。自由表面、晶界、位錯(cuò)。 考查考查空位濃度變化空位濃度變化。 2 有應(yīng)力存在時(shí)空位形成所需的有應(yīng)力存在時(shí)空位形成所需的附加功附加功 ./ t E (有張應(yīng)力時(shí)有張應(yīng)力時(shí)) ./ c E (有壓應(yīng)力時(shí)有壓應(yīng)力時(shí)) 空位形成能空位形成能： 無應(yīng)力時(shí)無應(yīng)力時(shí)： EV .EE )( VV ：接接觸觸點(diǎn)點(diǎn)壓壓應(yīng)應(yīng)力力區(qū)區(qū) .EE )( VV ：頸頸表表面面張張應(yīng)應(yīng)力力區(qū)區(qū)

14、結(jié)論結(jié)論：張應(yīng)力區(qū)空位形成能：張應(yīng)力區(qū)空位形成能 無應(yīng)力區(qū)無應(yīng)力區(qū) C0Cc 1C 2C 3、擴(kuò)散途徑擴(kuò)散途徑 ( 結(jié)論結(jié)論： CtC0Cc 1C 2C ) 空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散：優(yōu)先優(yōu)先由頸表面由頸表面接觸點(diǎn)；接觸點(diǎn)； 其次其次由頸表面由頸表面內(nèi)部擴(kuò)散內(nèi)部擴(kuò)散 原子擴(kuò)散原子擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散方向方向相反，相反，擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部。 擴(kuò)散途徑擴(kuò)散途徑：( (參見圖參見圖14148)8) (三三) 擴(kuò)散傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系擴(kuò)散傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系 1、初期：初期：表面擴(kuò)散顯著表面擴(kuò)散顯著。 (因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散溫度因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散溫度900 0.01mol% 雙球雙球 擴(kuò)散擴(kuò)散 C=0 0.5mo

15、l% LS0 多多 LSW I II 液相燒結(jié)類型液相燒結(jié)類型 二、流動(dòng)傳質(zhì)二、流動(dòng)傳質(zhì) 1、粘性流動(dòng)、粘性流動(dòng)(粘性蠕變傳質(zhì)粘性蠕變傳質(zhì)) (1) 定義定義： dv/dx 剪應(yīng)力剪應(yīng)力 f 牛頓型牛頓型 賓漢型賓漢型 剪應(yīng)力剪應(yīng)力 f 塑流型塑流型 dxdv /. 對(duì)比對(duì)比： 粘性蠕變粘性蠕變 擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì) 相同點(diǎn)相同點(diǎn) 在應(yīng)力作用下，由在應(yīng)力作用下，由 空位的定向流動(dòng)而空位的定向流動(dòng)而 引起。引起。 整排原子整排原子沿應(yīng)力方向沿應(yīng)力方向 移動(dòng)。移動(dòng)。 一個(gè)質(zhì)點(diǎn)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的遷移的遷移 區(qū)別點(diǎn)區(qū)別點(diǎn) 2* /8KTdD (2) 粘性蠕變速率粘性蠕變速率 / *2 8/ DKTd 燒結(jié)宏觀粘度

16、系數(shù)燒結(jié)宏觀粘度系數(shù) 因?yàn)橐话阋驗(yàn)橐话銦o機(jī)材料燒結(jié)時(shí)，無機(jī)材料燒結(jié)時(shí)， 宏觀粘度系數(shù)的數(shù)量級(jí)為宏觀粘度系數(shù)的數(shù)量級(jí)為108109dpa.S 粘性蠕變傳質(zhì)粘性蠕變傳質(zhì)起決定作用的僅限于路程為起決定作用的僅限于路程為0.01 0.1 m量級(jí)的擴(kuò)散，即通常量級(jí)的擴(kuò)散，即通常限于晶界區(qū)域或位錯(cuò)限于晶界區(qū)域或位錯(cuò) 區(qū)域區(qū)域。 (3) 有液相參與的粘性蠕變有液相參與的粘性蠕變 初期初期動(dòng)力學(xué)方程：動(dòng)力學(xué)方程：(Frankel雙球模型雙球模型) 高溫下粘性蠕變兩個(gè)階段：高溫下粘性蠕變兩個(gè)階段： A：接觸面增大，顆粒粘結(jié)直至氣孔封閉；接觸面增大，顆粒粘結(jié)直至氣孔封閉； B：封閉氣孔粘性壓緊，殘留氣孔縮?。悍忾]

17、氣孔粘性壓緊，殘留氣孔縮小 2 頸部增長(zhǎng)公式：頸部增長(zhǎng)公式： 2 1 2 1 2 1 ) 2 3 (tr r x 由由顆粒中心距逼近而引起的收縮顆粒中心距逼近而引起的收縮： t rL L V V 4 9 3 適適 用用 初初 期期 麥肯基粘性流動(dòng)坯體內(nèi)的收縮方程：麥肯基粘性流動(dòng)坯體內(nèi)的收縮方程：(近似法近似法) 孤孤 立立 氣氣 孔孔 r 2 )1( 2 3 rdt d 為相對(duì)密度為相對(duì)密度適用全過程適用全過程 總結(jié)總結(jié)：影響粘性流動(dòng)傳質(zhì)的：影響粘性流動(dòng)傳質(zhì)的三參數(shù)三參數(shù) )(T r 實(shí)線實(shí)線：表示由式：表示由式 )1( 2 3 rdt d 計(jì)算結(jié)果。計(jì)算結(jié)果。 虛線虛線：表示由式：表示由式計(jì)

18、算結(jié)果。計(jì)算結(jié)果。 t rL L V V 4 9 3 2、塑性流動(dòng)、塑性流動(dòng)(L少少) 剪應(yīng)力剪應(yīng)力 f 塑流型塑流型 ) 1 1 ln( 2 1)1( 2 3 fr rdt d 討論討論： (1)、屈服值、屈服值 f d /dt ； (2)、 f=0時(shí)，屬粘性流動(dòng)，是牛頓型；時(shí)，屬粘性流動(dòng)，是牛頓型； (3)、 當(dāng)當(dāng) 0， d /dt 0，此時(shí)即為，此時(shí)即為終點(diǎn)密度；終點(diǎn)密度； (4)、 為達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇為達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的最小的r、 和較大的和較大的 。 三、溶解沉淀傳質(zhì)三、溶解沉淀傳質(zhì) 液相多液相多 固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性 液體潤(rùn)濕固相液體潤(rùn)濕

19、固相 2、推動(dòng)力：表面能、推動(dòng)力：表面能 顆粒之間形成的顆粒之間形成的毛細(xì)管力。毛細(xì)管力。 r 2 VL P 實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果：0.11 m的顆粒中間充滿硅的顆粒中間充滿硅 酸鹽液相，其酸鹽液相，其 P = 1.2312.3MPa。 毛細(xì)管力造成的燒結(jié)推動(dòng)力很大毛細(xì)管力造成的燒結(jié)推動(dòng)力很大! 1、條件：、條件： 3、傳質(zhì)過程、傳質(zhì)過程 第一階段第一階段：T ，出現(xiàn)足夠量液相，固相顆粒在出現(xiàn)足夠量液相，固相顆粒在 P 作用下重新作用下重新 排列，顆粒堆積更緊密；排列，顆粒堆積更緊密； 接觸點(diǎn)處高的局部應(yīng)力接觸點(diǎn)處高的局部應(yīng)力 塑性變形和蠕變塑性變形和蠕變 顆粒進(jìn)一步重排。顆粒進(jìn)一步重排。 第二階

20、段：第二階段： 顆粒被液相薄膜隔開形成顆粒被液相薄膜隔開形成“橋橋” 第三階段第三階段：小顆粒接觸點(diǎn)處被：小顆粒接觸點(diǎn)處被溶解溶解 液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)較大顆?；蜉^大顆粒或 自由表面自由表面沉積沉積 晶粒長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大 形狀變化形狀變化 不斷重排不斷重排 而致密化而致密化 第四階段：若第四階段：若LS不完全潤(rùn)濕，形成固體骨架的再結(jié)晶和晶粒不完全潤(rùn)濕，形成固體骨架的再結(jié)晶和晶粒 長(zhǎng)大。長(zhǎng)大。 A 第一階段第一階段：顆粒重排：顆粒重排 線性收縮關(guān)系式：線性收縮關(guān)系式： x1 t L L 1+x：約大于約大于1，因?yàn)?，因?yàn)闊Y(jié)進(jìn)燒結(jié)進(jìn) 行時(shí)，被包裹的小尺寸行時(shí)，被包裹的小尺寸 氣孔減小，氣孔減小，毛細(xì)管力

21、毛細(xì)管力 。 液相數(shù)量液相數(shù)量直接決定直接決定重排對(duì)密度重排對(duì)密度的影響。的影響。 L少少：顆粒重排但不足以消除氣孔；：顆粒重排但不足以消除氣孔； L多多：顆粒重排并明顯降低氣孔率。：顆粒重排并明顯降低氣孔率。 30 20 10 0 10 20 30 40 燒結(jié)時(shí)液相體積燒結(jié)時(shí)液相體積(%) 總氣孔率總氣孔率(%) 。 。 。 。 。 。 。 其它影響因素其它影響因素：固：固-液二面角液二面角 固固-液潤(rùn)濕性液潤(rùn)濕性 ,潤(rùn)濕性愈差，對(duì)致密化愈不利。潤(rùn)濕性愈差，對(duì)致密化愈不利。 B 第三階段：第三階段： 根據(jù)根據(jù)液相數(shù)量液相數(shù)量多少多少 Kingery（金格爾）模型（金格爾）模型：顆粒在接觸點(diǎn)溶

22、解到：顆粒在接觸點(diǎn)溶解到 自由表面沉積。自由表面沉積。 L S W 模型模型：小晶粒溶解到大晶粒處沉淀。：小晶粒溶解到大晶粒處沉淀。 原理：原理： 接觸點(diǎn)處和小晶粒的溶解度接觸點(diǎn)處和小晶粒的溶解度 自由表面或大顆粒自由表面或大顆粒 兩個(gè)部位產(chǎn)生化學(xué)位梯度兩個(gè)部位產(chǎn)生化學(xué)位梯度 物質(zhì)遷移。物質(zhì)遷移。 Kingery模型：模型： 3 1 3 4 3/100 )(tr RT VDCK rL L VL V C 0 0 液液相相體體積積 解解度度固固相相在在液液相相中中的的溶溶 液液膜膜厚厚度度 中中心心距距收收縮縮的的距距離離式式中中： 當(dāng)當(dāng)T、r一定一定： 3 1 Kt L L 影響因素：影響因素：

23、 時(shí)間時(shí)間 顆粒的起始粒度顆粒的起始粒度 溶解度溶解度 潤(rùn)濕性潤(rùn)濕性 液相數(shù)量液相數(shù)量 燒結(jié)溫度。燒結(jié)溫度。 例：例：MgO2wt%高嶺土在高嶺土在1730下的燒結(jié)情況：下的燒結(jié)情況： 燒結(jié)前燒結(jié)前MgO粒度粒度: A：3 m B：1 m C：0.52 m -1.0 -1.5 -2.0 0.5 1.0 1.5 L o g L / L Logt(min) C B A K=1,顆粒重排顆粒重排 K=1/3，溶解溶解-沉淀沉淀 K=0,近終點(diǎn)近終點(diǎn) *四、各種傳質(zhì)機(jī)理分析比較四、各種傳質(zhì)機(jī)理分析比較 參見參見P297 表表14-3 12124 4 晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶 定義：定義

24、： 晶粒生長(zhǎng)材料熱處理時(shí)，平均晶粒連續(xù)增大的過程。晶粒生長(zhǎng)材料熱處理時(shí)，平均晶粒連續(xù)增大的過程。 推動(dòng)力推動(dòng)力：基質(zhì)：基質(zhì)塑性變形所增加的能量塑性變形所增加的能量提供了提供了 使晶界移動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大的足夠能量。使晶界移動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大的足夠能量。 二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶(晶粒異常生長(zhǎng)或晶粒不連續(xù)生長(zhǎng)晶粒異常生長(zhǎng)或晶粒不連續(xù)生長(zhǎng)) 少數(shù)巨大晶體在細(xì)晶消耗時(shí)成核少數(shù)巨大晶體在細(xì)晶消耗時(shí)成核-長(zhǎng)大過程。長(zhǎng)大過程。 一、晶粒生長(zhǎng)一、晶粒生長(zhǎng) 1、概念、概念 晶粒長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大不是不是小晶粒相互粘結(jié)，小晶粒相互粘結(jié)，而是而是晶晶 界移動(dòng)的結(jié)果；晶粒生長(zhǎng)取決于界移動(dòng)的結(jié)果；晶粒生長(zhǎng)取決于晶界移晶界移 動(dòng)的速率動(dòng)的速

25、率。 動(dòng)力動(dòng)力： G差別使差別使晶界向曲率中心晶界向曲率中心移動(dòng)；移動(dòng)； 同時(shí)小晶粒長(zhǎng)大，界面能同時(shí)小晶粒長(zhǎng)大，界面能 晶界結(jié)構(gòu)晶界結(jié)構(gòu)(A)及原子躍遷的能量變化及原子躍遷的能量變化 AB晶粒之間由于曲率不同而產(chǎn)生的壓差： ) 11 ( 21 rr p pVTSG ) 11 ( 21 rr VpVG 當(dāng)系統(tǒng)只作膨脹功時(shí)： 當(dāng)溫度不變時(shí)： 晶界移動(dòng)速率還與原子躍遷晶界的速率相關(guān)。原子由 A B的頻率f為原子振動(dòng)頻率與獲得能量G*能量 的粒子的概率P的乘積 )/exp( * RTGvPvf kThvEhNRThkThEv A / 原子由A B躍遷頻率為： 晶界移動(dòng)速率v/=f， 為每次躍遷的距離

26、)/exp( * RTG hN RT f A AB )exp( * RT GG hN RT f A BA )exp(1)exp()( * / RT G RT G hN RT ffv A BAAB 原子由B A躍遷頻率為： )(exp) 11 ( * 21 / RT H R S rrRT V Nh RT v 晶界移動(dòng)速率：晶界移動(dòng)速率： vTr T / ，則， 、rv 2、晶粒長(zhǎng)大的幾何情況：晶粒長(zhǎng)大的幾何情況： 晶界上有界面能作用，晶粒形成一個(gè)與肥皂泡沫相似晶界上有界面能作用，晶粒形成一個(gè)與肥皂泡沫相似 的三維的三維 陣列；陣列； 邊界表面能邊界表面能相同相同，界面夾角呈，界面夾角呈12012

27、00 0夾角，晶粒呈正六邊形；夾角，晶粒呈正六邊形； 實(shí)際表面能實(shí)際表面能不同不同，晶界有一定曲率，晶界有一定曲率， 使使晶界向曲率中晶界向曲率中 心移動(dòng)心移動(dòng)。 晶界上雜質(zhì)、氣泡如果不與晶界上雜質(zhì)、氣泡如果不與 主晶相形成液相，則阻礙晶主晶相形成液相，則阻礙晶 界移動(dòng)。界移動(dòng)。 晶粒長(zhǎng)大定律：晶粒長(zhǎng)大定律： D K dt dD KtDD 2 0 2 t=0時(shí)，晶粒平均尺寸時(shí)，晶粒平均尺寸 討論討論： (1)當(dāng)晶粒生長(zhǎng)當(dāng)晶粒生長(zhǎng)后期后期(理論理論)：DD0 2 1 KtD 2 1 logtlogD 作圖，斜率作圖，斜率由由 (2)實(shí)際實(shí)際：直線斜率為：直線斜率為1/21/21/31/3， 且更

28、接近于且更接近于1/31/3。 原因原因：晶界移動(dòng)晶界移動(dòng)時(shí)時(shí)遇到雜質(zhì)或遇到雜質(zhì)或 氣孔氣孔而限制了晶粒的生長(zhǎng)。而限制了晶粒的生長(zhǎng)。 界面界面 通過通過 夾雜夾雜 物時(shí)物時(shí) 形狀形狀 變化變化 3、晶界移動(dòng)、晶界移動(dòng) (1)移動(dòng)的七種方式移動(dòng)的七種方式 1氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移 2氣孔靠表面擴(kuò)散遷移氣孔靠表面擴(kuò)散遷移 3氣孔靠氣相傳遞氣孔靠氣相傳遞 4氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合 5氣相靠晶界擴(kuò)散聚合氣相靠晶界擴(kuò)散聚合 6單相晶界本征遷移單相晶界本征遷移 7存在雜質(zhì)牽制晶界移動(dòng)存在雜質(zhì)牽制晶界移動(dòng) 2 6 7 5 4 3 1 晶界的移動(dòng)方向晶界的移動(dòng)方向 氣孔位于氣孔位于

29、晶界晶界上上 移動(dòng)移動(dòng)？ 阻礙阻礙？ 影響因素影響因素： 晶界曲率；晶界曲率； 氣孔直徑、數(shù)量；氣孔直徑、數(shù)量； 氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度 氣孔內(nèi)氣體壓力大??；氣孔內(nèi)氣體壓力大?。?裹氣孔的晶粒數(shù)。裹氣孔的晶粒數(shù)。 (A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb Vp_ 晶界移動(dòng)方向晶界移動(dòng)方向氣孔移動(dòng)方向氣孔移動(dòng)方向 Vb晶界移動(dòng)速度；晶界移動(dòng)速度； Vp氣孔移動(dòng)速度氣孔移動(dòng)速度。 氣孔通過氣孔通過空位傳遞空位傳遞而匯集或消失。而匯集或消失。 實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。 于燒結(jié)體致密于燒結(jié)體致密 化不利?；焕?初期初期 中、后期中

30、、后期后期后期 后期：后期：當(dāng)當(dāng)V Vp p= =V Vb b時(shí)，時(shí)，A A：要嚴(yán)格要嚴(yán)格控制溫度?？刂茰囟?。 除除。氣氣孔孔留留在在晶晶粒粒內(nèi)內(nèi)而而難難排排 晶晶界界移移動(dòng)動(dòng)速速率率太太快快 過過高高，或或出出現(xiàn)現(xiàn)異異常常生生長(zhǎng)長(zhǎng)若若 )( T B：在晶界上產(chǎn)生在晶界上產(chǎn)生少量液相少量液相， 可抑制晶粒長(zhǎng)大?？梢种凭ЯｉL(zhǎng)大。 原因原因：界面移動(dòng)推動(dòng)力降低，：界面移動(dòng)推動(dòng)力降低， 擴(kuò)散距離增加。擴(kuò)散距離增加。 4、討論討論：坯體理論密度與實(shí)際密度存在差異的原因？：坯體理論密度與實(shí)際密度存在差異的原因？ 晶粒長(zhǎng)大是否無止境？晶粒長(zhǎng)大是否無止境？ (1) 存在因素存在因素：氣孔不能完全排除。：氣孔

31、不能完全排除。 隨燒結(jié)進(jìn)行，隨燒結(jié)進(jìn)行，T升高，氣孔逐漸縮小，升高，氣孔逐漸縮小， 氣孔內(nèi)壓增大，當(dāng)?shù)扔跉饪變?nèi)壓增大，當(dāng)?shù)扔? /r時(shí)，燒結(jié)停止。時(shí)，燒結(jié)停止。 但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對(duì)燒結(jié)不利。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對(duì)燒結(jié)不利。 (2) 采取措施采取措施 氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。 討論：討論： a、 (3) Zener理論理論 f d Dl d夾雜夾雜物或氣孔的平均直徑物或氣孔的平均直徑 f夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù) Dl晶粒正常生長(zhǎng)時(shí)的極限尺寸晶粒正常生長(zhǎng)時(shí)的極限尺寸 l D d一一定定時(shí)時(shí)，f原因原因：相遇幾率：相遇幾率 小

32、。小。 b、 初期初期：f 很大，很大，D0 Dl，所以晶粒不會(huì)所以晶粒不會(huì)長(zhǎng)大；長(zhǎng)大； 中、后期中、后期： f 下降下降，d 增大增大， Dl增大。增大。 當(dāng)當(dāng)D0 Dl，晶粒開始均勻生長(zhǎng)。晶粒開始均勻生長(zhǎng)。 一般一般f=10%時(shí)，晶粒停止生長(zhǎng)。時(shí)，晶粒停止生長(zhǎng)。 二、二次再結(jié)晶二、二次再結(jié)晶 概念概念： 當(dāng)正常晶粒生長(zhǎng)由于當(dāng)正常晶粒生長(zhǎng)由于氣孔等阻礙氣孔等阻礙而停而停 止時(shí)，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在止時(shí)，在均勻基相中少數(shù)大晶粒在界面界面 能能作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進(jìn)，作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進(jìn)， 而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶而使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，晶 粒迅速長(zhǎng)大。粒

33、迅速長(zhǎng)大。 推動(dòng)力推動(dòng)力：大、小晶粒表面能的不同。：大、小晶粒表面能的不同。 二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶 晶粒長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大 不均勻生長(zhǎng)不均勻生長(zhǎng) 均勻生長(zhǎng)均勻生長(zhǎng) 不符合不符合Dl=d/f 符合符合Dl=d/f 氣孔被晶粒包裹氣孔被晶粒包裹 氣孔排除氣孔排除 界面上有應(yīng)力界面上有應(yīng)力 界面無應(yīng)力界面無應(yīng)力 比較比較 晶粒異常長(zhǎng)大的根源：晶粒異常長(zhǎng)大的根源： 起始顆粒大小起始顆粒大??； 控制溫度控制溫度( (抑制晶界移動(dòng)速率抑制晶界移動(dòng)速率) )； 起始粉料粒度起始粉料粒度細(xì)而均勻細(xì)而均勻； 加入少量加入少量晶界移動(dòng)抑制劑晶界移動(dòng)抑制劑。 3 6 10 30 60 100 100 60 30 10 6

34、 3 1 起始粒度起始粒度 最后晶粒與起始最后晶粒與起始 晶粒尺寸的比例晶粒尺寸的比例 晶粒生長(zhǎng)公式為：晶粒生長(zhǎng)公式為： Kt 3 0 3 GG 起始粒度不均勻；起始粒度不均勻； 燒結(jié)溫度偏高；燒結(jié)溫度偏高； 燒結(jié)速率太快；燒結(jié)速率太快； 成型壓力不均勻；成型壓力不均勻； 有局部不均勻液相。有局部不均勻液相。 采取措施：采取措施： 三、晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用三、晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用 （1）晶界是氣孔通向燒結(jié) 體外等的主要擴(kuò)散通道。 （2）離子晶體中，晶界是 陰離子快速擴(kuò)散的通道； 科布爾：晶粒尺寸很小的 多晶體中，O2-晶界擴(kuò)散速 度大大加快。 （3）晶界溶質(zhì)偏聚延緩晶 界移動(dòng)，加快坯體致密化。 8

35、 85 5 影響燒結(jié)的因素影響燒結(jié)的因素 一、原始粉料粒度一、原始粉料粒度(細(xì)而均勻細(xì)而均勻) 二、外加劑（適量）的作用二、外加劑（適量）的作用 1、外加劑與燒結(jié)主體形成、外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體固溶體 兩者離子產(chǎn)生的晶格畸變程度越大，越有利于燒結(jié)。兩者離子產(chǎn)生的晶格畸變程度越大，越有利于燒結(jié)。 例例：Al2O3中加入中加入3Cr2O3可在可在1860燒結(jié)；燒結(jié)； 當(dāng)加入當(dāng)加入12TiO2只需在約只需在約1600就能致密化。就能致密化。 2、外加劑與燒結(jié)主體形成、外加劑與燒結(jié)主體形成液相液相 在液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小，流動(dòng)傳質(zhì)速度快，降低了燒結(jié)在液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小，流動(dòng)傳質(zhì)速度快，降低了燒結(jié) 溫度和提高了坯體的致密度。溫度和提高了坯體的致密度。 例例：制：制95Al2O3材料，加入材料，加入CaO、SiO2， 當(dāng)當(dāng)CaO:SiO2=1時(shí)，產(chǎn)生液相在時(shí)，產(chǎn)生液相在1540即可燒結(jié)。即可燒結(jié)。 3、外加劑與燒結(jié)主體形成、外加劑與燒結(jié)主體形成化合物化合物 抑制晶界移動(dòng)。抑制晶界移動(dòng)。 例例：燒結(jié)透明：燒結(jié)透明Al2O3時(shí)，加入時(shí)，加入MgO或或MgF2,形成形成MgAl2O4 。 三、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)