第七章+電化學(xué)

1、-1- 第七章 電化學(xué) College of Chemistry 一般濃度下，一般濃度下， 1 1 (2)稀溶液中，相同價型的電解質(zhì)，濃度相同時有大致稀溶液中，相同價型的電解質(zhì)，濃度相同時有大致 相同的相同的 ； (3) 不同價型的電解質(zhì)，濃度相同時，正、負離子價不同價型的電解質(zhì)，濃度相同時，正、負離子價 數(shù)的乘積越高，數(shù)的乘積越高， 偏離偏離 1 的程度就越大，即與理想的程度就越大，即與理想 溶液的偏差越大。溶液的偏差越大。 -70- 式中式中 bB 是離子是離子B的真實濃度，若是的真實濃度，若是弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上，應(yīng)乘上 解離度。解離度。I 的單位與的單位與 bB 的單位相同：的單位

2、相同：molkg-1。 電解質(zhì)的離子平均活度因子反映了電解質(zhì)溶液與電解質(zhì)的離子平均活度因子反映了電解質(zhì)溶液與 理想溶液的偏差。從大量實驗事實看出，影響離子平理想溶液的偏差。從大量實驗事實看出，影響離子平 均活度因子的均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價，而且價 數(shù)的影響更顯著。數(shù)的影響更顯著。 1921年，年，Lewis提出了離子強度的概念。當濃度提出了離子強度的概念。當濃度 用質(zhì)量摩爾濃度表示時，用質(zhì)量摩爾濃度表示時，該溶液的離子強度該溶液的離子強度 I 等于：等于： B 2 BB 2 1 zbI -71- lgI 常數(shù) Lewis根據(jù)實驗進一步指出，活度

3、因子與根據(jù)實驗進一步指出，活度因子與離子離子 強度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式強度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式 這個結(jié)果后來被這個結(jié)果后來被 理論所證實。理論所證實。 DebyeHuckel -72- 該理論主要考慮了溶液中該理論主要考慮了溶液中 存在的兩種現(xiàn)象存在的兩種現(xiàn)象: 靜電作用靜電作用與與熱熱 運動運動。二者共同作用的結(jié)果是。二者共同作用的結(jié)果是, 溶液中每個離子周圍出現(xiàn)異號溶液中每個離子周圍出現(xiàn)異號 離子的概率遠大于同號離子離子的概率遠大于同號離子, 因因 三、德拜三、德拜- -休克爾極限公式休克爾極限公式 1. 離子氛離子氛(ionic atmosphere)

4、 顯然，一個離子既可為中心離子，又是另一離子顯然，一個離子既可為中心離子，又是另一離子 氛中的一員。氛中的一員。 此可認為每個離子都被異號離子所包圍此可認為每個離子都被異號離子所包圍, 該該“包圍圈包圍圈” 即為即為離子氛離子氛。 -73- 2. 德拜德拜休克爾極限公式休克爾極限公式 2 lg ii AzI 式中式中 zi 是是 i 離子的電荷離子的電荷, I 是離子強度是離子強度, A 是與溫度、是與溫度、 溶劑有關(guān)的常數(shù)溶劑有關(guān)的常數(shù), 25水溶液的水溶液的 A = 0.509mol-kg。 由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗 證，這個

5、公式用處不大。證，這個公式用處不大。 該公式從熱力學(xué)的化學(xué)勢出發(fā)該公式從熱力學(xué)的化學(xué)勢出發(fā), 結(jié)合靜電學(xué)原理結(jié)合靜電學(xué)原理 與統(tǒng)計力學(xué)的方法與統(tǒng)計力學(xué)的方法, 在離子氛模型的基礎(chǔ)上在離子氛模型的基礎(chǔ)上, 推導(dǎo)出推導(dǎo)出強強 電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計算公式電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計算公式: -74- 整體電解質(zhì)的平均離子活度因子計算公式為：整體電解質(zhì)的平均離子活度因子計算公式為： lg|A z zI 此即此即德拜德拜- -休克爾極限公式的常用表達式休克爾極限公式的常用表達式 這個公式這個公式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液只適用于強電解質(zhì)的稀溶液。 式中式中 為平均離子活度因子，從這個公式得到

6、為平均離子活度因子，從這個公式得到 的的 為理論計算值。 為理論計算值。 可用電動勢法測定，比照實驗值可用于檢驗 可用電動勢法測定，比照實驗值可用于檢驗 理論計算值的適用范圍。理論計算值的適用范圍。 -75- 7.14 電解質(zhì)溶液的小結(jié)電解質(zhì)溶液的小結(jié) 概念：概念： 離子導(dǎo)體的導(dǎo)電機制及其與電子導(dǎo)體的不同；離子導(dǎo)體的導(dǎo)電機制及其與電子導(dǎo)體的不同； 陽極、陰極、正極、負極；陽極、陰極、正極、負極； 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電導(dǎo)池常數(shù)；電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電導(dǎo)池常數(shù)； 離子的電遷移離子的電遷移, 離子的運動速度離子的運動速度, 遷移數(shù)遷移數(shù), 電遷移率；電遷移率； 電解質(zhì)的活度、活度因子及

7、其計算；電解質(zhì)的活度、活度因子及其計算； 定律：定律：法拉第定律；法拉第定律； 柯爾勞施離子獨立運動定律；柯爾勞施離子獨立運動定律； 德拜德拜-休克爾極限定律；休克爾極限定律； 應(yīng)用：應(yīng)用：電導(dǎo)池測定的應(yīng)用。電導(dǎo)池測定的應(yīng)用。 -76- 二、電池電動勢的測定二、電池電動勢的測定 7.5 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 一、可逆電池一、可逆電池 -77- 對于對于恒溫恒壓可逆恒溫恒壓可逆過程，系統(tǒng)所能做的過程，系統(tǒng)所能做的最大非體積功最大非體積功 等于其吉布斯函數(shù)減少值。等于其吉布斯函數(shù)減少值。 ( G)T, p = WR 對于對于恒溫恒壓下的電池反應(yīng)恒溫恒壓下的電池反應(yīng)，電池

8、對外做的最大功為，電池對外做的最大功為 可逆非體積功可逆非體積功WR，其數(shù)值等于該反應(yīng)的，其數(shù)值等于該反應(yīng)的 rG。 人們用人們用能量轉(zhuǎn)換效率能量轉(zhuǎn)換效率 衡量電池將衡量電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能 的效率的效率： H G -78- 一、可逆電池一、可逆電池 研究電池在可逆條件下的工作原理與熱力學(xué)性質(zhì)研究電池在可逆條件下的工作原理與熱力學(xué)性質(zhì) 對了解電池的最大能量轉(zhuǎn)換效率有實際意義。對了解電池的最大能量轉(zhuǎn)換效率有實際意義。 電池的可逆包括以下兩個方面：電池的可逆包括以下兩個方面： 1. 化學(xué)可逆性化學(xué)可逆性：兩電極間在充電時的電極反應(yīng)必須是：兩電極間在充電時的電極反應(yīng)必須是 放電時的

9、逆反應(yīng)；放電時的逆反應(yīng)； 2. 熱力學(xué)可逆性熱力學(xué)可逆性：能量可逆，電池在充電時的能量必：能量可逆，電池在充電時的能量必 須等于放電時的能量，意味著電池的工作電流趨于須等于放電時的能量，意味著電池的工作電流趨于 無限??；無限??； 1. 可逆電池的特征可逆電池的特征 -79- 原電池原電池 2 2+ Zn(s)Zn2e Cu(s)2eCu(s) 負極：負極： 正極：正極： 電解池電解池 2 2 Zn2eZn(s) Cu(s)Cu2e 陰極：陰極： 陽極：陽極： -80- +2+ 2 Zn(s)2HZnH (g)放電放電 +2+ 2 Cu(s)2HCuH (g)充電充電 為不可逆電池為不可逆電池

10、又如：又如： -81- 2. 電池的書寫方式：電池的書寫方式： （1）負極負極（陽極，氧化反應(yīng)，失去電子）在（陽極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊左邊。 （2）正極正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊右邊。 （3）注明）注明物態(tài)物態(tài)：氣體（：氣體（壓力壓力），溶液（），溶液（濃度濃度），一），一 般略去金屬的物態(tài)。般略去金屬的物態(tài)。 （4）相界面相界面用用“”表示，表示，鹽橋鹽橋用用“”表示，表示，兩兩 液體間的界面液體間的界面用用“”表示，表示，物質(zhì)處于同一相中物質(zhì)處于同一相中用用 “，”隔開。隔開。 -82- 44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)

11、(1) C ( u s) （1） （2） 44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s) ZnCu 4 CuSO (aq) 4 ZnSO (aq) 素瓷燒杯 4 ZnSO (aq) 4 CuSO (aq) ZnCu 鹽橋 -83- 左左, ,負極負極, ,氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 2 PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap 2 H HH()22epa () 右右, ,正極正極, ,還原反應(yīng)還原反應(yīng) Cl 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla () 電池反應(yīng)電池反應(yīng) 2 H2AgCl(s)()p HCl H2Ag(s)22Claa ()() 或或 H2Ag

12、(s)2 Cl a ( ) (1) 根據(jù)電池符號，寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)根據(jù)電池符號，寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng) 3. 電池表達式與電池反應(yīng)的電池表達式與電池反應(yīng)的“互譯互譯” -84- 左左, ,負極負極, ,氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 2 PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap 2 H HH()22epa () 右右, ,正極正極, ,還原反應(yīng)還原反應(yīng) Cl 2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla () 電池反應(yīng)電池反應(yīng) 2 H2AgCl(s)()p HCl H2Ag(s)22Claa ()() 或或 H2Ag(s)2 Cl a ( ) (1) 根據(jù)電池符號，寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)根據(jù)電池

13、符號，寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng) 3. 電池表達式與電池反應(yīng)的電池表達式與電池反應(yīng)的“互譯互譯” -85- (2) 已知化學(xué)反應(yīng)寫出對應(yīng)的電池表達式已知化學(xué)反應(yīng)寫出對應(yīng)的電池表達式 Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq) 驗證：驗證： Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2(p) 2+ 2+ Zn ( ) Zn(s)Zn()2ea 2 H ( ) 2H ()2eH ( )ap -86- 4. 丹聶爾電池丹聶爾電池 Zn|ZnSO4(b1)CuSO4(b2)|Cu 將陰

14、極與陽極分別置于不同溶將陰極與陽極分別置于不同溶 液中的電池稱為雙液電池。液中的電池稱為雙液電池。 雙液電池中往往存在不可雙液電池中往往存在不可 逆的離子擴散，故不是嚴格意逆的離子擴散，故不是嚴格意 義的可逆，只能近似的看做可義的可逆，只能近似的看做可 逆電池。逆電池。 -87- Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag 5. 單液電池單液電池 -88- 6. 韋斯頓標準電池韋斯頓標準電池 Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH 3 8 CdSO| )(Cd 42424 飽和溶液汞齊 -89- 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 優(yōu)點優(yōu)點：高度可逆，電動勢穩(wěn)

15、定，隨溫度改變很?。焊叨瓤赡?，電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很?。?293.15K時時E = 1.01845V，298.15K時時E = 1.01832V。 用途用途：主要用于配合電位計測定原電池的電動勢。：主要用于配合電位計測定原電池的電動勢。 Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH 3 8 CdSO| )(Cd 42424 飽和溶液汞齊 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： () Cd(汞齊汞齊)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e- (+) Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42- ) s (OH 3 8 CdSOHg(l)2O(l)H 3 8

16、) s (SOHg)(Cd 24242 汞齊 -90- IUPAC規(guī)定：規(guī)定：當電池中通過的電流趨于零時，兩當電池中通過的電流趨于零時，兩 電極間的最大電勢差稱為電池電動勢，且電極間的最大電勢差稱為電池電動勢，且電動勢：電動勢： E = E右 右 E左左 根據(jù)規(guī)定，電動勢的測定應(yīng)在通過電池的電流趨根據(jù)規(guī)定，電動勢的測定應(yīng)在通過電池的電流趨 于零的條件下進行。于零的條件下進行。 對消法測電動勢：對消法測電動勢：用一個用一個方向相反數(shù)值相同方向相反數(shù)值相同的外的外 加電壓，對抗待測電池的電動勢，使電路中并無電流加電壓，對抗待測電池的電動勢，使電路中并無電流 通過。通過。 二、電池電動勢的測定二、電

17、池電動勢的測定 -91- 對消法測電動勢原理圖對消法測電動勢原理圖1. 外電壓與待測電池反接外電壓與待測電池反接 在均勻的滑線變阻器上；在均勻的滑線變阻器上； 2. 當滑線移到當滑線移到B點時若檢點時若檢 流計指針為流計指針為0，此時外，此時外 電壓與待測電池的電勢電壓與待測電池的電勢 差方向相反，數(shù)值均等差方向相反，數(shù)值均等 于于AB段電勢差；段電勢差； 3. 用已知電動勢的標準電用已知電動勢的標準電 池同樣反接在回路中，池同樣反接在回路中， 求解待測電池電動勢。求解待測電池電動勢。 為使回路中電流為使回路中電流0，開關(guān)宜采用間歇短觸式。，開關(guān)宜采用間歇短觸式。 -92- 對消法測電動勢原理

18、圖對消法測電動勢原理圖 設(shè)待測電池對應(yīng)的滑線設(shè)待測電池對應(yīng)的滑線 為為AB段，標準電池對段，標準電池對 應(yīng)應(yīng)AB段，段， 又標準電池的電動勢已又標準電池的電動勢已 知，則有：知，則有： ABABEE Nx -93- 7.6 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué) 三、由原電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池三、由原電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池 反應(yīng)的摩爾焓變反應(yīng)的摩爾焓變 二、由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩二、由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩 爾熵變爾熵變 四、計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱四、計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱 一、可逆電動勢與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變一、可逆電動勢與電池反

19、應(yīng)的吉布斯函數(shù)變 五、能斯特方程五、能斯特方程 -94- 橋梁公式橋梁公式: : zFE nFE G nFEWG pT pT R,mr R,r )( -95- 可逆電功等于電動勢與電量的乘積可逆電功等于電動勢與電量的乘積, 且對外做功，且對外做功， 取負值。取負值。 一、可逆電動勢與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變一、可逆電動勢與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變 ( rG)T, p = WR 對于對于恒溫恒壓下的電池反應(yīng)恒溫恒壓下的電池反應(yīng)，電池對外做的最大，電池對外做的最大 功為可逆非體積功功為可逆非體積功Wr，其數(shù)值等于該反應(yīng)的，其數(shù)值等于該反應(yīng)的 rG。 電池所做的可逆非體積功即電池所做的可逆非體積功即可逆

20、電池的電功?？赡骐姵氐碾姽?。 dd R zFEWG zFE G G pT , mr )d(d R zFEQEW -96- H2(p) + Cl2(p) 2H+(a+) + 2Cl-(a-)E1, rGm(1) H2(p) + Cl2(p) H+(a+) + Cl-(a-) E2, rGm(2) rmrm (1)2(2)GG 12 EE zFE G G pT , mr 電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變是可逆電池對外輸出電功電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變是可逆電池對外輸出電功 的來源。的來源。恒溫恒壓可逆電池可輸出最大功恒溫恒壓可逆電池可輸出最大功。 電池電動勢電池電動勢 E 是強度性質(zhì)是強度性質(zhì)(強度量強度量)。

21、 FEG FEG )2( 2) 1 ( mr mr -97- () p E T 二、由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩二、由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩 爾熵變爾熵變 1. 原電池電動勢的溫度系數(shù)原電池電動勢的溫度系數(shù) 根據(jù)根據(jù)“橋梁公式橋梁公式”可知可知, 電動勢是溫度的函數(shù)電動勢是溫度的函數(shù), 恒恒 壓下電動勢隨溫度的變化率稱為電動勢的溫度系數(shù)：壓下電動勢隨溫度的變化率稱為電動勢的溫度系數(shù)： 單位單位VK-1, 數(shù)值可由實驗測定。數(shù)值可由實驗測定。 -98- rm rmp G S T rmp E SzF T ddd GS TV p p G S T 2. 由原電池電動勢的溫度

22、系數(shù)計算由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算rSm 得代入zFEG mr 三、由原電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算三、由原電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算rHm rm rm rm GHTS p E zFEzFT T 可以根據(jù)電池電動勢計算相應(yīng)反應(yīng)的焓變，不過可以根據(jù)電池電動勢計算相應(yīng)反應(yīng)的焓變，不過 該焓變該焓變不等于反應(yīng)的恒壓熱不等于反應(yīng)的恒壓熱Qp(因為因為W 0)。 -99- 四、計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱四、計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱 可逆電池反應(yīng)的熱效應(yīng)為可逆熱可逆電池反應(yīng)的熱效應(yīng)為可逆熱 QR，故：，故： T Q dS R p T E zFTSTQ mrR 盡管反應(yīng)在恒壓下進行，但此時

23、盡管反應(yīng)在恒壓下進行，但此時 QR rHm ，電池不吸熱也不放熱，00 R Q T E p ，電池從環(huán)境吸熱，00 R Q T E p ，電池向環(huán)境放熱，00 R Q T E p -100- 例例7.6.1：25時時, 下列電池的電動勢下列電池的電動勢 E = 1.136V, Ag | AgCl(s) | HCl(b) | Cl2(g, 100kPa) | Pt 電動勢溫度系數(shù)電動勢溫度系數(shù) (E/T)p = 5.9510-4 VK-1。電池。電池 反應(yīng)反應(yīng) Ag + Cl2(g, 100kPa) AgCl(s)。 試計算該反應(yīng)的試計算該反應(yīng)的 rGm、 rSm、 rHm及電池恒溫及電池恒溫

24、可逆放電時過程的可逆熱可逆放電時過程的可逆熱 QR。 解：解：判斷反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)判斷反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電荷數(shù) z = 1。 rmp E SzF T zFEG mr mrmrmr STGH mrR STQ -101- 25時時, 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Ag + Cl2(g, 100kPa) AgCl(s)。 25恒壓時恒壓時, 反應(yīng)反應(yīng) Ag + Cl2(g, 100kPa) AgCl(s)。 1 mr molkJ7 .126 H 1 R molkJ1 .17 Q 電池反應(yīng)的焓變不等于可電池反應(yīng)的焓變不等于可 逆熱效應(yīng)。逆熱效應(yīng)。 1 mr molkJ7 .126 H 1 mr molkJ7 .126 H

25、Qp在非體積功為零時， 說明說明可逆電池可將熱效應(yīng)部分的轉(zhuǎn)為電功可逆電池可將熱效應(yīng)部分的轉(zhuǎn)為電功 %5 .86 H G 1 mrR molkJ6 .109 GW 則則可逆電池的能量轉(zhuǎn)換效率可逆電池的能量轉(zhuǎn)換效率 -102- 例題例題：已知：已知25時時 fHm(AgCl) = -127.04kJmol-1, Ag, AgCl, Cl2(g)的標準摩爾熵分別為的標準摩爾熵分別為 42.702, 96.11, 222.95 Jmol-1K-1, 試計算同溫下電池：試計算同溫下電池： (Pt) Cl2(p) | HCl(0.1moldm-3) | AgCl(s)Ag(s) (1)電動勢；電動勢；(2

26、)電池可逆放電時的熱效應(yīng)；電池可逆放電時的熱效應(yīng)；(3)電池電電池電 動勢的溫度系數(shù)。動勢的溫度系數(shù)。 解：解：首先寫出電極反應(yīng)與電池反應(yīng)。首先寫出電極反應(yīng)與電池反應(yīng)。 負極負極(陽極陽極)：Cl Cl2 + e 正極正極(陰極陰極)： AgCl + e Ag + Cl 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： AgCl Ag + Cl2 -103- 電池反應(yīng)電池反應(yīng): AgCl Ag + Cl2 (Pt) Cl2(p) | HCl(0.1moldm-3) | AgCl(s)Ag(s) 已知已知25時時 fHm(AgCl) = -127.04kJmol-1, Ag, AgCl, Cl2(g)的標準摩爾熵分別為的標

27、準摩爾熵分別為 42.702, 96.11, 222.95 Jmol- 1K-1, 試計算同溫下 試計算同溫下 (1)電池電動勢；電池電動勢； (2)電池可逆放電時的熱效應(yīng)；電池可逆放電時的熱效應(yīng)； (3)電池電動勢的溫度系數(shù)。電池電動勢的溫度系數(shù)。 )AgCl( mfmr HH m,BBmr SS zFE STHG mrmrmr 14 R KV1002. 6)3( kJ304.17)2(V137. 1) 1 (: p T E QE；答案 -104- 五、能斯特方程五、能斯特方程 能斯特方程是原電池的基本方程式，該式將一定能斯特方程是原電池的基本方程式，該式將一定 溫度下的可逆電池溫度下的可逆

28、電池電動勢電動勢與與參加反應(yīng)的各組分活度或參加反應(yīng)的各組分活度或 逸度逸度建立函數(shù)關(guān)系。建立函數(shù)關(guān)系。 理想氣體理想氣體反應(yīng)的等溫方程式反應(yīng)的等溫方程式 p JRTTGGln)( mrmr Jp：壓力商，壓力商，各反應(yīng)物及產(chǎn)物各反應(yīng)物及產(chǎn)物 (pB/p)B 的連乘積。的連乘積。 已知溫度已知溫度 T 下的下的 及各氣體的分壓及各氣體的分壓 pB, 可代入可代入 等溫方程求該溫度下反應(yīng)的等溫方程求該溫度下反應(yīng)的rGm, 并判斷反應(yīng)自發(fā)進并判斷反應(yīng)自發(fā)進 行的方向。行的方向。 rm ( )GT -105- 得代入zFEG mr p JRTTGGln)( mrmr p J zF RT EEln 對于

29、有氣相參與的電池反應(yīng)：對于有氣相參與的電池反應(yīng)： B B B )/ (ln pp zF RT EE 對于凝聚相的電池反應(yīng)：對于凝聚相的電池反應(yīng)： B B B ln a zF RT EE 式中，式中，E為原電池的標準電動勢為原電池的標準電動勢。 能斯特方程能斯特方程 zFEG mr -106- B B B ln a zF RT EE 當電池反應(yīng)達到平衡時：當電池反應(yīng)達到平衡時：00 mr EG， KRTGln mr K zF RT Eln 式中，式中，K為該電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為該電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。電池反應(yīng)的。電池反應(yīng)的 標準態(tài)標準態(tài)是指是指 p=p, 且且aB=1的狀態(tài)。的狀態(tài)。 當電

30、池反應(yīng)在當電池反應(yīng)在25進行時，代入溫度與常數(shù)，能進行時，代入溫度與常數(shù)，能 斯特方程也可表示為：斯特方程也可表示為： B B B lg 05916. 0 a z EE 能斯特方程能斯特方程 zFE -107- B B B ln a zF RT EE 當當E 0時，即時，即rGm 0：該電池反應(yīng)能自發(fā)的正：該電池反應(yīng)能自發(fā)的正 向進行；向進行； 當當E 0：該電池反應(yīng)無法自發(fā)的：該電池反應(yīng)無法自發(fā)的 正向進行，逆向反應(yīng)可自發(fā)進行；正向進行，逆向反應(yīng)可自發(fā)進行； 當當E = 0時，即時，即rGm = 0：該電池反應(yīng)處于平衡態(tài)：該電池反應(yīng)處于平衡態(tài) 。 能斯特方程能斯特方程 -108- 二、原電池

31、電動勢的計算二、原電池電動勢的計算 一、電極電勢一、電極電勢 7.7 電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢 三、液體接界電勢及其消除三、液體接界電勢及其消除 -109- 一、電極電勢一、電極電勢 EEE 可根據(jù)電極電勢計算電池的電動勢。目前測定電可根據(jù)電極電勢計算電池的電動勢。目前測定電 極電勢極電勢E(電極電極)的絕對值尚有困難。在實際應(yīng)用中只需的絕對值尚有困難。在實際應(yīng)用中只需 知道知道 E(電極電極)的相對值而不必去追究它們的絕對值。的相對值而不必去追究它們的絕對值。 解決問題的辦法解決問題的辦法: : 國際上統(tǒng)一國際上統(tǒng)一(人為人為)規(guī)定：規(guī)定：在任何溫度下，標準氫在任何溫度下

32、，標準氫 電極的電極電勢電極的電極電勢E 為零。 為零。 -110- 1. 標準氫電極標準氫電極 EH+|H2(g) = 0 ) 1(H)(HPt H 2 ap H2 (g, p) 2H+a(H+) = 1 + 2e 標準態(tài)標準態(tài)：反應(yīng)物與產(chǎn)物反應(yīng)物與產(chǎn)物活度皆活度皆 為為1, 且且p = p。 通過這一規(guī)定，可方便的將標通過這一規(guī)定，可方便的將標 準氫電極與待測電極構(gòu)成一個準氫電極與待測電極構(gòu)成一個 電池，則電池電動勢與待測電電池，則電池電動勢與待測電 極電勢數(shù)值上相等。極電勢數(shù)值上相等。 -111- ) 1(H)(HPt H 2 ap 待測電極待測電極 正如上式表示的正如上式表示的, 習(xí)慣

33、上將標準氫電極作為陽極習(xí)慣上將標準氫電極作為陽極, 待測電極作為陰極。這樣定義的電極電勢又稱為待測電極作為陰極。這樣定義的電極電勢又稱為還原還原 電極電勢電極電勢。上述規(guī)定與電極實際發(fā)生的反應(yīng)無關(guān)。上述規(guī)定與電極實際發(fā)生的反應(yīng)無關(guān)。 例如：例如：Pt | H2(g, p) | H+a(H+) = 1Zn2+a(Zn2+) |Zn 負極負極(陽極陽極)： H2 (g, p) 2H+a(H+) = 1 + 2e 正極正極(陰極陰極)： Zn2+a(Zn2+) + 2e Zn 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Zn2+a(Zn2+)+H2(g, p)Zn+2H+a(H+)=1 2. 電極電勢的能斯特方程電極電勢的

34、能斯特方程 -112- Pt | H2(g, p) | H+a(H+) = 1Zn2+a(Zn2+) |Zn 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Zn2+a(Zn2+) + H2(g, p) Zn + 2H+a(H+)=1 E = E+ E = E右 右 E左左 = E(Zn2+|Zn) E(H+|H2) = E(Zn2+|Zn) 根據(jù)能斯特方程有：根據(jù)能斯特方程有： ppa aa F RT EE / )H()Zn( )H()Zn( ln 2 2 2 2 a(H+) = 1, p = p = 100kPa )Zn( )Zn( ln 2 2 a a F RT EE -113- Pt | H2(g, p) | H

35、+a(H+) = 1Zn2+a(Zn2+) |Zn )Zn( )Zn( ln 2 2 a a F RT EE 電池電動勢電池電動勢 E 在數(shù)值上等于鋅電極的電極電勢在數(shù)值上等于鋅電極的電極電勢 E(Zn2+|Zn) 且該電池的標準電動勢且該電池的標準電動勢 E 數(shù)值上等于鋅電極的數(shù)值上等于鋅電極的 標準電極電勢標準電極電勢 E(Zn2+|Zn) )Zn( )Zn( ln 2 )ZnZn()ZnZn( 2 22 a a F RT EE -114- 對于任意電極反應(yīng)對于任意電極反應(yīng)(Ox表示氧化態(tài)表示氧化態(tài), Red表示還原態(tài)表示還原態(tài)): Red Ox RedOx ze Ox dRe )Ox(

36、)d(Re ln)dReOx()dReOx( a a zF RT EE (OxRed)電極電勢的能斯特方程表達式：電極電勢的能斯特方程表達式： ) 1(H)(HPt H 2 apOxRed 根據(jù)規(guī)定，待測電極總是陰極根據(jù)規(guī)定，待測電極總是陰極(正極正極)，發(fā)生還原反，發(fā)生還原反 應(yīng)，故其應(yīng)，故其能斯特方程總是按還原反應(yīng)書寫能斯特方程總是按還原反應(yīng)書寫，與電極實，與電極實 際發(fā)生的反應(yīng)無關(guān)。際發(fā)生的反應(yīng)無關(guān)。 -115- 關(guān)于電極電勢的能斯特方程的幾點說明關(guān)于電極電勢的能斯特方程的幾點說明 1. 標準電極電勢是指：標準電極電勢是指： 反應(yīng)物與產(chǎn)物活度皆為反應(yīng)物與產(chǎn)物活度皆為1, p = p時的電

37、極電勢；時的電極電勢； 2. 除非特別指明除非特別指明, 水的活度為水的活度為1； 3. 任何任何固體純凈物或單質(zhì)固體純凈物或單質(zhì)，其，其活度為活度為1； 4. 能斯特方程計算電極電勢時能斯特方程計算電極電勢時, 總是按總是按還原反應(yīng)還原反應(yīng)算；算； 5. 若有若有氣相與凝聚相同時參加氣相與凝聚相同時參加電極反應(yīng)電極反應(yīng), 則應(yīng)在能斯則應(yīng)在能斯 特方程中一并列出；特方程中一并列出； 6. 電極電勢為電極電勢為強度量強度量。 -116- 例如：例如： Cu2+2e-Cu )Cu( 1 ln 2 )CuCu()CuCu( 2 22 aF RT EE O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O 1

38、 ln 4 )H,OHO()H,OHO( 2 O4 H 2222 p p a F RT EE O2(g) + 2H+ + 2e- H2O 2/1O2 H 2222 1 ln 2 )H,OHO()H,OHO( 2 p p a F RT EE -117- 3. 還原電極電勢的正負與數(shù)值高低還原電極電勢的正負與數(shù)值高低 Red Ox RedOx ze對于任意電極反應(yīng)：對于任意電極反應(yīng)： Ox dRe )Ox( )d(Re ln)dReOx()dReOx( a a zF RT EE rGm 可用于判斷該反應(yīng)自發(fā)進行的方向?？捎糜谂袛嘣摲磻?yīng)自發(fā)進行的方向。 zFEG mr 當當rGm 0時時: 電極反應(yīng)

39、自發(fā)的正向進行；電極反應(yīng)自發(fā)的正向進行； 當當rGm 0, 即即E 0 E(電極 電極) 0 即即rGm 0，電池反應(yīng)自發(fā)的正向進行。，電池反應(yīng)自發(fā)的正向進行。 上述電池能夠自發(fā)進行，實驗可觀測到銅電極增上述電池能夠自發(fā)進行，實驗可觀測到銅電極增 重的現(xiàn)象。重的現(xiàn)象。 -121- Pt | H2(g, p) | H+a(H+) = 1Zn2+a(Zn2+) = 1 |Zn 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Zn2+a(Zn2+) + H2(g, p) Zn + 2H+a(H+)=1 E(Zn2+Zn) = 0.7620V, E(H+H2) = 0V 鋅電極電勢為負值，說明氧化態(tài)物質(zhì)鋅電極電勢為負值，說明氧化

40、態(tài)物質(zhì)(Zn2+)不易得電不易得電 子，無法自發(fā)的發(fā)生還原反應(yīng)。子，無法自發(fā)的發(fā)生還原反應(yīng)。 E = E(Zn2+Zn) E(H+H2Pt) = 0.7620V 0，電池反應(yīng)自發(fā)的逆向進行。，電池反應(yīng)自發(fā)的逆向進行。 即鋅失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)。即鋅失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)。 上述電池?zé)o法自發(fā)進行，若無外加電壓，則實驗上述電池?zé)o法自發(fā)進行，若無外加電壓，則實驗 可觀測到鋅電極減重及氣泡冒出可觀測到鋅電極減重及氣泡冒出(H2)的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 -122- 二、原電池電動勢的計算二、原電池電動勢的計算 電池電動勢可通過以下方法獲?。弘姵仉妱觿菘赏ㄟ^以下方法獲?。?1.根據(jù)根據(jù)rGm = zFE, 從從熱

41、力學(xué)熱力學(xué)的數(shù)據(jù)計算電池的理論電的數(shù)據(jù)計算電池的理論電 動勢值；動勢值； 2.對消法測定對消法測定電動勢，可通過標準電池計算電池的實驗電動勢，可通過標準電池計算電池的實驗 電動勢值；電動勢值； 3.根據(jù)兩電極的根據(jù)兩電極的標準電極電勢標準電極電勢，通過電極的，通過電極的能斯特方程能斯特方程 計算電極電勢，再根據(jù)計算電極電勢，再根據(jù) E = E+ E 計算電池電動勢；計算電池電動勢； 4.根據(jù)兩電極的標準電極電勢求解電池的根據(jù)兩電極的標準電極電勢求解電池的標準電動勢標準電動勢， 再根據(jù)再根據(jù)能斯特方程能斯特方程求電動勢。求電動勢。 -123- 非標態(tài)的電池電動勢求解非標態(tài)的電池電動勢求解能斯特方

42、程能斯特方程 例例 7.7.1 試計算試計算25時下列電池的電動勢。時下列電池的電動勢。 Zn|ZnSO4(b=0.001molkg-1)CuSO4(b=1.0molkg-1)|Cu 解題思路：解題思路：寫出電極反應(yīng)式，寫出電極反應(yīng)式，求解參與反應(yīng)的物求解參與反應(yīng)的物 質(zhì)的活度，質(zhì)的活度，查表得電極的標準電極電勢，查表得電極的標準電極電勢，代入能代入能 斯特方程求解。斯特方程求解。 能斯特方程考察電動勢與參與反應(yīng)的各物質(zhì)活度能斯特方程考察電動勢與參與反應(yīng)的各物質(zhì)活度 的關(guān)系，因此解題需求的關(guān)系，因此解題需求活度活度。 發(fā)生電極反應(yīng)的是離子，而單個離子的活度無法發(fā)生電極反應(yīng)的是離子，而單個離子的

43、活度無法 測定，常常由測定，常常由平均離子活度平均離子活度來表示。來表示。 -124- 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 陽極：陽極：Zn Zn2+(b=0.001 molkg-1) + 2e- 陰極：陰極：Cu2+(b=0.001 molkg-1) + 2e- Cu Zn|ZnSO4(b=0.001molkg-1)CuSO4(b=1.0molkg-1)|Cu 求解活度：求解活度： a(Zn) = 1, a(Cu) = 1, a(Zn2+)與與a(Cu2+)的活度須由活度因子入手：的活度須由活度因子入手： 強電解質(zhì)稀溶液中可以近似取強電解質(zhì)稀溶液中可以近似取 + = = 。 i. 離子強度與得拜離子強度與

44、得拜-休克爾極限公式求休克爾極限公式求 ； ii. 查表獲取相應(yīng)濃度的溶液中查表獲取相應(yīng)濃度的溶液中 數(shù)值。數(shù)值。 -125- Zn|ZnSO4(b=0.001molkg-1)CuSO4(b=1.0molkg-1)|Cu ZnSO4溶液的離子強度溶液的離子強度I : B 2 BB 2 1 zbI 122 kgmol004. 02001. 02001. 0 2 1 lg|A z zI 1288. 0004. 04509. 0 7433. 0 P315表表7.4.1得得ZnSO4(b=0.001molkg-1)的的 = 0.734。 。 b b b b a 22 22 ZnZn ZnZn -126

45、- Zn|ZnSO4(b=0.001molkg-1)CuSO4(b=1.0molkg-1)|Cu 2 2 Zn ZnZn 1 lg 2 05916. 0 a EE V8547. 0 2 2 Cu CuCu 1 lg 2 05916. 0 a EE V3024. 0 V1571. 1 EEE 陽極陽極()：Zn Zn2+(b=0.001 molkg-1) + 2e- 陰極陰極(+)：Cu2+(b=0.001 molkg-1) + 2e- Cu 能斯特方程總是按還原反應(yīng)書寫。能斯特方程總是按還原反應(yīng)書寫。 -127- 例例7.7.2：試計算：試計算25時下列電池的電動勢。時下列電池的電動勢。 Pt

46、 | H2(g, p) | HCl(b = 0.1molkg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 解：解：首先寫出電極反應(yīng)與電池反應(yīng)。首先寫出電極反應(yīng)與電池反應(yīng)。 負極負極(陽極陽極)： H2 H+ + e 正極正極(陰極陰極)： AgCl + e Ag + Cl 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H2(g, p)+AgCl(s)Ag+H+(b = 0.1molkg-1) 上述電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)上述電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù) z = 1。 查表查表7.7.1得得V22216. 0 AgAgCl E V0 2 HH E 該電池的標準電動勢該電池的標準電動勢 V22216. 0E -128- Pt | H2(

47、g, p) | HCl(b = 0.1molkg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 2/1 H ClH 2 lg 1 05916. 0 pp aa EE 2/1 H 2 2 lg 1 05916. 0 pp a E P315表表7.4.1得得HCl(b=0.1molkg-1)的的 = 0.796。 。 2/1 H2 / lg 1 05916. 0 pp bb EE V3522. 0 -129- 三、液體接界電勢及其消除三、液體接界電勢及其消除 在兩種在兩種不同溶液的界面不同溶液的界面上存在電勢差，即稱為上存在電勢差，即稱為液液 體接界電勢體接界電勢，或，或擴散電勢擴散電勢，或，或液接電

48、勢液接電勢 E(液接液接)。 是由于是由于離子擴散速度不同離子擴散速度不同而引起的。而引起的。 若兩溶液化學(xué)組成相同，若兩溶液化學(xué)組成相同，濃度不同濃度不同時，也存在接時，也存在接 界電勢。此時二者所構(gòu)成的原電池又稱為界電勢。此時二者所構(gòu)成的原電池又稱為濃差電池濃差電池。 對于對于含含1-1型電解質(zhì)的電池型電解質(zhì)的電池，其由，其由濃度差濃度差引起的引起的 液接電勢可有如下計算式：液接電勢可有如下計算式： 2, 1 , ln)( a a F RT ttE液接 -130- 2, 1 , ln)( a a F RT ttE液接 式中，式中，t+, t-分別為電解質(zhì)溶液的正離子與負離子的分別為電解質(zhì)溶

49、液的正離子與負離子的 遷移數(shù)；遷移數(shù)； a ,1, a,2 為接界電勢處溶液的兩種濃度 為接界電勢處溶液的兩種濃度。 當溶液濃度保持均勻時當溶液濃度保持均勻時, 即即a ,1=a,2, E(液接 液接)=0； 當離子的遷移數(shù)相等時當離子的遷移數(shù)相等時, 即即t+=t-, E(液接液接) = 0 -131- 為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之 間連接一個稱做間連接一個稱做“鹽橋鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。的高濃度的電解質(zhì)溶液。 這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù), 如如 KCl飽和溶液。飽和溶液。 4

50、 ZnSO (aq) 4 CuSO (aq) ZnCu 鹽橋 作為鹽橋的電解質(zhì)不能與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)。作為鹽橋的電解質(zhì)不能與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)。 -132- 7.8 電極的種類電極的種類 三、第三類電極三、第三類電極 二、第二類電極二、第二類電極 * *四、離子選擇性電極 四、離子選擇性電極 一、第一類電極一、第一類電極 根據(jù)電極材料，及其根據(jù)電極材料，及其 接觸的溶液劃分。接觸的溶液劃分。 -133- 一、第一類電極一、第一類電極 金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極 氫電極氫電極 氧電極氧電極 鹵素電極鹵素電極 汞齊電極汞齊電極 電極直接與其離子溶液相接觸，參與反應(yīng)的物質(zhì)電極

51、直接與其離子溶液相接觸，參與反應(yīng)的物質(zhì) 存在兩個相中，電極存在相界面。存在兩個相中，電極存在相界面。 -134- 1. 金屬電極與鹵素電極金屬電極與鹵素電極 Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s) Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl- 非金屬電極往往需要借助非金屬電極往往需要借助惰性金屬電極惰性金屬電極，后者起，后者起 到導(dǎo)電的作用。到導(dǎo)電的作用。 2. 氫電極氫電極 酸酸性溶液：性溶液：H+ |H2(g)|Pt2H+ + 2e- H2(g) H2O, OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH- 堿堿性溶液：性溶液： -135- 例例7

52、.8.1 將堿性氫電極與酸性氫電極組成電池如下將堿性氫電極與酸性氫電極組成電池如下: Pt | H2(g, 100kPa)| H+ H2O, OH |H2(g, 100kPa)|Pt 寫出電極、電池反應(yīng)，電動勢的能斯特方程，并計算寫出電極、電池反應(yīng)，電動勢的能斯特方程，并計算 EH2O,OH-|H2(g) 解：解： 陽極陽極()：H2(g, 100kPa) H+ + e- 陰極陰極(+)：H2O + e- H2(g, 100kPa) + OH- 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： OHH lnaa F RT EE -136- Pt | H2(g, 100kPa)| H+ H2O, OH |H2(g, 100

53、kPa)|Pt 計算計算 EH2O,OH-|H2(g) (g)HH(g)HOH,OH 222 EEE 解法一解法一：查表：查表7.7.1得得 V0 2 HH E V8277. 0 (g)HOH,OH 22 E V8277. 0E 解法二解法二：可根據(jù)水的離子積常數(shù)求解：可根據(jù)水的離子積常數(shù)求解 已知水的離子積常數(shù)已知水的離子積常數(shù)Kw=1.00810-8, 可代入下式求可代入下式求E。 0lnln OHH w K F RT Eaa F RT EE平衡時 -137- O2(g)+4H+4e- 2H2O O2(g)+2H2O+4e- 4OH- 酸酸性溶液性溶液： H2O, H+ |O2(g)|Pt

54、 堿堿性溶液：性溶液： H2O, OH- |O2(g)|Pt 3. 氧電極氧電極 V229. 1 (g)OH,OH 22 E V401. 0 (g)OOH,OH 22 E 與酸性氫電極與堿性氫電極的關(guān)系類似，對于氧與酸性氫電極與堿性氫電極的關(guān)系類似，對于氧 電極的酸堿溶液電極，存在以下關(guān)系：電極的酸堿溶液電極，存在以下關(guān)系： w K F RT EEln (g)OH,OH(g)OOH,OH 2222 -138- 二、第二類電極二、第二類電極 金屬金屬- -難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬金屬- -氧化物電極氧化物電極 參與反應(yīng)的物質(zhì)存在三個相中，電極有兩個相界面。參與反

55、應(yīng)的物質(zhì)存在三個相中，電極有兩個相界面。 如：如：Cl-|AgCl(s)|Ag 電電極反應(yīng)：極反應(yīng)：AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- -139- 1. 金屬金屬-難溶鹽電極難溶鹽電極 金屬金屬- -難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極 如如Ag-AgCl電極和甘汞電極電極和甘汞電極 甘汞電極由于其容易制備甘汞電極由于其容易制備, 電極電勢穩(wěn)定等優(yōu)點電極電勢穩(wěn)定等優(yōu)點, 常用于電動勢測定中的參比電極常用于電動勢測定中的參比電極, 或離子選擇性電極或離子選擇性電極 中的參比電極。中的參比電極。 22 Cl |Hg Cl (s)|Hg Hg2Cl2(s) +2e- 2

56、Hg +2Cl- 定溫下定溫下, E(甘汞電極甘汞電極)只與只與a(Cl-)相關(guān)相關(guān), 因此常用三因此常用三 種種KCl濃度的甘汞電極。濃度的甘汞電極。 -140- 解：解： 陽極：陽極： H2(g) 2H+ + 2e- 例例7.8.2 已知已知25時時, 下列電池的電動勢下列電池的電動勢E = 0.6095 V, 試計算待測溶液的試計算待測溶液的 pH。 Pt|H2(g, 100kPa)|待測溶液待測溶液KCl(0.1moldm-3)|Hg2Cl2(s)|Hg 陰極：陰極：Hg2Cl2(s) +2e- 2Hg +2Cl- 查表查表7.8.1得得KCl濃度為濃度為0.1moldm-3的甘汞電極

57、在的甘汞電極在25 時電勢為：時電勢為： V3335. 0)25C/(1073335. 0 o5 tE V2760. 0 EEE -141- 陽極陽極()：H2(g) 2H+ + 2e- Pt|H2(g, 100kPa)|待測溶液待測溶液KCl(0.1moldm-3)|Hg2Cl2(s)|Hg V2760. 0lg 2 05916. 0 2 H H (g)HH 2 2 a pp EE 代入代入E(H+H2)=0V, p(H2)=100kPa, lga(H+)=pH, 得：得： V2760. 0)pH20( 2 V05916. 0 V0 67. 4pH -142- 2. 金屬金屬-難溶氧化物電極

58、難溶氧化物電極 堿堿性溶液：性溶液：OH-,H2O | Ag2O(s) | Ag 電電極反應(yīng)：極反應(yīng)：Ag2O(s)+H2O+2e- 2Ag(s)+2OH- 酸酸性溶液：性溶液：H+, H2O | Ag2O(s) | Ag 電電極反應(yīng)：極反應(yīng)：Ag2O(s) +2H+ +2e- 2Ag(s)+H2O 堿堿性溶液：性溶液：OH-,H2O | Sb2O3(s) | Sb 電電極反應(yīng)：極反應(yīng)：Sb2O3(s)+3H2O+6e- 2Sb(s)+6OH- 酸酸性溶液：性溶液：H+, H2O | Sb2O3(s) | Sb 電電極反應(yīng)：極反應(yīng)：Sb2O3(s) +6H+ +6e- 2Sb(s)+3H2O

59、-143- 第一類電極與第二類電極的異同第一類電極與第二類電極的異同 第二類電極：第二類電極：Cl(a)|AgCl(s)|Ag 電電極反應(yīng)：極反應(yīng)：AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl(a) 第一類電極：第一類電極：Ag+(a+)|Ag 電電極反應(yīng)：極反應(yīng)：Ag+(a+) + e- Ag(s) Ag Ag AgAgAgAg ln a a zF RT EE AgCl Ag Cl /AgCl/AgCl/AgCl/AgCl ln a aa zF RT EE Cl/AgCl/AgCl lna F RT E Ag AgAg 1 ln aF RT E -144- 三、第三類電極（氧化還原電極）三

60、、第三類電極（氧化還原電極） 特指參加氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液相中，電特指參加氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液相中，電 極極板通常用極極板通常用Pt，只起到導(dǎo)電作用。，只起到導(dǎo)電作用。 電極只有一個相界面。電極只有一個相界面。 Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+e- Fe2+ Cu2+, Cu+|Pt Cu2+e- Cu+ MnO4-, Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+ H+ +5e- Mn2+4H2O -145- 7.9 原電池的設(shè)計原電池的設(shè)計 三、沉淀反應(yīng)三、沉淀反應(yīng) 二、中和反應(yīng)二、中和反應(yīng) 四、擴散過程四、擴散過程濃差電池濃差電池 一、氧化還原反應(yīng)一、氧化還原反應(yīng) * *五、