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文檔簡介

1、 畢業(yè)設(shè)計(論文)題 目: 新型減水劑的合成及應(yīng)用 學 院: 紡織與材料學院 專業(yè)班級: 07級輕化工程(3)班 指導教師: 習智華 職稱: 副教授學生姓名: 嚴斐雪 學 號: 40701030319 摘 要我國是世界上陶瓷生產(chǎn)量最大的國家,該行業(yè)在我國國民經(jīng)濟中占據(jù)了舉足輕重的地位。陶瓷行業(yè)是礦產(chǎn)資源消耗量大、能耗高、污染較大的行業(yè),在帶來巨大經(jīng)濟效益的同時,也帶來嚴重的環(huán)境問題。用優(yōu)良的減水劑,能保證陶瓷生產(chǎn)向高效益、高質(zhì)量、低耗能的方向發(fā)展。世界陶瓷生產(chǎn)發(fā)達國家十分注重減水劑的開發(fā)和應(yīng)用,其中聚羧酸系高性能減水劑是2O世紀90年代之后興起的新一代減水劑。目前,國內(nèi)外對聚羧酸系減水劑的研究

2、及應(yīng)用大都集中于混凝土建筑工程領(lǐng)域,而對其在陶瓷領(lǐng)域中的研究則很少,因此,研究聚羧酸系陶瓷減水劑是目前陶瓷領(lǐng)域的一個重要課題。聚羧酸系高性能減水劑是目前世界上最前沿、科技含量最高、應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)的一種高效減水劑。聚羧酸系減水劑通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基的乙烯基在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中,不同單體以隨機或有規(guī)律地聚合在一起,因此聚羧酸系聚合物結(jié)構(gòu)和性能具有多變性,它的作用和它的分子量有密切的關(guān)系。低分子量的聚丙烯酸鈉的用途極為廣泛,可作為水質(zhì)穩(wěn)定劑、陶瓷添加劑、顏料分散劑、水泥減水劑等。通過聚丙烯酸鈉的研究,希望可以對國內(nèi)的建陶業(yè)的生產(chǎn)成本、生產(chǎn)效率有所推動。在當前可持續(xù)發(fā)展的大力倡導、

3、激烈的競爭下,更值得大力推廣使用。關(guān)鍵字:聚丙烯酸鈉 粘度 合成 應(yīng)用ABSTRACT朗讀顯示對應(yīng)的拉丁字符的拼音字典Ceramic production in China is the worlds largest country, the industry in national economy occupy a pivotal position. Ceramic industry is consumed in large quantities of mineral resources, high energy consumption, more polluting industries,

4、 to bring huge economic benefits, but also serious environmental problems. With excellent water-reducing agent, ceramic production to guarantee high efficiency, high-quality, low-power direction. Developed countries in the world attaches great importance to ceramic production development and applica

5、tion of water-reducing agent, which is a polycarboxylate superplasticizer 2O century after the rise of a new generation of 90 water-reducing agent . Currently, home and abroad superplasticizer and its application are concentrated in the areas of concrete construction, and its research in the field o

6、f ceramics are very rarely, and therefore the study of ceramic polycarboxylate superplasticizer is an important topic in the field of ceramics.Polycarboxylate superplasticizer is the worlds most cutting-edge science and technology content, and application prospect of the best, the best overall perfo

7、rmance of a superplasticizer. Superplasticizer usually containing vinyl carboxylic acid and polyethylene oxide, vinyl polymer molecular structure, different monomers randomly or regularly get together, so polycarboxylate polymer structure and performance with variability, its role and its molecular

8、weight are closely related. Low molecular weight sodium polyacrylate extremely versatile and can be used as water quality stabilizer, ceramic additives, pigment dispersant, cement water reducing agent. By sodium polyacrylate in the hope of the domestic ceramic industry can be the production cost, pr

9、oduction efficiency has been promoted. In the current strong advocate of sustainable development, intense competition, and vigorously promote the use of more worth KEY WORDS: Sodium polyacrylate Viscosity Synthesis Applications目 錄前言1第1章理論部分21.1陶瓷用減水劑的概述21.2陶瓷用減水劑的分類31.2.1無機減水劑31.2.2有機減水劑41.2.3高分子減水劑

10、41.3新型減水劑的生成方法51.4聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)及與陶土的作用機理51.5聚羧酸系減水劑的聚合原理81.5.1 可聚合單體直接共聚91.5.2 聚合后功能改性91.5.3 原位聚合與接枝9第2章 實驗部分112.1 實驗藥品及儀器112.2 試驗方法112.3 測定方法12第3章 數(shù)據(jù)記錄及討論143.1 過硫酸銨的用量對陶土粘度的影響143.2 亞硫酸氫鈉的用量對陶土粘度的影響153.3 丙烯酸單體用量對陶土粘度的影響163.4 反應(yīng)溫度對陶土粘度的影響17結(jié)論19參考文獻20致謝22誠信聲明23 西安工程大學本科畢業(yè)設(shè)計(論文)前 言我國陶瓷行業(yè)普遍使用水玻璃、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等無

11、機鹽類作減水劑,但效果不夠理想,現(xiàn)已基本上淘汰使用如水玻璃等傳統(tǒng)減水劑,取而代之的新型減水劑有:腐殖酸鹽-硅酸鹽合成物,腐殖酸鹽-磷酸鹽合成物,磷酸鹽-硅酸鹽合成物,合成聚合電解質(zhì),水性高分子聚合物如聚丙烯酸鈉和添加表面活性劑的復合減水劑等。新型減水劑一般以單一形式加入,加入量為0.1%0.5%,與坯料或漿料一起球磨效果良好。在這方面取得顯著成效的有德國Zschimmer公司、Schwarz公司和意大利Lamberti公司,其中德國ZschimmeSchwarz公司的PC-67減水劑在佛陶公司不少廠家實驗表明只要加入0.1%0.2%,料漿流動性得到明顯改善。陶瓷減水劑是陶瓷添加劑的一種,亦稱解

12、凝劑,分散劑、稀釋劑或解膠劑,是目前應(yīng)用非常廣泛的一宗陶瓷添加劑。目前,陶瓷工業(yè)中一般使用噴霧干燥的方法制造粉料,用這種方法制備出來的具有良好的流動性,適合流水線生產(chǎn)的要求,且可壓出高強度的胚體。但是噴霧干燥工藝耗能很大,據(jù)統(tǒng)計,入塔泥漿平均含水率約40%,粉料產(chǎn)品離塔平均含水率約7%,約有33%的水被蒸發(fā),其所需能耗占生產(chǎn)總能耗的1/3左右。因此,希望進入噴霧塔的泥漿含水率盡可能低而泥漿的流動性又好,這就需要減水劑來發(fā)揮作用。聚丙烯酸鈉是特殊類型的表面活性劑的一種,作為一種精細化工產(chǎn)品,在近年來得到廣泛的研究。聚丙烯酸鈉在不同的領(lǐng)域有著不同的作用,且它所起的作用與其分子量的大小有著密切的關(guān)系

13、。據(jù)文獻報道,高分子量(106107)的PAANa主要用作絮凝劑、吸水劑;中分子量(約104106)的PAANa主要用作增稠劑和保水劑;低分子量(約5005000)的PAANa主要作分散劑、。用作分散劑的PAANa廣泛用于造紙、涂料、顏料、陶瓷及紡織等工業(yè)領(lǐng)域,在橡膠、塑料、皮革、石油化工、工業(yè)循環(huán)水處理等方面也有應(yīng)用。目前,世界年產(chǎn)能力估計為2530萬噸,而國內(nèi)生產(chǎn)不足萬噸,多種用途還沒有開發(fā)出來。因此,研究開發(fā)低分子量PAANa具有深遠的意義。第1章 理論部分1.1陶瓷用減水劑的概述陶瓷添加劑是陶瓷工業(yè)生產(chǎn)中為滿足工藝要求和性能需要所添加的化學藥品添加劑的總稱,其主要體現(xiàn)在兩個方面:一是作

14、為過程性添加劑,加快設(shè)備運行速率,簡化工藝;二是作為功能性的添加劑,如加入后是產(chǎn)品具有一些特定的功能。在陶瓷工業(yè)生產(chǎn)中,正確選擇和使用添加劑,已成為提高陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。因此,了解添加劑的性能特點和他們與陶瓷材料的作用機理,對于提高陶瓷加工水平和質(zhì)量具有十分重要的意義【1】【2】。常用的陶瓷添加劑按其狀態(tài)可分為固體顆粒和液態(tài)流體兩大類;按其使用領(lǐng)域分為傳統(tǒng)陶瓷工業(yè)用和新型陶瓷工業(yè)用;其中傳統(tǒng)陶瓷工業(yè)包括日用陶瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷、電瓷、化工陶瓷、耐火材料、磨料等多行業(yè);新型陶瓷工業(yè)包括電子陶瓷、陶瓷基片、工程陶瓷、生物陶瓷、特種耐火材料、超高溫涂料等。此外,陶瓷添加劑還可按其化學組成分為

15、無機添加劑和有機高分子添加劑二大類;按其使用功能,可作為分散劑(減水劑、稀釋劑、解凝劑)、助磨劑、增強劑(粘合劑)、結(jié)合劑、潤濕劑、除泡劑、防腐劑、干燥劑、和燒結(jié)劑等。減水劑的主要功能是使?jié){料粒子分散的更加均勻,改善釉漿的流動性,使?jié){料在低水分含量的情況下,具有適當?shù)恼扯取⒘己玫牧鲃有?、便于操作,能達到節(jié)能降耗之目的。目前,陶瓷工業(yè)中一般使用噴霧干燥的方法制造粉料,用這種方法制備出來的具有良好的流動性,適合流水線生產(chǎn)的要求,且可壓出高強度的胚體。但是噴霧干燥工藝耗能很大,據(jù)統(tǒng)計,入塔泥漿平均含水率約40%,粉料產(chǎn)品離塔平均含水率約7%,約有33%的水被蒸發(fā),其所需能耗占生產(chǎn)總能耗的1/3左右。

16、因此,希望進入噴霧塔的泥漿含水率盡可能低而泥漿的流動性又好,這就需要減水劑來發(fā)揮作用。聚羧酸系減水劑的研究發(fā)展很快, 但對聚羧酸系減水劑的合成、作用機理探討等方面只是建立在合理推測階段, 存在很多無法預測的因素, 不少理論尚待深入研究論證。但由于聚羧酸混凝土減水劑獨特的優(yōu)點, 將減水和保坍兩個組分的功能團合二為一, 克服了外加劑行業(yè)長期以來依靠緩凝劑和保坍劑復配混凝土泵送劑的缺點。所以分析聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 研究合成步驟和控制結(jié)構(gòu)的方法, 對推動我國混凝土外加劑的合成研究和生產(chǎn)意義重大。隨著高分子合成、分子結(jié)構(gòu)表征及現(xiàn)代檢測技術(shù)的提高, 通過嫁接方式, 將帶活性基團的側(cè)鏈

17、直接嫁接到聚合物的主鏈上,使其同時具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等多種功能。盡管系統(tǒng)研究新型高效減水劑仍存在很多困難, 但世界各國都在積極研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑。可以肯定, 嫁接技術(shù)用于聚羧酸系減水劑生產(chǎn)將是對傳統(tǒng)減水劑合成技術(shù)的突破, 具有廣闊的發(fā)展前景, 聚羧酸系減水劑將進一步朝著高性能、多功能化、生態(tài)化、國際化的方向發(fā)展。1.2陶瓷減水劑的分類根據(jù)組成不同,可將陶瓷減水劑分為無機減水劑、有機減水劑和高分子減水劑。1.2.1無機減水劑主要是無機電解質(zhì),一般為含有Na+的無機鹽,如氯化鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、六偏磷酸鈉、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等,適用于氧化鋁和氧化鋯等

18、漿料。其中應(yīng)用最多的是三聚磷酸鈉,其價格低,綜合性能相對較好。無機減水劑在水中可電離起調(diào)節(jié)電荷作用,如與表面活性劑復配,可幫助降低表面活性劑的臨界膠束濃度,改善分散效果。但是無機減水劑由于受分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量等因素的影響,其分散作用十分有限,而且用量較大。 粘土膠粒的吸附層和擴散層構(gòu)成粘土膠粒的擴散雙電層,這兩層電荷或者厚度增加,粒子間排斥力增大,粒子容易相對滑動,不易因碰撞而黏結(jié)聚沉,這樣就能提高泥漿的穩(wěn)定性和流動性。粘土吸附不同的陽離子會使膠核附近的吸力和斥力發(fā)生變化,吸力大時泥漿容易絮凝沉淀,斥力大時才能使泥漿解凝,保持良好的懸浮狀態(tài),粘土中3價陽離子的吸力2價陽離子的吸力1價陽離子

19、的吸力,所以減水劑選用含1價陽離子的鹽。在同價離子中,離子半徑越小,活性越大,表面電荷密度越高,水化后水化膜越厚,即從泥漿總水量中吸過來的結(jié)合水量增多,此時與粘土的斥力增大,吸力下降,有利于雙電層增厚。所以選用含Na+的電解質(zhì)。但若加入陽離子濃度太大,又會因離子擴散困難,有可能把擴散層的離子壓縮至吸附層,雙電層厚度變小使膠粒有凝聚的可能??梢娭挥屑尤脒m當種類和數(shù)量的含有Na+的減水劑才能獲得泥漿穩(wěn)定性和流動性的最佳值,且在一定加入量下,含Na+越多的減水劑,其減水效果越好。1.2.2有機減水劑主要是低分子有機電解質(zhì)類分散劑和表面活性劑分散劑,前者主要有檸檬酸鈉、腐殖酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、亞氨基

20、三乙酸鈉,羧乙基乙二胺三乙酸鈉等。后者作為分散劑的多為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑,陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑使用較少。陰離子表面活性劑較多使用的有主要羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽等。非離子表面活性劑可分為聚氧乙烯型、多元醇型和聚醚型3類。1.2.3高分子減水劑主要是水溶性高分子,如聚丙烯酞胺、聚丙烯酸及其鈉鹽、羥甲基纖維素等。在陶瓷漿料中添加的高分子分散劑一般分為兩類,一類是聚電解質(zhì),在水中可電離,呈現(xiàn)不同的離子狀態(tài),如聚丙烯酸鈉,另一類是非離子型高分子表面活性劑,如聚乙烯醇。高分子陶瓷減水劑由于疏水基、親水基的位置和大小可調(diào),分子結(jié)構(gòu)可呈梳狀,又可呈現(xiàn)多支鏈化,因而對分散微粒表面覆蓋

21、及包封效果要比前者強得多,加之其分散體系更易趨于穩(wěn)定、流動,高分子陶瓷減水劑已經(jīng)成為很有前途的一類高效減水劑1.3 新型減水劑的生成方法1.3.1 物理復配通過合理的物理復配,可以克服高分子減水劑自身的缺點,同時又使其中的某一性能由于協(xié)同作用產(chǎn)生疊加而得到加強。目前,高分子減水劑只有磺酸基和羧基或同時含有該兩種基團,它們作為主導官能團存在,可與含其它官能團的化合物復合。這類復合型高效減水劑產(chǎn)品有:聚羧酸鹽與改性木質(zhì)素的復合物、萘磺酸甲醛縮合物與木鈣、三聚氰胺甲醛縮合物與木鈣、氨基磺酸系高效減水劑與萘系減水劑的復合等。1.3.2 化學改性通過改變分散劑的某些參數(shù)優(yōu)化NSF、MSF。如:相對分子量

22、、分子分布、磺化程度等;或?qū)⑵渌盗袦p水劑部分替代NSF、MSF,而獲得性能與摻量之間更加線性化的效果。1.3.3 新型分子設(shè)計從分子設(shè)計的角度看,高性能分散劑研究的理論主要為靜電斥力理論、空間位阻效應(yīng)、空間穩(wěn)定作用。文獻報道:高分子減水劑的主要性能由主導官能團決定。因此,高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的趨向是在聚合物分子主鏈或側(cè)鏈上引入具有負電荷的磺酸基、羥基、羧基中等官能團和對水具有良好親和性的果醚型長側(cè)鏈,也可根據(jù)需要引入烷基、烷氧基等取代基,以制備具有優(yōu)良性能的減水劑。1.4 聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)及與陶土的作用機理陶瓷用高效減水劑的大多數(shù)屬于陰離子型表面活性劑。由于陶土粒子在水化初期時其表面

23、帶有正電荷,減水劑分子中的負離子COO就會吸附于陶土粒子上,形成吸附雙電子層(點位),使陶土粒子相互排斥,防止了凝聚的發(fā)生。點位絕對值越大,減水效果越好,這就是靜電斥力理論。該理論適用于奈系、三聚氰胺系及改性木鈣系等目前常用的高效減水劑系統(tǒng)。根據(jù)DLVO理論,當陶土粒子因吸附減水劑而在其表面形成雙電子層后,相互接近的陶土顆粒會同時受到粒子間的靜電斥力和范德華力的作用。Yoshioka等人7認為,隨著點位絕對值的增大,粒子間逐漸以斥力為主。從而防止了粒子間的凝聚。與此同時靜電斥力還可以把陶土顆粒內(nèi)包裹得水釋放出來,是體系處于良好而穩(wěn)定的分散狀態(tài)。Daimon等8通過研究陶土水化過程發(fā)現(xiàn),隨水化的

24、進行,吸附在陶土顆粒表面的高效減水劑的量減少,點位絕對值隨之而降低,體系不穩(wěn)定,從而發(fā)生了凝聚。提高靜電斥力的途徑有兩種:(1)增大陶土顆粒表面的靜電斥力;(2)減少顆粒表面的范德華力。如果在減水劑分子結(jié)構(gòu)中增大親水基團的比例,可以增大陶土顆粒表面的靜電斥力,分散性明顯提高平;而通過降低陶土顆粒的細度可達到減小顆粒之間的范德華吸引力的目的。世界陶瓷生產(chǎn)發(fā)達國家十分注重減水劑的開發(fā)和應(yīng)用,其中聚羧酸系高性能減水劑是2O世紀90年代之后興起的新一代減水劑。目前,國內(nèi)外對聚羧酸系減水劑的研究及應(yīng)用大都集中于混凝土建筑工程領(lǐng)域,而對其在陶瓷領(lǐng)域中的研究則很少,因此,研究聚羧酸系陶瓷減水劑是目前陶瓷領(lǐng)域

25、的一個重要課題。性能優(yōu)良的減水劑在漿料-水界面上具有很強的吸附能。減水劑吸附在漿料顆粒表面能夠降低漿料顆粒固液界面能,降低漿料-水分散體系總能量,從而提高分散體系的熱力學穩(wěn)定性,這樣有利于漿料顆粒的分散。因此,不但減水劑的極性基種類、數(shù)量影響其減水作用效果,而且減水劑的非極性基的結(jié)構(gòu)特征,碳氫鏈長度也顯著影響減水劑的性能。按DLVO理論,由于高效減水劑使用,使吸附減水劑分子的相鄰兩個漿料顆粒間產(chǎn)生靜電斥力作用,帶有負電側(cè)基的減水劑分子吸附在漿料顆粒表面,產(chǎn)生雙電層。雙電層效應(yīng)使?jié){料顆粒分散,防止其再凝聚。從而有效地增大拌和物的流動性。帶磺酸根的離子型聚合物電解質(zhì)減水劑,靜電斥力作用較強;帶羧酸

26、根離子的聚合物電解質(zhì)減水劑,靜電斥力作用次之;帶羥基和醚基的非離子型表面活性減水劑,靜電斥力作用最小。空間位阻理論認為,減水劑吸附在漿料顆粒表面,形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層,當漿料顆粒相互靠近時,吸附層開始重疊,在漿料顆粒之間就會產(chǎn)生斥力作用,重疊越多,斥力越大,稱之為空間位阻斥力。一般認為離子聚合物引起靜電斥力和空間位阻斥力兩種作用力,大小取決溶液中離子的濃度、聚合物的分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量。線型離子聚合物減水劑是以靜電斥力為主分散漿料顆粒,其空間位阻斥力較小。具有支鏈的共聚物減水劑吸附在漿料顆粒表面,形成較厚的聚合物分子吸附層,從而具有較大的空間位阻斥力作用。減水劑的功能是在不減少陶

27、土有水量的情況下,提高漿料的流動性;在保持一定工作下,減少用水量。高效減水劑對陶土分散體有強的分散作用,這是由于減水劑分子在水中解離成大分子的陰離子吸附在陶土顆粒的表面,從而降低了其表面能,并在陶土顆粒表面形成吸附層,使Zeta點位的絕對值升高。粒子間靜電斥力阻礙了陶土凝聚,使游離水增多,產(chǎn)生分散作用。另外,高分子吸附層還對陶土顆粒形成隔離層,可有效的增加其流動性。減水劑對陶土顆粒分散作用示意圖如圖1-1、圖1-2 所示。圖1-1 未加減水劑陶土結(jié)構(gòu)圖1-2 減水劑對陶土顆粒相互作用示意圖減水劑中的極性親水性基團可定向吸附于陶土顆粒的表面,它們很容易和水分子一勤儉形式締合。這種氫鍵締合的作用力

28、遠遠大于水分子與陶土顆粒間的分子引力。當陶土顆粒吸附足夠的減水劑分子后,借助羧酸基團負離子與水分子間的氫鍵締合作用和分子間的締合氫鍵,陶土顆粒表面便形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜,這層水膜會對陶土顆粒起到立體的保護作用,并在顆粒間起潤滑作用。減水劑的加入還會伴隨著引入一些微氣泡。這些微氣泡一般會被減水劑分子所包圍,定向吸附并在微氣泡表面構(gòu)成分子膜。它帶有與陶土質(zhì)點吸附膜相同的電荷,因而與陶土顆粒間產(chǎn)生排斥力,對陶土顆粒間的滑動能力也有所貢獻。由于減水劑的吸附分散作用、潤濕作用和潤滑作用,因而只要使用少量的水就能容易的使陶土漿料攪拌均勻,達到生產(chǎn)的要求。聚羧酸系減水劑通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基的乙烯

29、基等兩種以上的單體,與含磺酸基、酯基或其它基團的一些可聚單體通過自由基共聚反應(yīng)合成,其化學分子結(jié)構(gòu)中可含有羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基團的結(jié)構(gòu)單元。在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中,不同單體以隨機或有規(guī)律地聚合在一起,因此聚羧酸系聚合物結(jié)構(gòu)和性能具有多變性,它可作為減水劑應(yīng)用于不同領(lǐng)域。在合成過程中,按是否含有長鏈結(jié)構(gòu)的聚氧化乙烯基大單體參與共聚,可以使聚羧酸分子形成梳型和線性兩種結(jié)構(gòu)。目前梳型聚羧酸減水劑的合成研究已很深入且在混凝土建筑工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,使用效果良好。1.5聚羧酸系減水劑的聚合原理聚羧酸系減水劑的主要原料有不飽和酸, 如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸, 聚鏈烯

30、基烴、醚、醇等烯基物質(zhì), 聚苯乙烯磺酸鹽或酯和( 甲基) 丙烯酸鹽、酯、苯二酚、丙烯酰胺等9, 合成方法大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合與接枝等幾種。1.5.1 可聚合單體直接共聚這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的側(cè)鏈大單體( 通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) , 然后將一定配合比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來很簡單, 但前提是要合成大單體, 中間分離純化過程比較繁瑣, 成本較高。株式會社日本觸媒公司10采用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成了一種高效減水而且坍落度保持性好的混

31、凝土外加劑。1.5.2 聚合后功能改性該方法主要是利用現(xiàn)有的聚合物進行改性, 一般是采用已知分子量的聚羧酸, 在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應(yīng)進行接枝, 但這種方法也存在很大的問題: 現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限, 調(diào)整其組成和分子量比較困難; 聚羧酸和聚醚的相容性不好, 酯化實際操作困難; 另外, 隨著酯化的不斷進行, 水分不斷逸出, 會出現(xiàn)相分離11。當然, 如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚, 則相分離的問題完全可以解決。1.5.3 原位聚合與接枝該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點而開發(fā)的, 以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體, 可以避

32、免聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。如T.Shawl 等人12把丙烯酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到反應(yīng)釜中, 在N2 保護下不斷除去水分( 約50min) , 催化升溫, 反應(yīng)1 h,進一步接枝得到成品。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量, 但主鏈一般只能選擇含- COOH 基團的單體, 否則很難接枝, 且這種接枝反應(yīng)是個可逆平衡反應(yīng), 反應(yīng)前體系中已有大量的水存在, 其接枝度不會很高且難以控制。這種方法工藝簡單, 生產(chǎn)成本較低, 缺點是分子設(shè)計比較困難。目前我國大多采用的方法是聚合單體直接共聚法, 如復旦大學教育部聚合物分子工程開放試驗室的胡建華等人13在氧化還原的引發(fā)體系中, 分別

33、將聚乙二醇、馬來酸酐、丙烯酸、AMPS、丙烯酸羧丙酯、醋酸乙烯酯聚合成含羧基、羧基、磺酸基多官能團的共聚物和鏈含羧基、羧基、磺酸基多官能團、支鏈含醚基的多官能團的聚羧酸系共聚物14。在工業(yè)上,聚丙烯酸鈉可采用聚合法、中和法、皂化法制取15。聚合法是先用聚丙烯酸和燒堿反應(yīng)生成聚丙烯酸鈉單體,再將單體在過硫酸銨/還原劑引發(fā)下聚合生成聚丙烯酸鈉。中和法是將丙烯酸在氧化還原型引發(fā)作用下聚合成聚丙烯酸鈉,然后再將聚丙烯酸與燒堿中和生成聚丙烯酸鈉16。皂化法是由丙烯酸與甲醇反應(yīng)生成丙烯酸甲酯在引發(fā)劑作用下生成聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯的懸浮液和乳膠在苛性鈉水溶液中加熱制的聚丙烯酸鈉。采用中和法制聚丙烯酸鈉,

34、操作簡單、能耗較小。它屬于自由基聚合反應(yīng),在分子中,決定化合物的主要性質(zhì)、比較活潑容易發(fā)生反應(yīng)的原子或原子團稱為官能團,而均裂產(chǎn)生具有不對稱電子的原子或原子團稱為自由基17。自由基聚合反應(yīng),包括:鏈引發(fā)、連增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等四個基本反應(yīng)。反應(yīng)是可以簡單如:鏈引發(fā): 2:+ (1-1)若以I表示引發(fā)劑分子,則I分解為初級自由基R*,初級自由基R*攻擊單體分子M,生成單體自由基RM*,引發(fā)劑的初級自由基R*和單體結(jié)合后最終在與聚合物分子的末端。鏈引發(fā)速度主要取決于引發(fā)劑的分解速度。鏈增長: (1-2) (1-3)單體分子經(jīng)引發(fā)成單體自由基后,立即與其他分子聚合,連鎖反應(yīng)形成長鏈自由基。鏈增長反

35、應(yīng)時放熱反應(yīng),鏈增長反應(yīng)速度極快,反應(yīng)在極短時間內(nèi)完成。鏈終止:死聚合物 (1-4)聚合物鏈增長到一定程度失去活性,停止增長。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。偶合終止的兩個自由基相互結(jié)合,生成聚合物;歧化終止有兩個聚合物自由基相互作用。伴隨氫離子的轉(zhuǎn)移,生成一個飽和,另一個不飽和的聚合物。鏈轉(zhuǎn)移: (1-5)大分子聚合物自由基與其它分子作用,活性鏈消失成為穩(wěn)定的大分子,另一分子稱為自由基,具有鏈引發(fā)和鏈終止特征。如果新的自由基活性很大,則不影響聚合反應(yīng)的速度:如果自由基反應(yīng)反應(yīng)活性很小,則對聚合反應(yīng)起障礙作用,生成阻聚劑。鏈轉(zhuǎn)移劑也稱為分子量調(diào)節(jié)劑,使聚合物分子量平均值降低,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為

36、連莊以速度常數(shù)與鏈增長速度常數(shù)的比值,代表鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長兩種反應(yīng)的競爭能力18。聚合反應(yīng)是一種常用的聚合方法,在自由基共聚中包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等,羧酸系高效減水劑其應(yīng)用是在水溶液中,且分子量遠遠低于其它高分子聚合物,本實驗采用溶液聚合法較好。第2章 實驗部分2.1 實驗藥品及儀器 實驗中用到的主要化學藥品見表 2-1表 2-1 實驗用到的主要化學藥品名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家丙烯酸 化學品 北京東方化工廠過硫酸銨 分析純 西安化學試劑廠亞硫酸氫鈉 分析純 沈陽試劑廠氫氧化鈉 分析純 西安化學試劑廠 實驗中用到的主要儀器見表 2-2表 2-2 實驗所用儀器名稱 生產(chǎn)廠家電動攪拌

37、機 杭州儀表電機廠NDJ-7旋轉(zhuǎn)粘度儀 上海天平儀器廠2.2 試驗方法本實驗在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的250mL四口燒瓶中,加入一定量的水和4.0gNaHSO3,攪拌溶解,轉(zhuǎn)速為300r/min。然后再不斷攪拌下加熱升溫到50,開始滴加10g單體丙烯酸,45min滴完單體,再滴加過硫酸銨,25min滴完。升溫至70,保溫2h,其中實驗總水量控制在80ml左右即可。然后,自然冷卻至4050左右,用濃度為30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到78得到淺黃色透明PAANa溶液。2.3測定方法2.3.1粘度測定陶土主要由高嶺石、云母、石英和長石組成。顆粒大小不一致,常含沙粒、粉砂和粘土等。具有吸水性和

38、吸附性,加水后有可塑性。在測試時,直接用加工好的陶土,它顆粒大小均勻,用325目的紗網(wǎng)過濾后,其殘留物質(zhì)量占陶土質(zhì)量的7%左右。它的組成如下表 2-4所示。 表2-4 陶土的組成名稱 含量 含水量黑泥 55% 27%長石 15% 不含水石英 30% 不含水黑泥含有27%的水,在測試時,要把黑泥中實際含水量算出來,確保黑泥、長石、石英都是干料的情況下,按照表 2-4的比例配制陶土。稱取75.3g黑泥、15g石英、30g長石,其中黑泥含水20.3g,再加入30g的水,總加水量為50.3g。然后,加入0.3%的PAANa,即0.3g,攪拌均勻。測粘度時,當粘度計旋轉(zhuǎn)3min時立即讀數(shù),記錄數(shù)據(jù)。2.

39、3.2減水劑的性能測定(1) 減水劑減水效果的測定用恩氏粘度計對減水劑進行減水效果測定,其測定方法為:稱取適量的干土,按不同的比例加入待測減水劑,加水至每份樣品的含水量相同,以恩氏粘度計測量泥漿流出100mL時所用的時間,同時測量100mL水流出所用時間,最后計算泥漿的相對粘度。相對粘度的測定公式為:B = C/ W (2-1)式中:C100mL泥漿流出時間;W100mL水流出時間;B相對粘度 (2) 減水率的測定減水率是等量的陶瓷粉體在達到基本相同的粘度時,原始陶瓷粉體用水量和外加減水劑時用水量的差與原始用水量的比值。測定方法:稱取適量原始陶瓷粉體及水配制泥漿樣品,加入一定量的減水劑,攪拌均

40、勻,以此時測定的泥漿相對粘度值為基準,然后以同樣量的陶瓷粉體配以不同的水(不加減水劑),直到其粘度與基準值相同,即可得到該減水劑的減水率, 其計算公式如(2-2)。 (2-2)式中:為減水率/%;原始陶瓷粉體用水量/mL;外加減水劑時用水量/mL第3章 結(jié)果與討論3.1 過硫酸銨的用量對陶土粘度的影響在合成聚丙烯酸鈉的反應(yīng)體系中,引發(fā)劑過硫酸銨的用量對聚丙烯酸鈉的分子量有非常大的影響。因此,設(shè)計過硫酸銨的用量相對于丙烯酸質(zhì)量的百分比變量如圖3-1 所示。由圖3-1 可知,隨著過硫酸銨加入量的增多,陶土的粘度是先減小后增大的。其過硫酸銨的加入量直接影響PAANa的相對分子質(zhì)量的大小。這是由于過硫

41、酸銨加的比較少,產(chǎn)生的自由基少,反應(yīng)中心少,聚合反應(yīng)的速度慢,PAANa的相對分子質(zhì)量比較大,因此減水的效果不好,陶土的粘度較大。過硫酸銨的加入量增加,其自由基產(chǎn)生的多,反應(yīng)中心多,聚合速度快,PAANa的相對分子質(zhì)量變小,其減水效果變的越來越差。當過硫酸銨的加入量為4.00g時,陶土的粘度最好,減水效果最好。減水的效果不好,陶土的粘度較大。過硫酸銨的加入量增加,其自由基產(chǎn)生的多,反應(yīng)中心多,聚合速度快,PAANa的相對分子質(zhì)量變小,其減水效果變的越來越差。當過硫酸銨的加入量為4.00g時,陶土的粘度最好,減水效果最好。3.2 亞硫酸氫鈉的用量對陶土粘度的影響在合成聚丙烯酸鈉的反應(yīng)體系中,鏈轉(zhuǎn)

42、移劑亞硫酸氫鈉的用量對聚丙烯酸鈉的分子量有非常大的影響,它對阻止歧化反應(yīng)有一定的作用,讓反應(yīng)生成的聚丙烯酸鈉不帶或帶有少量的支鏈。因此,設(shè)計亞硫酸氫鈉的用量相對于丙烯酸質(zhì)量的百分比變量如圖3-2 所示。 由圖3-2 可知,隨著亞硫酸氫鈉加入量的增多,陶土粘度越來越大,PAANa的相對分子質(zhì)量受到影響。這是因為亞硫酸氫鈉加入量少時,開始它只會起到還原劑的作用,可以與過硫酸銨反應(yīng)產(chǎn)生少量的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的發(fā)生。隨著亞硫酸氫鈉加入量的增大,產(chǎn)生的自由基數(shù)目增多,反應(yīng)活性增大,聚合反應(yīng)的速度加快,PAANa的相對分子質(zhì)量減小,陶土的粘度增大,減水效果越來越差。當亞硫酸氫鈉的加入量為2.00g時,陶

43、土的粘度最小,其減水效果最好。3.3丙烯酸單體用量對陶土粘度的影響在合成聚丙烯酸鈉的體系中,丙烯酸單體的濃度對聚丙烯酸鈉的分子量有一定的影響,丙烯酸單體的濃度不一樣,在相同時間滴加完,對反應(yīng)進行有影響。因此,設(shè)計丙烯酸濃度的變化如圖3-3所示。由圖3-3 可知,隨著丙烯酸單體濃度的增大,陶土粘度先減小后增大,對PAANa的相對分子質(zhì)量產(chǎn)生了影響。當丙烯酸單體濃度過低時,聚合反應(yīng)速度慢,反應(yīng)不完全。丙烯酸單體濃度過大時,由于反應(yīng)太劇烈,反應(yīng)熱不能及時的排除,聚合反應(yīng)難控制,PAANa的分子質(zhì)量變大。要控制PAANa的分子質(zhì)量,使陶土的粘度最小,減水效果最好。丙烯酸單體的濃度控制在10g左右較好。

44、3.4 反應(yīng)溫度對陶土粘度的影響 在合成聚丙烯酸鈉的體系中,反應(yīng)溫度對聚丙烯酸鈉的分子量有一定的影響,反應(yīng)溫度的不同直接影響了反應(yīng)是否可以完全進行,還有生產(chǎn)中的能源消耗問題。因此,設(shè)計反應(yīng)溫度的變化如圖3-4所示。由圖3-4 可知,隨反應(yīng)溫度的升高,陶土的粘度先降低再升高,PAANa的相對分子質(zhì)量受到影響。這時因為當引發(fā)劑用量一定時,反應(yīng)溫度升高,引發(fā)劑受熱分解速度加快,活性自由基的生成速度隨之加快,聚合速度加快,分子鏈段的增長受到抑制,引起PAANa的相對分子質(zhì)量下降,在50時,陶土的粘度是最好的,這時減水效果最好。因此反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在50左右(不高于57)。確定最佳工藝條件以后,我們把加

45、入合成好的聚丙烯酸鈉前后的粘度做一個對比,如表3-1所示。表3-1 聚丙烯酸鈉對粘度的影響減水劑 加入前 加入后粘度(mps) 3370 70從3-1 表中看出,本實驗合成的聚丙烯酸鈉對陶土粘度是有比較好的作用效果的,在加入聚丙烯酸鈉以后,陶土的粘度有了較大幅度的降低,說明其有較好的減水效果。結(jié) 論 (1)本實驗討論了低分子量聚丙烯酸鈉的合成過程中有關(guān)因素的影響,通過正交試驗確定了最佳合成工藝條件為:攪拌機轉(zhuǎn)速300rad/min、丙烯酸用量10g ,加水調(diào)節(jié)其濃度為30%;相對單體用量:亞硫酸氫鈉20%(加水33ml溶解)、過硫酸銨40%(加水20ml溶解);總水量控制在80ml左右,反應(yīng)溫

46、度在5057、在70保溫2小時。(2)在該條件下,所生成的聚丙烯酸鈉溶液其含固量在25%左右,為淡黃色透明液體,調(diào)節(jié)pH值于78時,該溶液的穩(wěn)定性最好。 (3)在實驗過程中,隨著引發(fā)劑的加入量增加,其自由基產(chǎn)生的多,反應(yīng)中心多,聚合速度快,PAANa的相對分子質(zhì)量變小,其減水效果變的越來越差,則須嚴格控制過硫酸銨的用量。而丙烯酸單體濃度過低時,聚合反應(yīng)速度慢,反應(yīng)不完全。丙烯酸單體濃度過大時,由于反應(yīng)太劇烈,反應(yīng)熱不能及時的排除,聚合反應(yīng)難控制,PAANa的分子質(zhì)量變大,減水效果會有所影響。當引發(fā)劑用量一定時,隨著反應(yīng)溫度升高,引發(fā)劑受熱分解速度加快,活性自由基的生成速度隨之加快,聚合速度加快,分子鏈段的增長受到抑制,容易產(chǎn)生暴聚,致使實驗失敗。因此必須嚴格按實驗方案執(zhí)行,確保每一個影響因素均在最佳合成工藝條件。(4)采用水溶液聚合法,以過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發(fā)劑、亞硫酸氫鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑合成低分子量聚丙烯酸鈉,此法操作簡單、耗能低,能降低成本,但在減水效果方面仍不能滿足陶瓷行業(yè)的需求,可再該分子主鏈和側(cè)鏈上引入強極性基團,使分子具有梳型結(jié)構(gòu),通過極性基與非極性基比例調(diào)節(jié)引氣性,一般非極性基比例不超過30%,通過調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量增大減水性、質(zhì)量穩(wěn)定性,調(diào)節(jié)側(cè)鏈相對分子質(zhì)量

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