氟化物測定方法

1、2021/3/111 寧銳軍寧銳軍 2006.9.27 2021/3/112 一、 實驗室內(nèi)部 質(zhì)量控制 2021/3/113 分析儀器的校準分析儀器的校準 在儀器處于正常運轉(zhuǎn)的條件下，按在儀器處于正常運轉(zhuǎn)的條件下，按 測定樣品的操作方法和程序去測定標準物質(zhì)。測定結(jié)果與測定樣品的操作方法和程序去測定標準物質(zhì)。測定結(jié)果與 標準物質(zhì)的標定值應保持一致（誤差在它的不確定度范圍標準物質(zhì)的標定值應保持一致（誤差在它的不確定度范圍 內(nèi)）。內(nèi)）。 分析儀器的檢定分析儀器的檢定(送檢、自檢）送檢、自檢） 送檢：每年把本單位的強檢儀器送本級或上一級計量部送檢：每年把本單位的強檢儀器送本級或上一級計量部 門進行檢

2、定，獲得檢定證書和使用合格證。門進行檢定，獲得檢定證書和使用合格證。 自檢：在檢定周期中，實驗室最少進行一次期間核查。自檢：在檢定周期中，實驗室最少進行一次期間核查。 主要儀器：電子天平、主要儀器：電子天平、pH/離子計、分光光度計。離子計、分光光度計。 2021/3/114 玻璃量器的檢定玻璃量器的檢定 根據(jù)根據(jù)JJG 196-90常用玻常用玻 璃量器檢定規(guī)程璃量器檢定規(guī)程 ，在恒溫（，在恒溫（205 )、恒濕、恒濕 (6065%)的玻璃量器檢定室內(nèi)，采用衡量法檢的玻璃量器檢定室內(nèi)，采用衡量法檢 定，根據(jù)下式換算成標準體積：定，根據(jù)下式換算成標準體積： V20 = V0 + 公式中。公式中。

3、V20 20時水的體積時水的體積 V0 量器所標的體積量器所標的體積 M0 天平稱得純水的質(zhì)量天平稱得純水的質(zhì)量 M 查衡量法用表得在查衡量法用表得在 t時質(zhì)量值時質(zhì)量值 Qw 在在 t時，水的密度時，水的密度 WQ MM0 2021/3/115 空白值應降低至可以忽略不計的程 度，同時做空白的平行測定。 實驗用水：最好二級以上(電導率 1S/cm) 所用的試劑:分析純以上。 2021/3/116 （三）檢測限的確定 水監(jiān)測水監(jiān)測 檢測限（檢測限（DL）= 2 t (0.05, n ) SwB 式中，式中，t為為0.05概率水平，概率水平， n 為自由度，為自由度， SwB為空白批內(nèi)標準差。為

4、空白批內(nèi)標準差。 2 2021/3/117 空氣監(jiān)測 檢測限（檢測限（DL）= 式中，式中，SB 為空白值的標準差為空白值的標準差 b為標準曲線斜率，為標準曲線斜率， A為樣品分析時的稀釋倍數(shù)，為樣品分析時的稀釋倍數(shù)， V為采集的空氣體積。為采集的空氣體積。 Vb ASB 2 2021/3/118 以以mV數(shù)為橫坐標數(shù)為橫坐標,以濃度的對數(shù)為縱坐標計算標準曲以濃度的對數(shù)為縱坐標計算標準曲 線的相關系數(shù)的絕對值線的相關系數(shù)的絕對值|r |、斜率、斜率b和截距和截距a。標準曲線。標準曲線 的相關系數(shù)的絕對值要求的相關系數(shù)的絕對值要求|r | 0.999 。 （五）（五） 用標準樣品控制分析準確度用

5、標準樣品控制分析準確度 在分析樣品的同時，按在分析樣品的同時，按10-20%的量插入標準控制樣的量插入標準控制樣 品，測定結(jié)果按下式計算回收率品，測定結(jié)果按下式計算回收率 2021/3/119 P = 式中，式中，為測定值，為測定值，s為已知值。為已知值。 （六）測定樣品中加標回收率控制準確度測定樣品中加標回收率控制準確度 P = 式中，式中，為加標后樣品測定值，為加標后樣品測定值，0為樣品測定值。為樣品測定值。 s為加標液濃度。加入的標準溶液體積應小于樣品為加標液濃度。加入的標準溶液體積應小于樣品 體積的體積的1 2% s 100 s 0 100 2021/3/1110 (七） 質(zhì)量控制圖

6、精密度控制圖 在測定常規(guī)樣品時 ，同時分析一份標準溶液（濃度與常規(guī) 樣品相似）。用20批標準溶液的結(jié)果， 計算其均值（ ）和標準差（S），繪制 控制圖，上、下控制限設在 兩側(cè) 3S 處，上、下警告限設在 2S處。 x x 2021/3/1111 2021/3/1112 準確度控制圖 可直接用環(huán)境樣品可直接用環(huán)境樣品 加標回收率測定值繪制而成。加標回收率測定值繪制而成。 a) 計算平均回收率和回收率的標準差：計算平均回收率和回收率的標準差： 平均回收率（平均回收率（ ）= 回收率標準差回收率標準差Sp = b) 計算上、下控制限：計算上、下控制限： 上控制限：上控制限： + 3S P 下控制限：

7、下控制限： 3S P P )( 1 n i pi n /)( 1 1 2 1 2 1 npipi n n i n i P P 2021/3/1113 用Z比分值評價能力驗證結(jié)果，一般要引入 樣品對，即分發(fā)給參加實驗室一對樣品（和 ），可以是均勻?qū)σ部梢允欠稚Α⒓訉嶒?室對其進行檢測后將結(jié)果寄回中心實驗室進行評 判。 滿意 有問題 不合格 2021/3/1114 編號樣品A樣品BTDZ間Z內(nèi)判定 199.15216.43223.1582.93-0.03-0.32 2102.30218.40226.7782.101.07-0.60 392.85204.63210.3579.04-3.94-1.

8、62 498.93219.98225.5085.600.690.57 594.62214.63218.6784.86-1.400.32 6112.77201.63222.3162.83-0.29-7.05 7103.62224.23231.8285.282.620.47 891.36224.52223.3694.160.033.44 M223.2583.89 QL221.4081.33 QH225.8285.36 IQR4.424.03 SIQR3.272.99 表1 省級尿碘實驗室外質(zhì)控考核結(jié)果(Z比評分法) 2021/3/1115 采樣用的一切器材必須清潔，采水采樣用的一切器材必須清潔，采

9、水 及尿樣瓶應為聚乙烯塑料瓶，用前以及尿樣瓶應為聚乙烯塑料瓶，用前以 稀硝酸浸泡，用去離子水沖洗。稀硝酸浸泡，用去離子水沖洗。 一切濾料均需選用本底氟及其它無一切濾料均需選用本底氟及其它無 機離子的含量都在測定方法檢出限以機離子的含量都在測定方法檢出限以 下。下。 2021/3/1116 樣品要有代表性樣品要有代表性 1、空氣空氣 采樣時間頻率如為煤煙型氟中毒采樣時間頻率如為煤煙型氟中毒 病區(qū)的室內(nèi)空氣采樣，要包括點火、旺火，燜病區(qū)的室內(nèi)空氣采樣，要包括點火、旺火，燜 火、封火各個不同時間的樣品。采樣體積要在火、封火各個不同時間的樣品。采樣體積要在 采樣濾料的容量范圍內(nèi)，采樣高度為采樣濾料的容

10、量范圍內(nèi)，采樣高度為1.5m，采，采 樣器距離為樣器距離為12m，冬季，夏季各采一次。，冬季，夏季各采一次。 2、水樣（井水）水樣（井水） 采機井及自來水水樣采機井及自來水水樣 時，先放水時，先放水510分鐘，排干凈積留在管道中的分鐘，排干凈積留在管道中的 存水，然后再采樣；采土井水樣時，放入或提存水，然后再采樣；采土井水樣時，放入或提 出采樣器時要輕，盡量不攪動井水，以免井底出采樣器時要輕，盡量不攪動井水，以免井底 和井壁的雜質(zhì)污染水樣。和井壁的雜質(zhì)污染水樣。 2021/3/1117 3 3、土壤、土壤 采用梅花形取樣法。每個采用梅花形取樣法。每個 點取五個樣本，采樣深度一般取點取五個樣本，

11、采樣深度一般取15cm左左 右的耕層土壤和耕層以下（右的耕層土壤和耕層以下（1530cm） 土層的土壤，采集后的樣本裝在布袋內(nèi)，土層的土壤，采集后的樣本裝在布袋內(nèi)， 放入標簽。放入標簽。 4、 糧食、蔬菜糧食、蔬菜 根據(jù)研究目的確定根據(jù)研究目的確定 采樣點。在地里采集新鮮糧、菜樣品時采樣點。在地里采集新鮮糧、菜樣品時 ，采樣量應該多些，并注意按一定的比，采樣量應該多些，并注意按一定的比 例采集植物的不同部位，用四分法棄取例采集植物的不同部位，用四分法棄取 后取后取0.5kg左右，裝入布袋。左右，裝入布袋。 2021/3/1118 1、 應包括編號、地址、日期、應包括編號、地址、日期、 周圍環(huán)境

12、狀況及采樣人的姓名。周圍環(huán)境狀況及采樣人的姓名。 2 2、采空氣樣要記錄大氣壓力、溫、采空氣樣要記錄大氣壓力、溫 度、流量、采樣時間、體積。采水樣度、流量、采樣時間、體積。采水樣 要記水位（要記水位（m）、氣溫、水溫、井深。）、氣溫、水溫、井深。 采土壤樣要記采樣深度。采土壤樣要記采樣深度。 2021/3/1119 2021/3/1120 2021/3/1121 2021/3/1122 2021/3/1123 2021/3/1124 2021/3/1125 2021/3/1126 2021/3/1127 2021/3/1128 遇到遇到LaF 3敏感膜表面有劃痕時，可用細的水砂敏感膜表面有劃痕

13、時，可用細的水砂 紙輕輕的摩擦，然后拋光，用氟溶液浸泡活化。紙輕輕的摩擦，然后拋光，用氟溶液浸泡活化。 也可以用也可以用0.1mol/L La (NO3)3溶液浸泡氟電極溶液浸泡氟電極:因因 為敏感膜對氟離子的吸附，使電極的穩(wěn)定性變差，特為敏感膜對氟離子的吸附，使電極的穩(wěn)定性變差，特 別是膜表面的填隙處，會吸附溶液中的別是膜表面的填隙處，會吸附溶液中的F離子，被吸離子，被吸 附離子在電場的作用下向敏感膜內(nèi)移動并奪走電荷沉附離子在電場的作用下向敏感膜內(nèi)移動并奪走電荷沉 積在膜片上，導致電極性能損壞。一般在積在膜片上，導致電極性能損壞。一般在La (NO3)3 溶液中浸泡溶液中浸泡48小時后小時后

14、,可使吸附離子解吸可使吸附離子解吸,電極性能可電極性能可 得到恢復，但得到恢復，但La (NO3)3溶液濃度高時，會使溶液濃度高時，會使La3+離子離子 吸附。吸附。 2021/3/1129 2021/3/1130 1 1、 標準曲線法標準曲線法 標準曲線的配制：標準曲線的配制：分別取氟標準工作（分別取氟標準工作（1.0ml1.0ml 含含10.0g F10.0g F- -）0.000.00，0.200.20，0.500.50，1.001.00，2.002.00， 5.00ml5.00ml于于50ml50ml塑料燒杯內(nèi)，加純水至塑料燒杯內(nèi)，加純水至10.0ml 10.0ml 此系列此系列 的濃

15、度分別為：的濃度分別為：0.000.00，0.200.20，0.500.50，1.001.00，2.002.00， 5.00g/ml5.00g/ml。分別加入分別加入10.0ml10.0ml總離子強度緩沖液，加總離子強度緩沖液，加 入磁芯攪拌棒，插入入磁芯攪拌棒，插入氟電極和甘汞電極，在不斷攪拌氟電極和甘汞電極，在不斷攪拌 下，濃度從低到高的順序，讀取平衡電位，以電位下，濃度從低到高的順序，讀取平衡電位，以電位 （mV）為縱坐標，氟化物濃度（活度）的對數(shù)為橫）為縱坐標，氟化物濃度（活度）的對數(shù)為橫 坐標，在半對數(shù)坐標紙上繪制標準曲線，或用電子計坐標，在半對數(shù)坐標紙上繪制標準曲線，或用電子計 算

16、器計算回歸方程。算器計算回歸方程。 2021/3/1131 取取10.0ml樣品于樣品于50ml塑料塑料燒杯中，如樣品燒杯中，如樣品 中氟離子強度過高則應取少量樣品，稀釋到中氟離子強度過高則應取少量樣品，稀釋到 10ml，加，加10.0總離子強度緩沖液。水樣中干擾總離子強度緩沖液。水樣中干擾 物質(zhì)較多和測定尿樣時用總離子強度緩沖液物質(zhì)較多和測定尿樣時用總離子強度緩沖液， 測定較清潔水樣時則用總離子強度緩沖液測定較清潔水樣時則用總離子強度緩沖液。 按標準曲線相同方法測定電位在標準曲線上讀按標準曲線相同方法測定電位在標準曲線上讀 出氟化物濃度，或用電子計算器計算出樣品中出氟化物濃度，或用電子計算器

17、計算出樣品中 氟化物的濃度。氟化物的濃度。 2021/3/1132 取取50ml樣品于樣品于200 ml燒杯中，加燒杯中，加50ml總離總離 子強度緩沖液，放一根磁芯攪拌棒，插入子強度緩沖液，放一根磁芯攪拌棒，插入氟氟 電極和甘汞電極，在攪拌下，讀取平衡電位電極和甘汞電極，在攪拌下，讀取平衡電位 （E1），然后加入一小體積（小于），然后加入一小體積（小于0.5ml）氟氟 標準工作液（標準工作液（1.00ml1.00ml含含100gF100gF- -），再次在不），再次在不 斷攪拌下斷攪拌下讀取平衡電位（讀取平衡電位（E2），根據(jù)兩次電），根據(jù)兩次電 位差位差E，按下式計算樣品中氟含量。，按下式

18、計算樣品中氟含量。 2021/3/1133 標準曲線法 （1）氟化物（）氟化物（F F- -mg/L）= 相當于標準的濃度相當于標準的濃度 (g/ml)g/ml) （2） 以氟化物標準系列測得的以氟化物標準系列測得的mVmV值為值為x x，以以 標準液氟濃度的對數(shù)標準液氟濃度的對數(shù)(log(logx x) )為為y y，輸入電子輸入電子 計算器內(nèi)，求計算器內(nèi)，求r,a,br,a,b值，并建立值，并建立 y = y = a+bxa+bx 的方程，氟化物的方程，氟化物F F- -mg/L = logmg/L = log-1 -1（ （a+bxa+bx） 2021/3/1134 標準加入法標準加入法

19、 氟化物（氟化物（F F- -mg/L）= 在公式中，在公式中， s 加入的氟標準溶液的濃度（加入的氟標準溶液的濃度（g/mlg/ml） Vs 加入的氟標準溶液的體積（加入的氟標準溶液的體積（mlml） Vx 樣品的體積樣品的體積 （mlml） S S 測定時的水溫測定時的水溫tt的斜率，的斜率，2525時理論值為時理論值為 59.16mV 59.16mV E 加入標準前后的毫伏之差，即加入標準前后的毫伏之差，即E= E2E1 1)( 1- log S E Vx Vs s 2021/3/1135 1、 應用標準加入法計算公式時，當被測液氟濃度較應用標準加入法計算公式時，當被測液氟濃度較 高時，

20、理論斜率和實測斜率很接近，計算時代入測定高時，理論斜率和實測斜率很接近，計算時代入測定 時被測定溫度時被測定溫度tt的理論斜率，但當被測定液氟濃度的理論斜率，但當被測定液氟濃度 低時，實測斜率與理論斜率相差較大，計算時應代入低時，實測斜率與理論斜率相差較大，計算時應代入 實測斜率。實測斜率。 2、 一般加入的一般加入的s應為應為x x的的50-10050-100倍，（但加入的氟倍，（但加入的氟 量，應和試液的氟量基本相當），使量，應和試液的氟量基本相當），使E為為30- 40mV 為宜，加入的為宜，加入的Vs應為應為Vx的的1/50 1/100，以使在加入氟，以使在加入氟 標準液前后的試液總離

21、子強度和體積的變化所引起的標準液前后的試液總離子強度和體積的變化所引起的 測量誤差忽略不計。測量誤差忽略不計。 2021/3/1136 水 V Fm F 標標 準準 曲曲 線線 測測 定定 序序 號號012345 標準液標準液 V標 標 mL 00.200.501.002.005.00 m（F-） g 02.005.0010.0020.0050.00 mV r= a= b= 結(jié)果計算：以電位值（結(jié)果計算：以電位值（mV）為橫坐標，氟化物活度）為橫坐標，氟化物活度（F-） =logF-為縱坐標，輸入計算器。為縱坐標，輸入計算器。 2021/3/1137 樣品編號樣品編號 樣品取樣量，樣品取樣量，

22、 V水 水 mL mV 測定結(jié)果，測定結(jié)果， mg/L 結(jié)果報告，結(jié)果報告， g/L， 樣品測定記錄樣品測定記錄 2021/3/1138 2021/3/1139 電位法是根據(jù)測得電位的數(shù)值來確定被測離子的活電位法是根據(jù)測得電位的數(shù)值來確定被測離子的活 度。要進行電位測定，必須組成一個工作電池，而度。要進行電位測定，必須組成一個工作電池，而 組成工作電池需要兩個電極，其中一個電極的電位組成工作電池需要兩個電極，其中一個電極的電位 能指明被測離子的活度（或濃度）變化，這個電極能指明被測離子的活度（或濃度）變化，這個電極 稱為指示電極；另一個電極的電位在一定的條件下稱為指示電極；另一個電極的電位在一

23、定的條件下 不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值，稱不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值，稱 為參比電極。當這兩個電極同時浸入試液中組成一為參比電極。當這兩個電極同時浸入試液中組成一 個電池時，通過測定電池兩電極間的電位差或電位個電池時，通過測定電池兩電極間的電位差或電位 變化，便可以求得被測離子的活度（或濃度）。變化，便可以求得被測離子的活度（或濃度）。 2021/3/1140 電極電位與濃度的關系可用能斯特方程表示：電極電位與濃度的關系可用能斯特方程表示： E = E0 + lg S = 公式中：公式中： E 在某一定濃度時的電極電位；在某一定濃度時的電極電位； E0 標準電極電位

24、；標準電極電位； R 氣體常數(shù)，數(shù)值為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.319焦耳焦耳/度度摩爾摩爾 ； F 法拉第常數(shù)，數(shù)值有法拉第常數(shù)，數(shù)值有96500庫侖；庫侖； T 絕對溫度，數(shù)值為絕對溫度，數(shù)值為273+實驗室溫度；實驗室溫度； n 電極反應得失的電子數(shù)。電極反應得失的電子數(shù)。 對氟電極而言：對氟電極而言：n=-1 E = E0 0.1985 (273 + t) lgx 斜率（斜率（25）理論值為：）理論值為：S=0.05916S=0.05916伏伏=59.16=59.16毫伏毫伏 nF RT303. 2 還愿態(tài) 氧化態(tài) nF RT303. 2 2021/3/1141 標準加入法公式推導： 在VX 毫升樣液中測得電位E，則： E 1 = E0 S lgx +S lg Cl 在樣液加入Vs 毫升濃度為s的F標準溶液 后，則： E 2 = E0 S lg + S lg E = E1E2 = S lg + Slg SX X VV VsVsx SX Xcl VV V )(sxx xx VV VVss xV VsV cl clx )( 202