國際標(biāo)準(zhǔn)ISO760

1、國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 760水的測(cè)定Karl Fischer法（一般方法）第一版：1978年12月1日前言ISO（國際標(biāo)準(zhǔn)組織）是一個(gè)全國標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)（ISO成員國）的全球性聯(lián)盟。準(zhǔn)備國際標(biāo)準(zhǔn)的工作通常是通過ISO技術(shù)委員會(huì)來執(zhí)行。如果某項(xiàng)主題有一個(gè)為其而建立起的技術(shù)委員會(huì)，而對(duì)這一主題感興趣的每一個(gè)成員國都有權(quán)在那個(gè)委員會(huì)上作為那項(xiàng)主題的代表。與ISO有聯(lián)系的政府及非政府的國際組織也參與其中的工作。技術(shù)委員會(huì)采納的國際標(biāo)準(zhǔn)草案在被ISO委員會(huì)作為國際標(biāo)準(zhǔn)接受之前，在各成員國之間進(jìn)行認(rèn)可性傳閱。1972年之前，技術(shù)委員會(huì)的工作結(jié)果將作為ISO的建議進(jìn)行公布；隨后，這些文獻(xiàn)才能轉(zhuǎn)化為國際標(biāo)準(zhǔn)。作為那一過程

2、的一部分，技術(shù)委員會(huì)ISO/TC 47審閱了ISO建議R760-1968并認(rèn)為其在技術(shù)上適合于轉(zhuǎn)化為國際標(biāo)準(zhǔn)。因此，國際標(biāo)準(zhǔn)ISO760-1978代替了ISO建議R760-1968。ISO建議R760-1968已被以下成員國認(rèn)可：澳大利亞聯(lián)邦德國波蘭奧地利匈牙利葡萄牙比利時(shí)印度羅馬尼亞智利以色列西班牙哥倫比亞意大利英國捷克斯洛伐克日本蘇聯(lián)埃及韓國南斯拉夫法國荷蘭以下國家在技術(shù)背景上對(duì)該建議已經(jīng)表示不認(rèn)可：新西蘭美國 以下國家不同意將ISO/R760轉(zhuǎn)化為國際標(biāo)準(zhǔn)： 新西蘭 國際標(biāo)準(zhǔn)組織，1978年，版本所有。瑞士印刷目錄 頁碼1應(yīng)用范圍和領(lǐng)域12原理13反應(yīng)14試劑和材料15儀器設(shè)備26目測(cè)滴

3、定法37直接電測(cè)滴定法48電測(cè)反滴定59試驗(yàn)報(bào)告6附錄A含標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液的Karl Fischer試劑的標(biāo)準(zhǔn)化8B目測(cè)或直接電測(cè)滴定法的典型儀器9C電測(cè)反滴定的典型儀器11水的測(cè)定Karl Fischer法（一般方法）1 應(yīng)用范圍和領(lǐng)域本國際標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)說明了被稱為Karl Fischer法1的一般方法，它適用于大部分有機(jī)及無機(jī)的固定或液體化學(xué)產(chǎn)品中自由水或結(jié)晶水的測(cè)定。在某些情況下，采取預(yù)防措施是必要的，并且這些預(yù)防措施在適當(dāng)?shù)膰H標(biāo)準(zhǔn)中均有詳細(xì)的說明。這里說明了兩種滴定法，取決于采用目測(cè)法還是電測(cè)法來檢測(cè)端點(diǎn)。在沒有電測(cè)儀器的情況下可以使用目測(cè)法，并且只能用于無色溶液的測(cè)定；它是一種直接滴定

4、法。另一方面，電測(cè)法涉及直接滴定或反滴定。不管是直接滴定還是反滴定，電測(cè)法更為精確，并據(jù)此原因推薦使用。2 原理任何水均會(huì)在含有吡啶/甲醇混合液（Karl Fischer試劑）的碘和二氧化硫溶液的試樣中進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)在以前用已知精確質(zhì)量的水進(jìn)行滴定作為標(biāo)準(zhǔn)（參閱第6.1、7.1和8.1款）。注- 甲醇可以用乙二醇胺醚來代替。使用這種溶液可以獲得更為常用的滴定體積，并且試劑可以與乙醛和甲酮一起使用，而不需使用特殊的技術(shù)2。3 反應(yīng)3 H2O + I2 + SO2 + 3C5H5N 2C5H5N.HI + C5H5N.SO3 C5H5N.SO3 + ROH C5H5NH.OSO2OR4 試劑和材

5、料在分析中，只可使用經(jīng)認(rèn)可的分析等級(jí)的試劑以及蒸餾水或相當(dāng)純度級(jí)的水。4.1 甲醇，含水量不超過0.05%(m/m)。如果試劑中的含水量超過這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，用碘激化鎂切屑，通過蒸餾的方法進(jìn)行純化。使用裝有干燥劑的防護(hù)管，將餾出物收集在一個(gè)干燥的接收裝置內(nèi)（參閱第4.9款）。4.2 乙二醇胺醚，含水量不超過0.05%(m/m)。如果試劑中的含水量超過這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，通過蒸餾的方法進(jìn)行純化，拒絕含有水份的第一部分餾出物。4.3 吡啶，含水量不超過0.05%(m/m)。如果試劑中的含水量超過這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，通過蒸餾的方法進(jìn)行純化，拒絕含有水份的第一部分餾出物。4.4 樣品溶劑，含有甲醇（4.1）與吡啶（4.3）的體積

6、比為4：1的混合液，或者（最適合對(duì)含有羰基的化合物的測(cè)定）含有乙二醇胺醚（4.2）與吡啶（4.3）的體積比為4：1的混合液。在特殊的情況下，也可建議使用其他的溶液，例如，乙酸、吡啶或者含有甲醇（4.1）與氯仿的體積比為1：3的混合液。4.5 Karl Fischer試劑將670ml甲醇（4.1）或乙二醇胺醚（4.2）倒入一干燥棕色玻璃燒瓶?jī)?nèi)，該燒瓶蓋有玻璃塞，容量略大于1升。加入約85克碘。塞住燒瓶并不時(shí)搖動(dòng)，直到碘完全溶解。然后加入約270ml吡啶（4.3），再次塞住燒瓶并充分混合。用下面所述的方法，在本溶液中溶解65克二氧化硫，冷卻，確保液體的溫度不超過20。注由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，有必要

7、從一開始就冷卻燒瓶并將其保持在大約0的溫度，例如將其浸在冰槽內(nèi)或放在壓碎的干冰內(nèi)。用一個(gè)附件代替毛玻璃塞，便于加入二氧化硫，附件中包括一個(gè)軟塞、一個(gè)溫度計(jì)、一個(gè)6mm x 8mm的玻璃進(jìn)水管，它能夠達(dá)到距燒瓶底不到10mm的地方，以及一個(gè)小型毛細(xì)管，用于排出空氣。將整個(gè)帶有冰槽的裝置放在天平上，稱量誤差不超過1克。通過柔性連接將進(jìn)水管與二氧化硫汽缸和裝有干燥劑（4.9）的干燥管連接起來，并輕輕打開汽缸上的旋塞。調(diào)整二氧化硫的流速，這樣所有的氣體被吸收時(shí)不會(huì)在進(jìn)水管中產(chǎn)生液體上升的現(xiàn)象。通過逐漸地增加皮重使天平保持平衡，并確保液體溫度不超過20。當(dāng)增加的質(zhì)量達(dá)到65克時(shí)立即關(guān)緊汽缸上的旋塞。迅速

8、拆除柔性連接，并對(duì)燒瓶及其進(jìn)水附件重新稱量。溶解的二氧化硫質(zhì)量應(yīng)該在60克至70克之間。略微超過該值不會(huì)影響測(cè)量結(jié)果。塞住燒瓶，將溶液混合并在使用前至少放置24小時(shí)。事實(shí)上，作為在新鮮試劑中發(fā)生的未被充分理解的反應(yīng)結(jié)果，因此相當(dāng)于試劑當(dāng)量的水開始時(shí)迅速下降，然后較為緩慢地下降。這些水的當(dāng)量在3.5至4.5mg/ml之間。如果甲醇已經(jīng)用過，應(yīng)該對(duì)其每天進(jìn)行一次測(cè)定，但是如果已經(jīng)用過乙二醇胺醚，則可以減少該測(cè)定頻率。用樣品溶液（4.4）稀釋如上所述配制的溶液，才有可能配制出含水量較少的Karl Fischer試劑。在黑暗和不受大氣水分干擾的地方保存該試劑。最好保存在試劑瓶（5.1.1.5）內(nèi)。4.

9、6 二水酒石酸鈉（Na2C4H4O62H2O）或水4.7 水/甲醇，每升水中含10克溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用微量滴定管或移液管，將1ml水放入完全干燥的100ml單一標(biāo)記的容量瓶?jī)?nèi)，該容量瓶?jī)?nèi)大約含有50ml甲醇（4.1）。用甲醇稀釋至標(biāo)記處并混合。對(duì)于含有此溶液的Karl Fischer試劑（4.5）的標(biāo)準(zhǔn)化而言，取決于使用目測(cè)法或直接電測(cè)法，并參閱附錄A中的A.1款或A.2款。1ml本標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有10mg水。4.8 水/甲醇，每升水中含2克溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用微量滴定管或移液管，將1ml水放入完全干燥的500ml單一標(biāo)記的容量瓶?jī)?nèi)，該容量瓶?jī)?nèi)大約含有100ml甲醇（4.1）。用同樣的甲醇稀釋

10、至標(biāo)記處并混合。（參閱第8.2.2款中有關(guān)含有Karl Fischer試劑的本溶液體積的內(nèi)容）1ml本標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有2mg水。4.9 硅酸鋁鈉，無水，顆粒狀，直徑為1.7mm，用作干燥劑。通過水洗并在350下至少干燥48小時(shí)，可以重新生成顆粒。另外，活性硅膠也可用作干燥劑。4.10 硅脂，用于潤(rùn)滑毛玻璃接頭處。5 儀器設(shè)備 所有使用的玻璃制品應(yīng)該預(yù)先在溫度大約控制在130的火爐上干燥30分鐘，然后冷卻并保存在放有干燥劑（4.9）的干燥器內(nèi)。5.1 直接滴定法（目測(cè)法或電測(cè)法） 5.1.1 如果沒有商品儀器可用，附錄B中給出了符合本方法的適當(dāng)?shù)膬x器組成。本標(biāo)準(zhǔn)儀器包括以下所述部分。5.1.1.1

11、自動(dòng)滴定管，容量為25ml，具有精細(xì)分點(diǎn)，刻度為0.05ml，并由放有干燥劑（4.9）的防護(hù)管防止潮濕空氣入內(nèi)。5.1.1.2 滴定容器，有效容量為100ml，通過一個(gè)毛玻璃接頭與自動(dòng)滴定管（5.1.1.1）的旋塞連接，帶有兩個(gè)側(cè)管，如果采用電測(cè)法，其中一個(gè)側(cè)管允許插入鉑電極，另一個(gè)與“真空旋塞”連接，允許通過注射器而不用打開容器便可注入液體試樣。5.1.1.3 鉑電極（參閱附錄B中的圖1和圖2），熔合在玻璃管上，使其能夠插至滴定容器（5.1.1.2）的底部并與兩根銅導(dǎo)線連接，這兩根銅導(dǎo)線又與端點(diǎn)（5.1.1.7）的電測(cè)檢測(cè)設(shè)備相連。（在目測(cè)法中略去這些設(shè)備。）5.1.1.4 電磁攪拌器，在轉(zhuǎn)

12、動(dòng)頻率為150至300分鐘-1時(shí)進(jìn)行操作，具有一根鍍有玻璃或聚四氟乙烯（PTFE）涂層的柔軟鋼條，并固定在高度可調(diào)節(jié)的平面上。5.1.1.5 存放Karl Fischer試劑的試劑瓶，容量大約為3升，棕色瓶，自動(dòng)滴定管（5.1.1.1）的加注管穿過毛玻璃塞浸入其液面以下。5.1.1.6 橡膠吸球，與裝有干燥劑（4.9）的玻璃煤氣瓶連接，使高壓干燥空氣進(jìn)入試劑瓶（5.1.1.5），便于液體注入自動(dòng)滴定管（5.1.1.1）。5.1.1.7 端點(diǎn)電測(cè)檢測(cè)的設(shè)備，如附錄B圖3中的圖解所示。（在目測(cè)法中略去本設(shè)備。）5.1.2 醫(yī)用注射器，具有適當(dāng)?shù)娜萘?，其容量?jīng)過校準(zhǔn)。5.1.3 小玻璃管，一端關(guān)閉，

13、另一端與橡皮塞連接，用于液體稱量并注入滴定容器內(nèi)，例如，用于標(biāo)準(zhǔn)化Karl Fischer試劑（4.5）的酒石酸鈉（4.6）（大約0.250克）的質(zhì)量，或者固體生成物的大致測(cè)試部分。5.2 電測(cè)反滴定5.2.1 如果沒有商品儀器可用，附錄C中給出了符合本方法的適當(dāng)?shù)膬x器組成。本標(biāo)準(zhǔn)儀器包括以下所述的部分。5.2.1.1 雙自動(dòng)滴定管，有效容量為25ml，具有精細(xì)分點(diǎn)，直接與其注入容器相連，一個(gè)為棕色，滴定Karl Fischer試劑（4.5），另一個(gè)滴定標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.8）。5.2.1.2 滴定容器，有效容量為100ml，通過一個(gè)毛玻璃接頭與自動(dòng)滴定管（5.2.1.1）的旋塞連接，帶有兩

14、個(gè)側(cè)管，一個(gè)允許插入鉑電極，另一個(gè)與“真空旋塞”固定，允許通過注射器而不用打開容器便可注入液體試樣。5.2.1.3 干燥管，通過閉合電路，將滴定管（5.2.1.1）的注入容器與滴定容器（5.2.1.2）的塞子連接起來。5.2.1.4 鉑電極（參閱附錄C中的圖4和圖5），熔合在玻璃管上，使其能夠插至滴定容器（5.1.1.2）的底部并與兩根銅導(dǎo)線連接，這兩根銅導(dǎo)線又與端點(diǎn)（5.2.1.6）的電測(cè)檢測(cè)的設(shè)備相連。5.2.1.5 電磁攪拌器，在轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為150至300分鐘-1時(shí)進(jìn)行操作，具有一根鍍有玻璃或聚四氟乙烯（PTFE）涂層的柔軟鋼條，并固定在高度可調(diào)節(jié)的平面上。5.2.1.6 端點(diǎn)電測(cè)檢測(cè)的設(shè)

15、備，如附錄B圖3中的圖解所示。5.2.2 醫(yī)用注射器，具有適當(dāng)?shù)娜萘浚淙萘拷?jīng)過校準(zhǔn)。5.2.3 小玻璃管，一端關(guān)閉，另一端與橡皮塞連接，用于液體稱量并注入滴定容器內(nèi)，例如，用于標(biāo)準(zhǔn)化Karl Fischer試劑（4.5）的酒石酸鈉（4.6）（大約0.250克）的質(zhì)量，或者固體生成物的大致測(cè)試部分。6 目測(cè)滴定6.1 端點(diǎn)檢測(cè)的原理 Karl Fischer試劑過量后在測(cè)試液中增加第一滴試劑時(shí)，測(cè)試液顏色發(fā)生變化，逐漸染上碘的色彩，并在增加包含需要測(cè)定的水的測(cè)試液時(shí)逐漸成無色。6.2 過程 6.2.1 Karl Fischer試劑的標(biāo)準(zhǔn)化6.2.1.1 如附錄B中所示裝配儀器，用潤(rùn)滑油（4.1

16、0）潤(rùn)滑接頭。使用注射器（5.1.2）將25ml甲醇（4.1）通過“真空旋塞”注入滴定容器（5.1.1.2）內(nèi)。打開電磁攪拌器（5.2.1.4）。為了引起存在于甲醇中微量水的反應(yīng)，從自動(dòng)滴定管（5.1.1.1）中加入Karl Fischer試劑（4.5），直至看到棕色為止。6.2.1.2 在小玻璃管（5.1.3）中，以最小誤差為0.0001克，稱取大約0.250克酒石酸鈉（4.6）?？焖賹⑵浞湃氲味ㄈ萜鲀?nèi)，拆下“真空旋塞”數(shù)秒鐘，然后稱量小玻璃管，根據(jù)兩者之差，可以確定所用酒石酸鈉的質(zhì)量（m1）。從滴瓶中注入大約質(zhì)量（m2）為0.040克的水，滴瓶在將水注入滴定容器1）之前和之后分別進(jìn)行稱量，

17、即使這樣也可能使標(biāo)準(zhǔn)化受到影響。滴定注入Karl Fischer試劑（4.5）的已知重量的水至標(biāo)準(zhǔn)化程度，直至看到如6.2.1.1款中所述相同的棕色，并記錄所用試劑的體積（V1）。6.2.2 測(cè)定用放水塞排干滴定容器（5.1.1.2）中的液體。用注射器（5.1.2）穿過“真空旋塞”在其中注入25ml（或被分析的生成物過程中指定的體積）甲醇（4.1）或其他溶劑（4.3或4.4）。打開電磁攪拌器（5.1.1.4）。為了引起存在于甲醇中微量水的反應(yīng)，從自動(dòng)滴定管（5.1.1.1）中加入Karl Fischer試劑（4.5），直至看到棕色為止。如果是液體，用注射器注入指定的測(cè)試部分；如果是固體粉末，以

18、最小誤差為0.0001克，在小玻璃管（5.1.3）內(nèi)進(jìn)行稱量。用Karl Fischer試劑滴定，直至看到相同的棕色為止。記錄測(cè)定所用的Karl Fischer試劑的體積（V2）。注建議使用試樣，這樣其含水量與Karl Fischer試劑的體積相對(duì)應(yīng)，就能進(jìn)行具有充分精度的測(cè)量。如有必要，按比例增大溶劑以及試驗(yàn)樣品的質(zhì)量，然后使用一個(gè)容量適中的滴定容器進(jìn)行測(cè)定。6.3 結(jié)果的表示 6.3.1 Karl Fischer試劑的水當(dāng)量Karl Fischer試劑（4.5）的水當(dāng)量T由以下公式推出，單位為毫克水每毫升試劑：T = (m1 x 0.1566) / V1 或T = m2 / V1其中：m1

19、為注入的酒石酸鈉（4.6）的質(zhì)量，單位為毫克，如果標(biāo)準(zhǔn)化（6.2.1.2）中使用的是本試劑；m2為注入的水的質(zhì)量，單位為毫克，如果標(biāo)準(zhǔn)化（6.2.1.2）中使用的是純水；V1為用于標(biāo)準(zhǔn)化的Karl Fischer試劑（4.5）的體積，單位為毫升；0.1566為二水酒石酸鈉中水的計(jì)算系數(shù)。6.3.2 樣品的含水量樣品的含水量，以質(zhì)量百分比進(jìn)行表述，從以下公式中得出：（V2 x T）/ （m0 x 10）或（V2 x T）/ （V0 x x 10）其中：m0 為試樣（固體生成物）的質(zhì)量，單位為克；V0 為試樣（液體生成物）的體積，單位為毫升；為20（液體生成物）時(shí)樣品的密度，單位為克每毫升；V2為

20、用于標(biāo)準(zhǔn)化（6.2.2）的Karl Fischer試劑（4.5）的體積，單位為毫升；T為根據(jù)6.3.1計(jì)算得出的Karl Fischer試劑（4.5）的水當(dāng)量，單位為毫克每毫升。7 直接電測(cè)滴定法7.1 端點(diǎn)檢測(cè)的原理 浸入由兩個(gè)鉑電極產(chǎn)生的電勢(shì)差的溶液內(nèi)：當(dāng)溶液中有水存在的時(shí)候，陰極的極化作用阻止電流通過。伴隨著電流（由適當(dāng)?shù)碾娮釉O(shè)備來顯示）突然增大，由陰極的極化作用來指示滴定的端點(diǎn)。7.2 過程 7.2.1 Karl Fischer試劑的標(biāo)準(zhǔn)化7.2.1.1 如附錄B圖1中所示裝配儀器，用潤(rùn)滑油（4.10）潤(rùn)滑接頭。使用注射器（5.1.2）將25ml甲醇（4.1）通過“真空旋塞”注入滴定容

21、器（5.1.1.2）內(nèi)。打開電磁攪拌器（5.2.1.4）并關(guān)閉端點(diǎn)（5.1.1.7）電測(cè)檢測(cè)的設(shè)備電路。 調(diào)整儀器，這樣1至2伏的電勢(shì)差被加到電極上，并且電流計(jì)上顯示一個(gè)弱電流，通常只有幾微安。為了引起存在于甲醇中微量水的反應(yīng)，加入Karl Fischer試劑（4.5）直到電流計(jì)顯示突然增大約10至20微安的電流，這一現(xiàn)象至少穩(wěn)定持續(xù)1分鐘。7.2.1.2 在小玻璃管（5.1.3）中，以最小誤差為0.0001克，稱取大約0.250克酒石酸鈉（4.6）。快速將其放入滴定容器內(nèi)，拆下“真空旋塞”數(shù)秒鐘，然后稱量小玻璃管，根據(jù)兩者之差，可以確定所用酒石酸鈉的質(zhì)量（m3）。從滴瓶中注入大約質(zhì)量（m4）

22、為0.040克的水，滴瓶在將水注入滴定容器1）之前和之后分別進(jìn)行稱量，即使這樣也可能使標(biāo)準(zhǔn)化受到影響。滴定注入Karl Fischer試劑（4.5）的已知重量的水至標(biāo)準(zhǔn)化程度，直至電流計(jì)的指針達(dá)到相同的偏轉(zhuǎn)數(shù)值，并保持穩(wěn)定至少達(dá)1分鐘。記錄所使用試劑的體積（V3）。7.2.2 測(cè)定用放水塞排干滴定容器（5.1.1.2）中的液體。用注射器（5.1.2）穿過“真空旋塞”在其中注入25ml（或被分析生成物過程中指定的體積）甲醇（4.1）或其他溶劑（4.3或4.4）。打開電磁攪拌器（5.1.1.4）。為了引起存在于甲醇中微量水的反應(yīng)，繼續(xù)第7.2.1款的步驟，加入Karl Fischer試劑（4.5）

23、，直至看到指針突然并持續(xù)偏轉(zhuǎn)至少達(dá)1分鐘為止。如果是液體，用注射器注入指定的測(cè)試部分；如果是固體粉末，以最小誤差為0.0001克，在小玻璃管（5.1.3）內(nèi)進(jìn)行稱量。使用相同的電測(cè)過程，以Karl Fischer試劑滴定，來檢測(cè)反應(yīng)的終點(diǎn)。記錄測(cè)定所用的Karl Fischer試劑的體積（V4）。注建議使用試樣，這樣其含水量與Karl Fischer試劑的體積相對(duì)應(yīng)，就能進(jìn)行具有充分精度的測(cè)量。如有必要，按比例增大溶劑以及試驗(yàn)樣品的質(zhì)量，然后使用一個(gè)容量適中的滴定容器進(jìn)行測(cè)定。7.3 結(jié)果的表示 7.3.1 Karl Fischer試劑的水當(dāng)量Karl Fischer試劑（4.5）的水當(dāng)量T由

24、以下公式推出，單位為毫克水每毫升試劑：T = (m3 x 0.1566) / V3 或T = m4 / V3其中：m3為注入的酒石酸鈉（4.6）的質(zhì)量，單位為毫克，如果標(biāo)準(zhǔn)化（7.2.1）中使用的是本試劑；m4為注入的水的質(zhì)量，單位為毫克，如果標(biāo)準(zhǔn)化中使用的是純水；V3為用于標(biāo)準(zhǔn)化的Karl Fischer試劑（4.5）的體積，單位為毫升；0.1566為二水酒石酸鈉中水的計(jì)算系數(shù)。7.3.2 樣品的含水量樣品的含水量，以質(zhì)量百分比進(jìn)行表述，從以下公式中得出：（V4 x T）/ （m0 x 10）或（V4 x T）/ （V0 x x 10）其中：m0 為試樣（固體生成物）的質(zhì)量，單位為克；V0

25、為試樣（液體生成物）的體積，單位為毫升；為20（液體生成物）時(shí)樣品的密度，單位為克每毫升；V4為用于標(biāo)準(zhǔn)化（7.2.2）的Karl Fischer試劑（4.5）的體積，單位為毫升；T為根據(jù)第7.3.1款計(jì)算得出的Karl Fischer試劑的水當(dāng)量，單位為毫克每毫升。8 電測(cè)反滴定8.1 端點(diǎn)檢測(cè)的原理 增加略微過量的Karl Fischer試劑，然后用標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液對(duì)其進(jìn)行反滴定。在反滴定時(shí)，使電極達(dá)到微量的電勢(shì)差但足以使電流計(jì)指針發(fā)生較大偏轉(zhuǎn)。由陰極的極化作用來指示滴定的端點(diǎn)，同時(shí)伴隨著電流（由適當(dāng)?shù)碾娮釉O(shè)備進(jìn)行顯示）的突然中斷。8.2 過程 8.2.1 Karl Fischer試劑的標(biāo)

26、準(zhǔn)化8.2.1.1 如附錄C圖1中所示裝配儀器，用潤(rùn)滑油（4.10）潤(rùn)滑接頭。通過第一個(gè)自動(dòng)滴定管（5.2.1.1），在滴定容器（5.2.1.2）內(nèi)滴入足夠的Karl Fischer試劑（4.5），并超過電極（5.2.1.4）的高度。打開電磁攪拌器（5.2.1.5）并關(guān)閉端點(diǎn)的（5.2.1.6）電測(cè)檢測(cè)的設(shè)備電路。使標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.8）從第二個(gè)自動(dòng)滴定管（5.2.1.1）中流出，直到電流計(jì)的指針突然偏至零。8.2.1.2 在小玻璃管（5.2.3）中，以最小誤差為0.0001克，稱取大約0.250克酒石酸鈉（4.6）。快速將其放入滴定容器內(nèi)，拆下“真空旋塞”數(shù)秒鐘，然后稱量小玻璃管，根據(jù)兩

27、者之差，可以確定所用酒石酸鈉的質(zhì)量（m5）。從滴瓶中注入大約質(zhì)量（m6）為0.040克的水，滴瓶在將水注入滴定容器之前和之后分別進(jìn)行稱量，即使這樣也可能使標(biāo)準(zhǔn)化受到影響。然后加入過量已知體積（V5）的Karl Fischer試劑（4.5），當(dāng)溶液的顏色變?yōu)樽厣珪r(shí)停止滴入。等待30秒并用標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.8）反滴定至過量，直到電流計(jì)的指針突然偏至零為止。記錄本試劑（4.8）所用的體積（V1）。8.2.2 Karl Fischer試劑與標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液之間的一致性倒掉滴定容器（5.2.1.2）內(nèi)的一部分溶液，使電極浸沒在第8.2.1款中說明的中和液體內(nèi)。加入經(jīng)第一自動(dòng)滴定管（5.2.1.1）測(cè)

28、量過的20ml Karl Fischer試劑（4.5），并用第二自動(dòng)滴定管內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.8）進(jìn)行滴定，直到電流計(jì)的指針突然偏至零為止。記錄本試劑（4.8）所用的體積（V7）。8.2.3 測(cè)定用放水塞排干滴定容器（5.1.1.2）中的液體。用注射器（5.1.2）穿過“真空旋塞”在其中注入25ml（或被分析的生成物過程中指定的體積）甲醇（4.1）。打開電磁攪拌器（5.2.1.5）。為了引起存在于甲醇中微量水的反應(yīng)，加入稍微過量（大約2ml）的Karl Fischer試劑（4.5），然后加入標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.8），直到電流計(jì)的指針突然偏至零為止。如果是液體，用注射器注入指定的測(cè)試部分

29、；如果是固體粉末，以最小誤差為0.0001克，在小玻璃管（5.2.3）內(nèi)進(jìn)行稱量。加入過量已知體積（V8）的Karl Fischer試劑（4.5），當(dāng)溶液的顏色變?yōu)樽厣珪r(shí)停止滴入。等待30秒并用標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.8）反滴定至過量，直到電流計(jì)的指針突然偏至零為止。記錄本試劑（4.8）所用的體積（V9）。注建議使用試樣，這樣其含水量與Karl Fischer試劑的體積相對(duì)應(yīng)，就能進(jìn)行具有充分精度的測(cè)量。如有必要，按比例增大溶劑以及試驗(yàn)樣品的質(zhì)量，然后使用一個(gè)容量適中的滴定容器進(jìn)行測(cè)定。8.3 結(jié)果的表示 8.3.1 Karl Fischer試劑的水當(dāng)量Karl Fischer試劑（4.5）的水

30、當(dāng)量T由以下公式推出，單位為毫克水每毫升試劑：T = (m5 x 0.1566) /V5 (V6 x 20/ V7) 或T = m6 / V5 (V6 x 20/ V7)其中：m5為注入的酒石酸鈉（4.6）的質(zhì)量，單位為毫克，如果標(biāo)準(zhǔn)化（8.2.1.2）中使用的是本試劑；m6為注入的水的質(zhì)量，單位為毫克，如果標(biāo)準(zhǔn)化（8.2.1.2）中使用的是純水；V5為第8.2.1.2款中加入的Karl Fischer試劑（4.5）的過量已知體積，單位為毫升；V6為用于第8.2.1.2款中用于反滴定的標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.8）的體積，單位為毫升；V7為用于第8.2.2款（與Karl Fischer試劑一致）中

31、標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.8）的體積，單位為毫升；0.1566為二水酒石酸鈉中水的計(jì)算系數(shù)。8.3.2 樣品的含水量樣品的含水量，以質(zhì)量百分比進(jìn)行表述，從以下公式中得出：V8 (V9 x 20/ V7) x T /（m0 x 10）或V8 (V9 x 20/ V7) x T /（V0 x x 10）其中：m0 為試樣（固體生成物）的質(zhì)量，單位為克；V0 為試樣（液體生成物）的體積，單位為毫升；為20（液體生成物）時(shí)樣品的密度，單位為克每毫升；V7如第8.3.1款中的定義；V8為第8.2.3款中加入的Karl Fischer試劑（4.5）的過量已知體積，單位為毫升；V9為用于第8.2.3款中用于反滴

32、定的標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.8）的體積，單位為毫升；T為根據(jù)第8.3.1款中計(jì)算得出的Karl Fischer試劑的水當(dāng)量，單位為毫克每毫升。9 試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)該包括以下事項(xiàng)：a) 一份樣品的鑒定；b) 所用方法的參考文獻(xiàn)；c) 所用表達(dá)式的結(jié)果和方法；d) 測(cè)量期間觀察到的任何異常特點(diǎn)；e) 未包括在本國際標(biāo)準(zhǔn)中或被認(rèn)作可選項(xiàng)的操作。參考文獻(xiàn)1 FISCHER, KARL. Angewandte Chemie, 1935年版，第394頁。2 PETERS, E. D.和JUNGNIKEL, I. L. Anal. Chem., 1955年版，第450至453頁。3 SMITH, D. M、BRYANT, W. N. D.和MITCHELL JR., J. 美國化學(xué)協(xié)會(huì)期刊，1939年第6期。附錄A含標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液的Karl Fischer試劑的標(biāo)準(zhǔn)化A.1 目測(cè)法 A.1.1 如果用標(biāo)準(zhǔn)水/甲醇溶液（4.7）代替酒石酸鈉（4.6）來標(biāo)準(zhǔn)化Karl Fischer試劑（4.5），則應(yīng)按以下所述內(nèi)容補(bǔ)充與目測(cè)滴定有關(guān)的第6.2.1.2子款：用注射器（5.1.2）向滴定容