配合平衡和配位化合物的穩(wěn)定性

1、2021/3/111 9.39.3 配合平衡配合平衡 9 9. .3 3.1.1 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 9.3.29.3.2 配合平衡的移動配合平衡的移動 2021/3/112 9 9. .3 3.1 .1 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 我們進行下面一系列實驗： Ag+ AgCl Ag(NH3)2+ AgIAg(CN)2 往 Ag(NH3)2+溶液中加入I離子的溶液得到的AgI沉淀，這說明 配離子Ag(NH3)2+也有離解反應(yīng)。 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 當Ag+與NH3生成Ag(NH3)2+的速率等于Ag(NH3)2+離解的速率， 即Ag+,N

2、H3和Ag(NH3)2+都不隨時間變化，這時上述反應(yīng)達 到平衡，這種平衡稱為配位平衡。其平衡常數(shù)表達式為： K穩(wěn)稱為穩(wěn)定常數(shù)。這個常數(shù)的值越大，表示配合反應(yīng)進行得 越徹底，配合物越穩(wěn)定。 ClNH3ICN NHAg )Ag(NH 3 2 23 K 穩(wěn) 2021/3/113 其解離反應(yīng)為： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 其解離常數(shù)也即不穩(wěn)定常數(shù)可以表示為： K不穩(wěn)越大，離解反應(yīng)越徹底，配離子越不穩(wěn)定 穩(wěn) 不穩(wěn) K 1 )Ag(NH NHAg K 23 2 3 2021/3/114 例題：0.2mol/L的AgNO3溶液和2.0mol/L的NH3H2O溶液等體積 混合。求溶液中Ag+的

3、平衡濃度。已知K穩(wěn)=1.1x107 解：由于NH3H2O過量，計算時只考慮總配合平衡，即： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 1-2（0.1-x） 0.1-x 由于K穩(wěn)數(shù)值很大，平衡進行的很完全，因此0.1-x0.1, 1-2(0.1-x)0.8。 解得Ag+= x =1.4 108mol/L 10 8 . 0 )x1 . 0(21 xNHAg )Ag(NH 7 2 2 3 2 23 1 . 1 x 1 . 0 x1 . 0 K 穩(wěn) 2021/3/115 9 9. .3 3. .2 2 配合平衡的移動配合平衡的移動 9.3.2.1 配合平衡與酸堿平衡配合平衡與酸堿平衡 以Ag+ +

4、 2NH3 Ag(NH3)2+ 為例討論：若 pH 值增大，一方面由 于 OH- 增大，使反應(yīng)Ag+ + OH AgOH進行，從而 Ag+ 減 小，導致(a) 左移；另一方面由于 OH 增大，反應(yīng)NH3 + H2ONH4+ + OH逆向進行，從而 NH3 增大，使反應(yīng)右移。 9.3.2.2 配合平衡與配合平衡與沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 絡(luò)合劑、沉淀劑都可以和 結(jié)合，生成配合物、沉淀物， 故兩 種平衡的關(guān)系實質(zhì)是絡(luò)合劑與沉淀劑爭奪的問題，當然要和 Ksp、K穩(wěn) 的值有關(guān)。 2021/3/116 例如: 計算 AgCl 在 NH3H2O 中 ( 6mol/L) 的溶解度，已知 Ksp(AgCl)=

5、1.610-10, K穩(wěn)=1107 解：反應(yīng)為 總反應(yīng)為 Ksp 很小，K穩(wěn) 很大， Ag+ 不是結(jié)合成 AgCl, 就是絡(luò)成Ag(NH3)2+ ， 故游離的 Ag+ 濃度極小. 可以認為從 AgCl 中溶解下來的 Ag+ , 完全 變成Ag(NH3)2+ ，故 Cl- = Ag(NH3)2+，設(shè)其為 x ，則消耗掉 NH3 為 2 x ，則 NH3平 = 6 - 2x AgCl的Ksp=1.610-10，計算表明, AgCl可溶于 6 的NH3 H2O 中。 但 AgI 的Ksp=1.510-16，在 6mol/L 的 NH3 H2O 中，其溶解度為 2.910-4 mol/L ，即 AgI

6、 不溶于NH3 H2O. 2021/3/117 9.3.2.3 配合平衡與氧化還原平衡配合平衡與氧化還原平衡 這種關(guān)系體現(xiàn)在半反應(yīng)的0值和值上。 氧化型 z e 還原型 若氧化型被絡(luò)合，值減?。?若還原型被絡(luò)合，值增大。 若氧化型和還原型同時被絡(luò)合，則計算更復(fù)雜些 。 例如：實驗測得298K時，下列原電池的電動勢為0.406V，試求 Ag(NH3)2+ 的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn) （一）Ag Ag(0.025m)，NH3H2O（0.1m） AgNO3(0.01m) Ag(+) 2021/3/118 解：在電池的負極存在下列配合平衡 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 1-2（0.025-x） 0

7、.025-x 預(yù)計K穩(wěn)數(shù)值較大，平衡進行的比較完全，假設(shè)0.025-x0.025， 1-2（0.025-x）0.95 電池反應(yīng)的電動勢為： E=E(+) - E(-)= =0.059lgAg+(+)-0.059lgAg+(-) =0.059lg0.01-0.059lg 解得：K穩(wěn)=2.1107 95. 0)x025. 0(21 xNHAg )Ag(NH 2 2 3 2 23 x 025. 0 x025. 0 K 穩(wěn) 95. 0K 2 025. 0 x 穩(wěn) )lg059. 0()lg059. 0()(Ag/ Ag )(Ag/ Ag Ag E Ag E 95. 0K 2 025. 0 穩(wěn) 2021

8、/3/119 9.4 配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性 9.4.1 軟硬酸堿規(guī)則在配合物中的應(yīng)用軟硬酸堿規(guī)則在配合物中的應(yīng)用 9.4.2 9.4.2 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng) 2021/3/1110 9.4.1 軟硬酸堿規(guī)則在配合物中的應(yīng)用軟硬酸堿規(guī)則在配合物中的應(yīng)用 規(guī)則規(guī)則：硬親硬，軟親軟。硬酸容易和硬堿配體想成配合物，軟 酸容易和軟堿形成配合物。 常見硬酸：H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, B3+Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Ti4+, Si4+, Sn4+; 常見軟酸：Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg2+,

9、Tl+, Pd2+, Pt2+ 常見硬堿：OH-, F-, O2-, NH3， H2O, CH3COO-, SO42-, NO3-, ClO4-, ROH 常見軟堿：I-, S2-, S2O32-, CN-, H-, SCN-, RS-, CO, RSH, R3P, C2H4 2021/3/1111 軟硬酸堿原理的應(yīng)用：軟硬酸堿原理的應(yīng)用： a. 可以解釋自然界中的成礦原因。 主族元素的礦物：含氧酸鹽、氟化物等，如水晶石NaAlF6。 過渡元素的礦物：硫化物等，如黃銅礦CuFeS2。 b. 可以判斷化合物的穩(wěn)定性。 例如，CuCl2的穩(wěn)定性小于CuI2，BeF2的穩(wěn)定性大于BeI2。 c. 可以判定化學反應(yīng)的方向。 CsI + LiF LiI + CsF 反應(yīng)向右進行 HgF2 + BeI2 BeF2 +HgI2 反應(yīng)向左進行 2021/3/1112 9.4.2 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng) 與對應(yīng)的單齒配體相比, 螯合配體形