苯與芳香烴用次氯酸叔丁脂t-BuOCl對(duì)甲苯進(jìn)行一元氯

1、第六章苯與芳香炷6-1.用次氯酸叔丁脂（t-EuOCl對(duì)甲苯進(jìn)行一元氯化反應(yīng)，寫(xiě)出這工反應(yīng)的反應(yīng)式。已知 該反應(yīng)按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，試寫(xiě)出這個(gè)反應(yīng)的引發(fā)階段與鏈?zhǔn)絺鬟f階段的反應(yīng)式。 解：苯環(huán)相對(duì)穩(wěn)定，而與苯壞直接連接的碳上的a氫原子卻由于苯環(huán)的影響較活潑，容易被 鹵代，一元氯化反應(yīng)的反應(yīng)式為：ch3t-BuOClt-BuOHt-BuO 十t-BuOCl鏈引發(fā)階段的反應(yīng)式:t-BuOCl竺一a t-BuO 十 Cl鏈傳遞階段的反應(yīng)式:62對(duì)下列反應(yīng)提出合理的分步的反應(yīng)機(jī)理。ch3OHR2.解：此反應(yīng)機(jī)理如下:碳正離子垂排尸64寫(xiě)出卞列反應(yīng)的機(jī)理。CHch3RC解,此反應(yīng)機(jī)理如下:1.ch3

2、H+CH3十Cch2CH3CH3ch36-5.寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理。HNO?廠H2SO4, a解，反應(yīng)機(jī)理如下:1.H+HONO2 OH2 NO2 h2o 十 no2COOHCOOH6-6.NO?2反應(yīng)機(jī)理為:寫(xiě)出下列反應(yīng)機(jī)理。 ch3 :NO.解:1.2.67亞硝基苯在發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，亞硝基是第一類(lèi)定位基或是第二類(lèi)定位基，他在致 活或致鈍苯環(huán)，簡(jiǎn)要解釋之。解：亞硝基苯在發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，亞硝基是第一類(lèi)定位基，能使苯環(huán)活化，親電基團(tuán)主 要進(jìn)攻鄰對(duì)位。1.在以上兩種情況中，形成的共振結(jié)構(gòu)都非常穩(wěn)定，每個(gè)原子（氫原子除外）都滿足八隅體結(jié) 構(gòu)。進(jìn)攻間位時(shí)，沒(méi)有形成穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)。因此亞硝基是第一

3、類(lèi)定位基，致活苯壞。 N上有孤對(duì)電子，可與苯環(huán)形成P-II共軌；故-NO為給電子基團(tuán)，使苯環(huán)致活。6-8.芳香族鹵代坯（如氯苯），在進(jìn)行親電反應(yīng)時(shí)，鹵原子是第一類(lèi)定位基，但反應(yīng)活性又 比苯差，為什么？解：鹵原子的情況比較特殊，他是鈍化苯環(huán)的鄰對(duì)位基，這是兩個(gè)相反的效應(yīng)吸電子誘 導(dǎo)效應(yīng)和推電子共軌效應(yīng)的綜合結(jié)果。鹵原子是強(qiáng)吸電子取代基，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，可以使苯 環(huán)鈍化。但是當(dāng)發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，鹵原子上未公用的P電子對(duì)和苯壞的人口鍵共軌面向 苯環(huán)離域，當(dāng)鹵原子的鄰位和對(duì)位受親電試劑攻擊時(shí)，所生成的碳正離子中河體的穩(wěn)定性要 比在間位時(shí)生成的碳正離子的穩(wěn)定性要好。由此可見(jiàn)，鹵原子的誘導(dǎo)反應(yīng)使苯壞鈍化，

4、使親 電取代反應(yīng)的進(jìn)行比較困難，而鹵原子的未公用P電子對(duì)的共軌效應(yīng)卻使鄰對(duì)位上鈍化作 用小于間位，所以，主要得到鄰對(duì)位取代物。6-9.給出氯代苯分子的共振結(jié)構(gòu)。解，根據(jù)共振論，氯代苯分子的共振結(jié)構(gòu)為:6J0指出下列共振結(jié)構(gòu)式中，哪一個(gè)式子是錯(cuò)的，為什么？+ CH；C解：c是錯(cuò)的。根據(jù)共振結(jié)構(gòu)式中，原子核的相互位置是相同的，即，共振結(jié)構(gòu)式之間不能 有原子位置變動(dòng)，而C中原子核的相對(duì)位置發(fā)生了改變，所以C錯(cuò)了！61把卜列化合物按硝化反應(yīng)速度從人到小排列。Clno2OH解：苯環(huán)衍生物硝化反應(yīng)的速度取決于苯環(huán)的活化度，以上三個(gè)取代苯疑基是活化基團(tuán)，氯 原子是鈍化基團(tuán)而硝基是強(qiáng)鈍化基團(tuán)，排列順序如卞：6

5、2完成下列反應(yīng)，如有立體化學(xué)問(wèn)題請(qǐng)注明：若不反應(yīng)，用NR表示。A1CE解，根據(jù)傅一一克烷基化反應(yīng)，有:HC1解，合成過(guò)程如下:1 根據(jù)傅克?；磻?yīng),2HNCXH2SO4Fe/HClo2n6-14.有機(jī)合成題。1 . 由苯，SC?原料合成2苯基一2 丁醇。2 .完成轉(zhuǎn)化：2解,1合成過(guò)程為:0IIch3cCI0II比0 -干醸CH3CH3MgBrH0CCH2CH32CH2CH3CHsCHBj無(wú)水A1C1有機(jī)物合成。解：實(shí)現(xiàn)這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程，要用苯的鹵代反應(yīng)、傅克?；磻?yīng)等，如下:0H0HCH2CH2CH3BrCH3CClch33oh3aici33.6J6合成題。1寫(xiě)出用本機(jī)其他適當(dāng)?shù)暮齻€(gè)c的有

6、機(jī)試劑合成C6H5CH2CH2CH3的三種方法。14-ch2ch32以苯及2個(gè)碳以下的有機(jī)原料合成解:(1)1.第一種方法；厶2.第二種方法;十 h?c=chch2cich2ch2ch3+ CH3CH2COC1aici3COCH2CH3HC1Zn(Hg)(2)14CH3I + Mg(6比)2 a CH3MgI C2 CH314COOMgI CH314COC1CH314COC114coch3Zn(Hg)HC114CH2CH36J7從指定原料出發(fā)，用不超過(guò)4個(gè)碳的有機(jī)物及必要的無(wú)機(jī)試劑合成：從苯合成為c6h5CH2CH2CCH(CH3)2OCH2CH2CH3解，合成步驟為:1.0+ (ch3)2c

7、hLaici32.BrMgTHFCH2CH2OHHBfCH2CH2BrMg無(wú)水瞇CH2CH2MgBrc6h5cch(ch3)2+h,oAMCH2CH2CCH(CH3)2IOHCH3CH2CH2BrCeH5I CH2CH2CCH(CH3)2IOCH2CH2CH368由指定的原料和必要的試劑合成產(chǎn)物:解：對(duì)于該反應(yīng)而言，可由對(duì)硝基苯得到，對(duì)硝基苯中的甲基可通過(guò)傅一一克烷基化反應(yīng)加 上去，硝基通過(guò)硝化反應(yīng)加到對(duì)位上，反應(yīng)方程如下：AlCljCH3CICOOHcoch36-20.以所給的起始物為原料完成卜列合成。（其他試劑不限）(1)ch3COOHBr解：(1)CH2CH2OHBrMgBrCH2CH2

8、OMgBrCH2CH2OH6-21.由指定原料合成:Br解:Br2，F(xiàn)eBr3Br解:ch3so3hNBSCHHBrA1C13解：根據(jù)傅克烷基化反應(yīng)，反應(yīng)生成6-24.完成下列反應(yīng)。HNOA1C13解：根據(jù)傅(A)+(B)CHA在(A)A1C13AH2SO4r NaOH c NaOH a (C)(E)第二步是硝化反應(yīng)-COR是間位定位基，所以硝基只能取代在其間位上，得到C為 no26-25.完成下列反應(yīng)。解：反應(yīng)分別得到AECQJE為CH(CH3hSO3NaCH(CH36-26.完成下列反應(yīng)。(1)ch3(A)濃 h?so4:(A)KM11O4(B)過(guò)(B)用-(C)B12 -(A)齢 ()(

9、)()。oIICOOHBCD解：根據(jù)定位基對(duì)苯環(huán)的影響NHCOCHs使苯環(huán)活化COOH使苯壞鈍化，硝基也使苯 環(huán)鈍化，但鈍化程度比竣基強(qiáng)。所以ADBC06-45.以奈為原料合成維生素陰。ch3解：以奈為原料合成維生素心有以下幾步000HOH0H6-46.由指定的原料和必要的試劑合成卜列化合物解。各步反應(yīng)如卜(H3C)2HCPbC(H3c)2HC6-17.從2甲基奈合成1 漠7甲基奈。 解；合成步驟如下所示：濃 H2SO46-18.完成下列反應(yīng)，寫(xiě)出主要產(chǎn)物H2SO4 -小NaOH160C(2)H 解：根據(jù)奈與H2SO1磺化反應(yīng)在高溫卜發(fā)生磺化反應(yīng)，有;H2SO4160Cso3hOH所以(1)為

10、6-49.完成下列反應(yīng)+Br2 旦解：聯(lián)苯的性質(zhì)與苯的性質(zhì)類(lèi)類(lèi)似，在此反應(yīng)中，甲基是第一類(lèi)定位基，硝基是第二類(lèi)定位基，取代反應(yīng)后，澳進(jìn)入甲基的鄰對(duì)位，所以得到取代產(chǎn)物為no36-50.完成下列反應(yīng);165C(J)解；根據(jù)奈的磺化反應(yīng)可知J為(1)Na2SO3(2)NaOH，2 (3)H+J經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后可知K為:K與混酸發(fā)生硝化反應(yīng)，因?yàn)橐苫青弻?duì)位定位基，在B位上，所以硝基只能取代在與它相鄰的。位上，從而得到L為OH6-51.完成下列反應(yīng)。2B%解；根據(jù)奈環(huán)的取代規(guī)律,鹵代產(chǎn)物為Br652命名下列化合物:OHO2NN*(CH3)3CI(2)(3)答案；(1) 6硝基苯酚；(2)氯化三甲基苯胺:(3)偶氮苯;(4) 3蔡基丙烯酸6-53判斷下列化合物是否具有芳香性。答案；(2) (3) (6) (8) (9)有芳香性。解析；根據(jù)體爾克規(guī)則，化合物是否具有芳香性的條件為；(1)成環(huán)原子共平面或近似與平 面；(2)環(huán)狀閉合共軌體系:(3)環(huán)上門(mén)電子數(shù)為4n+2滿足以上條件的即有芳香性。6-54 下列化合物中哪個(gè)不具有芳香性?答案；Co解析；根據(jù)芳香性的判斷方法。6-55寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物。解；該反應(yīng)為傅一克烷基化反應(yīng)，反應(yīng)式;6-5