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文檔簡介
1、知識點(diǎn)三知識點(diǎn)三 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 v4.1 4.1 碳纖維概述碳纖維概述 v4.2 4.2 碳纖維的特點(diǎn)和分類碳纖維的特點(diǎn)和分類 v4.3 4.3 碳纖維的制備與性能碳纖維的制備與性能 v4.4 4.4 碳纖維的應(yīng)用和發(fā)展前景碳纖維的應(yīng)用和發(fā)展前景 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 4.1 碳纖維概碳纖維概 述述 4.1.1 碳纖維的定義碳纖維的定義 是由是由90%90%以上的以上的碳元素組成的一種高性能增強(qiáng)纖碳元素組成的一種高性能增強(qiáng)纖 維。是有機(jī)纖維經(jīng)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成的維。是有機(jī)纖維經(jīng)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變而成的纖維狀聚合
2、物碳纖維狀聚合物碳,是,是 一種一種非金屬材料非金屬材料。 v 碳纖維結(jié)構(gòu)近乎石墨結(jié)構(gòu),比金剛石結(jié)構(gòu)規(guī)整性稍差。碳纖維結(jié)構(gòu)近乎石墨結(jié)構(gòu),比金剛石結(jié)構(gòu)規(guī)整性稍差。 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 4.1.2 碳纖維的發(fā)展碳纖維的發(fā)展 v 碳纖維碳纖維的開發(fā)歷史可追溯到的開發(fā)歷史可追溯到19世紀(jì)末期世紀(jì)末期,美國科學(xué)家愛迪生,美國科學(xué)家愛迪生 發(fā)明的白熾燈燈絲,而真正作為有使用價(jià)值并規(guī)模生產(chǎn)的碳發(fā)明的白熾燈燈絲,而真正作為有使用價(jià)值并規(guī)模生產(chǎn)的碳 纖維,則出現(xiàn)在纖維,則出現(xiàn)在二十世紀(jì)二十世紀(jì)50年代末期年代末期。 v 1959年美國聯(lián)合碳化公司以粘膠纖維年美國聯(lián)合碳
3、化公司以粘膠纖維(Viscose firber)為原為原 絲制成商品名為絲制成商品名為“Hyfil Thornel”的的。 v 1962年日本年日本炭素公司炭素公司實(shí)現(xiàn)低模量實(shí)現(xiàn)低模量(PANCF) 的工業(yè)化生產(chǎn)的工業(yè)化生產(chǎn); v 1963年英國年英國航空材料研究所航空材料研究所開發(fā)出高模量開發(fā)出高模量; 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 v 1965年日本群馬大學(xué)試制成功年日本群馬大學(xué)試制成功以瀝青或木質(zhì)素為原料以瀝青或木質(zhì)素為原料的的 ; v 1968年美國金剛砂公司研制出商品名為年美國金剛砂公司研制出商品名為“Kynol”的的 ; v 1970年日本昊羽化學(xué)
4、公司實(shí)現(xiàn)年日本昊羽化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)的工業(yè)規(guī)模生的工業(yè)規(guī)模生 產(chǎn);產(chǎn); v 1980年以年以酚醛纖維為原絲酚醛纖維為原絲的的投放市場。投放市場。 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 v 1988年,世界年,世界總生產(chǎn)能力為總生產(chǎn)能力為10054噸噸/年,其中年,其中 為為7840噸,占總量的噸,占總量的78。日本是最大的。日本是最大的 聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)國,生產(chǎn)能力約聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)國,生產(chǎn)能力約3400噸噸/年,占總年,占總 量的量的43。 v 兩次技術(shù)飛躍:兩次技術(shù)飛躍: 第一次:第一次:19641964年以后,英美開發(fā)出年以后,英美開發(fā)出熱牽伸法熱牽伸法,使聚
5、丙烯腈,使聚丙烯腈 碳化纖維性能突破性提高。碳化纖維性能突破性提高。 第二次:日本東麗公司發(fā)明第二次:日本東麗公司發(fā)明聚合催化環(huán)化原纖維聚合催化環(huán)化原纖維,改變傳,改變傳 統(tǒng)工藝,周期短、產(chǎn)量高。統(tǒng)工藝,周期短、產(chǎn)量高。 6 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 4.2.1 特點(diǎn)特點(diǎn) v 碳纖維具有碳纖維具有重量輕、比強(qiáng)度大、模量高、耐熱性高重量輕、比強(qiáng)度大、模量高、耐熱性高; v 化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性好,除硝酸等少數(shù)強(qiáng)酸外,幾乎對所有藥品均好,除硝酸等少數(shù)強(qiáng)酸外,幾乎對所有藥品均 穩(wěn)定;另外,碳纖維對穩(wěn)定;另外,碳纖維對堿堿也穩(wěn)定。也穩(wěn)定。 v 碳纖維制品碳纖維制品
6、具有非常優(yōu)良的具有非常優(yōu)良的X射線透過性,阻止中子透過射線透過性,阻止中子透過 性,還可賦予塑料以導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。性,還可賦予塑料以導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。 v 以碳纖維為增強(qiáng)劑的復(fù)合材料具有以碳纖維為增強(qiáng)劑的復(fù)合材料具有比鋼強(qiáng)、比鋁輕比鋼強(qiáng)、比鋁輕的特性,的特性, 是一種目前最受重視的高性能材料之一。它在航空航天、是一種目前最受重視的高性能材料之一。它在航空航天、 軍事、工業(yè)、體育器材等許多方面有著廣泛的用途。軍事、工業(yè)、體育器材等許多方面有著廣泛的用途。 4.2 碳纖維的特點(diǎn)和分類碳纖維的特點(diǎn)和分類 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 按原絲類型按原絲類型 按碳纖維性能
7、按碳纖維性能 按碳纖維的功能按碳纖維的功能 按制造條件和方法按制造條件和方法 CFCF分類方法分類方法 4.2.2 碳纖維的分類碳纖維的分類 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 按原絲類型分類按原絲類型分類 聚丙烯腈基聚丙烯腈基 粘膠基粘膠基 瀝青基瀝青基 木質(zhì)素纖維基木質(zhì)素纖維基 其他有機(jī)纖維基其他有機(jī)纖維基 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 按碳纖維按碳纖維 性能分類性能分類 高強(qiáng)度高強(qiáng)度CF (HS) 高模量高模量CF (HM) 超高強(qiáng)超高強(qiáng)CF (UHS) 超高模超高模CF (UHM) 高強(qiáng)高模高強(qiáng)高模CF 中強(qiáng)中模中強(qiáng)中模CF
8、 等等 通用級通用級CF:拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度1.4GPa,拉伸模量,拉伸模量140GPa 高性能高性能CF 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 按碳纖維的按碳纖維的 功能分類功能分類 受力結(jié)構(gòu)用受力結(jié)構(gòu)用CF 耐焰用耐焰用CF 導(dǎo)電用導(dǎo)電用CF 潤滑用潤滑用CF 耐磨用耐磨用CF 活性活性CF 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 按制造條件按制造條件 和方法分類和方法分類 碳纖維:碳纖維:碳化溫度碳化溫度12001500oC,碳含量,碳含量95 以上。以上。 石墨纖維:石墨纖維:石墨化溫度石墨化溫度2000oC以上,碳含量以上,碳含量99
9、以上。以上。 活性碳纖維:活性碳纖維:氣體活化法,氣體活化法,CF在在6001200oC, 用水蒸汽、用水蒸汽、CO2、空氣等活化。、空氣等活化。 氣相生長碳纖維:氣相生長碳纖維:惰性氣氛中將小分子有機(jī)物惰性氣氛中將小分子有機(jī)物 在高溫下沉積成纖維晶須或短在高溫下沉積成纖維晶須或短 纖維。纖維。 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 4.3 碳纖維的制備與性能碳纖維的制備與性能 碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲,只能以有機(jī)纖維碳纖維不能用熔融法或溶液法直接紡絲,只能以有機(jī)纖維 為原料,采用間接方法來制造。為原料,采用間接方法來制造。 碳元素的各種同素異形體碳元素的各
10、種同素異形體(金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種金剛石、石墨、非晶態(tài)的各種 過渡態(tài)碳過渡態(tài)碳),根據(jù)形態(tài)的不同,在空氣中在,根據(jù)形態(tài)的不同,在空氣中在350以上的高以上的高 溫中就會(huì)不同程度的氧化;在隔絕空氣的惰性氣氛中溫中就會(huì)不同程度的氧化;在隔絕空氣的惰性氣氛中(常常 壓下壓下),元素碳在高溫下不會(huì)熔融,但在,元素碳在高溫下不會(huì)熔融,但在3800K以上的高溫以上的高溫 時(shí)不經(jīng)液相,直接升華,所以時(shí)不經(jīng)液相,直接升華,所以不能熔紡不能熔紡。 碳在各種溶劑中不溶解,所以碳在各種溶劑中不溶解,所以不能溶液紡絲不能溶液紡絲。 4.3.1 制備制備 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合
11、材料 v 原絲的選擇條件原絲的選擇條件: 強(qiáng)度高,雜質(zhì)少,纖度均勻,細(xì)旦化等。強(qiáng)度高,雜質(zhì)少,纖度均勻,細(xì)旦化等。 v 基本條件:基本條件: 加熱時(shí)不熔融,可牽伸,且加熱時(shí)不熔融,可牽伸,且CF產(chǎn)率高。產(chǎn)率高。 v 常用的常用的CFCF原絲:原絲: 聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維 一般以有機(jī)纖維為原料制造一般以有機(jī)纖維為原料制造CFCF的過程:的過程: 有機(jī)纖維有機(jī)纖維預(yù)氧化處理預(yù)氧化處理高溫碳化高溫碳化 原絲原絲 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 CH2OH O OH OH O CH2OH OH OH O O 纖維素的分子結(jié)構(gòu)式 分子式 (C6H10O5)n
12、粘膠纖維由于具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu),所以可以直接進(jìn)行碳化粘膠纖維由于具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu),所以可以直接進(jìn)行碳化 或石墨化處理,加熱不會(huì)熔融,不需予氧化處理進(jìn)行環(huán)化。或石墨化處理,加熱不會(huì)熔融,不需予氧化處理進(jìn)行環(huán)化。 以粘膠纖維為原料制造碳纖維以粘膠纖維為原料制造碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 v缺點(diǎn):缺點(diǎn): 粘膠中含有大量的粘膠中含有大量的H、O原子,所以碳化理論收率僅原子,所以碳化理論收率僅 55%,實(shí)際收率約,實(shí)際收率約2030%; 粘膠基粘膠基CF強(qiáng)度較低,性能平衡性差,彈性系數(shù)較大。強(qiáng)度較低,性能平衡性差,彈性系數(shù)較大。 v優(yōu)點(diǎn):優(yōu)點(diǎn): 瞬間耐燒蝕性能好,可用作火箭的內(nèi)襯材料。瞬間耐燒
13、蝕性能好,可用作火箭的內(nèi)襯材料。 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 v目前生產(chǎn)的高強(qiáng)、高模目前生產(chǎn)的高強(qiáng)、高模CFCF主要是用主要是用PANPAN纖維為原料纖維為原料 來制造的。來制造的。 vCFCF制造過程中最主要環(huán)節(jié)制造過程中最主要環(huán)節(jié): 原絲制備;原絲制備; 原絲原絲預(yù)預(yù)氧化;氧化; 預(yù)氧化絲碳化或進(jìn)一步石墨化預(yù)氧化絲碳化或進(jìn)一步石墨化 以以PANPAN(聚丙烯腈)為原料制造碳纖維(聚丙烯腈)為原料制造碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 聚合 PAN 紡絲 濕紡 干濕紡 PAN 纖維 預(yù)氧化 空氣介質(zhì) 200-300oC 數(shù)十至數(shù)百分鐘 OF 碳化 惰性氣氛 1200-1500 oC
14、數(shù)分至數(shù)十分鐘 石墨化 惰性氣氛 2000-3000 oC 數(shù)秒至數(shù)十秒 CF 丙烯腈 共聚單體 引發(fā)劑 表面處理 GrF 深加工 CF 系列產(chǎn)品 基本工藝流程基本工藝流程 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 優(yōu)點(diǎn):優(yōu)點(diǎn):瀝青資源豐富,成本可降低。在民用方面有很大潛力。瀝青資源豐富,成本可降低。在民用方面有很大潛力。 瀝青:瀝青: 除天然瀝青外,一般將有機(jī)化合物在隔絕空氣或在情性除天然瀝青外,一般將有機(jī)化合物在隔絕空氣或在情性 氣體中熱處理,在釋放出氫、烴類和碳的氧化物的同時(shí),殘氣體中熱處理,在釋放出氫、烴類和碳的氧化物的同時(shí),殘 留的多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質(zhì)稱為留的多環(huán)芳烴的黑色稠狀物質(zhì)稱為瀝青瀝
15、青。其含碳量大于。其含碳量大于7070, 平均分子量在平均分子量在200200以上,化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化,它們是結(jié)以上,化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化,它們是結(jié) 構(gòu)變化范圍極寬的有機(jī)化合物的混合物。構(gòu)變化范圍極寬的有機(jī)化合物的混合物。 以瀝青為原料制造碳纖維以瀝青為原料制造碳纖維 19651965年日本群馬大學(xué)的大谷衫郎研制瀝青基碳纖維,并獲年日本群馬大學(xué)的大谷衫郎研制瀝青基碳纖維,并獲 得成功。從此,瀝青成為生產(chǎn)碳纖維的新原料,它成為目前碳得成功。從此,瀝青成為生產(chǎn)碳纖維的新原料,它成為目前碳 纖維生產(chǎn)僅次于纖維生產(chǎn)僅次于PANPAN的第二大原料。的第二大原料。 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 1
16、 1、力學(xué)性能、力學(xué)性能 研究表明,影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取研究表明,影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取 向度,而熱處理?xiàng)l件的張力是影響這種取向的主要因素。取向度,而熱處理?xiàng)l件的張力是影響這種取向的主要因素。取 向度越高,纖維的彈性模量越大。向度越高,纖維的彈性模量越大。 碳纖維的力學(xué)性能除取決于纖維的結(jié)構(gòu)外,與纖維的直碳纖維的力學(xué)性能除取決于纖維的結(jié)構(gòu)外,與纖維的直 徑等有關(guān)。一般作為結(jié)構(gòu)材料用的碳纖維直徑為徑等有關(guān)。一般作為結(jié)構(gòu)材料用的碳纖維直徑為6 6m m 1111m m。 4.3.2 碳纖維的性能碳纖維的性能 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)
17、合材料 幾種纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較圖幾種纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較圖 碳纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線是一條直線,纖維在斷裂前是彈性體,碳纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線是一條直線,纖維在斷裂前是彈性體, 斷裂是瞬間開始和完成的。斷裂是瞬間開始和完成的。 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 2 2、物理性能、物理性能 碳纖維的物理性能碳纖維的物理性能 耐耐 熱熱 性性 熱熱 膨膨 脹脹 系系 數(shù)數(shù) 比比 熱熱 熱熱 導(dǎo)導(dǎo) 率率 導(dǎo)導(dǎo) 電電 性性 密密 度度 潤潤 滑滑 性性 其其 他他 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 耐熱性:耐熱性: 在不接觸空氣或氧化性氣氛時(shí),碳纖維具有突出的耐熱性,在不接觸空氣或氧化性氣氛時(shí),碳纖維具有突
18、出的耐熱性, 在高于在高于15001500o oC C下強(qiáng)度才開始下降下強(qiáng)度才開始下降。 熱膨脹系數(shù):熱膨脹系數(shù): CF的熱膨脹系數(shù)具有的熱膨脹系數(shù)具有各向異性各向異性的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。 平行于纖維方向?yàn)樨?fù)值平行于纖維方向?yàn)樨?fù)值 垂直于纖維方向?yàn)檎荡怪庇诶w維方向?yàn)檎?知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 熱導(dǎo)率:熱導(dǎo)率: 熱導(dǎo)率具有方向性熱導(dǎo)率具有方向性 平行于纖維方向:平行于纖維方向: 16.74 W/(mK) 垂直于纖維方向:垂直于纖維方向: 0.837 W/(mK) 溫度升高,熱導(dǎo)率下降。溫度升高,熱導(dǎo)率下降。 密度:密度: 在在1.52.0g/cm3之間之間
19、 密度與原絲結(jié)構(gòu)、碳化溫度有關(guān)。密度與原絲結(jié)構(gòu)、碳化溫度有關(guān)。 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 3、化學(xué)性能、化學(xué)性能 v 的化學(xué)性能與的化學(xué)性能與很相似。它除能被強(qiáng)氧化劑氧化很相似。它除能被強(qiáng)氧化劑氧化 外,對一般酸堿是惰性的。外,對一般酸堿是惰性的。 v 在在中,當(dāng)溫度高于中,當(dāng)溫度高于400 時(shí),則會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化,時(shí),則會(huì)出現(xiàn)明顯的氧化, 生成生成CO和和CO2。 v 在不接觸在不接觸或或時(shí),碳纖維具有突出的時(shí),碳纖維具有突出的。 v 當(dāng)當(dāng)碳纖維在高于碳纖維在高于1500 時(shí),時(shí),才開始下降;而其它類才開始下降;而其它類 型材料包括型材料包括A12O3晶
20、須在內(nèi),在此溫度下,其性能已大大晶須在內(nèi),在此溫度下,其性能已大大 下降。下降。 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 3、化學(xué)性能、化學(xué)性能 v 另外,碳纖維還有良好的另外,碳纖維還有良好的耐低溫性能耐低溫性能,如在液氮溫度下也,如在液氮溫度下也 不脆化不脆化。 v 它它還有還有耐油、抗放射、抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子耐油、抗放射、抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子 等特性等特性。 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 4.4 碳纖維的應(yīng)用及發(fā)展前景碳纖維的應(yīng)用及發(fā)展前景 4.4.1 碳纖維及其復(fù)合材料的應(yīng)用碳纖維及其復(fù)合材料的應(yīng)用 1、航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用、航空航天領(lǐng)域的
21、應(yīng)用 由于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比強(qiáng)由于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比強(qiáng) 度高,因此是維持機(jī)翼的擾流片度高,因此是維持機(jī)翼的擾流片 和方向舵氣動(dòng)外形的理想材料,和方向舵氣動(dòng)外形的理想材料, 再結(jié)合高強(qiáng)度,這類復(fù)合材料可再結(jié)合高強(qiáng)度,這類復(fù)合材料可 用于飛機(jī)機(jī)翼、尾翼以及直升機(jī)用于飛機(jī)機(jī)翼、尾翼以及直升機(jī) 槳葉。槳葉。 CF雷達(dá)天線罩雷達(dá)天線罩 碳纖維制衛(wèi)星天線碳纖維制衛(wèi)星天線 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 CF制輕質(zhì)機(jī)駕駛艙及機(jī)艙制輕質(zhì)機(jī)駕駛艙及機(jī)艙 高分子材料專業(yè) 聚合物復(fù)合材料 2 2、汽車及交通運(yùn)輸中的應(yīng)用、汽車及交通運(yùn)輸中的應(yīng)用 采用碳纖維復(fù)合材料制造汽車采用碳纖維復(fù)合材料制造汽車 構(gòu)件不僅可
22、使汽車輕量化,還構(gòu)件不僅可使汽車輕量化,還 可以使其具有多功能性。例如,可以使其具有多功能性。例如, 用碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料用碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料 制造的發(fā)動(dòng)機(jī)挺桿,利用其阻制造的發(fā)動(dòng)機(jī)挺桿,利用其阻 尼減振性能,可降低振動(dòng)和噪尼減振性能,可降低振動(dòng)和噪 聲,行駛有舒適感。聲,行駛有舒適感。 碳纖維全外殼轎車碳纖維全外殼轎車 碳纖維汽車彈簧片碳纖維汽車彈簧片 知識點(diǎn)四知識點(diǎn)四 碳纖維碳纖維 3、土木建筑上的應(yīng)用、土木建筑上的應(yīng)用 比如,短切碳纖維增強(qiáng)水比如,短切碳纖維增強(qiáng)水 泥基復(fù)合材料可以制造各泥基復(fù)合材料可以制造各 種幕墻板,實(shí)現(xiàn)建材的輕種幕墻板,實(shí)現(xiàn)建材的輕 量化,特別是沿海建筑顯量化,特別是沿海建筑顯 示出優(yōu)異的耐蝕性。利用示出優(yōu)異的耐蝕性。利用 碳纖維的導(dǎo)電性能可用來碳纖維的導(dǎo)電性能可用來
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