超超臨界機組汽水品質控制技術

1、超臨界、超超臨界機組水汽品質控制技術華北電力科學研究院有限責任公司 王應高1、超臨界、超超臨界機組水質要求和熱力系統(tǒng)氧化膜特點1.1超臨界壓力下的水冷壁管內可能發(fā)生類膜態(tài)沸騰,主要是由于在管子內壁面附近的流體粘度、比熱、導溫系數(shù)和比容等物理參數(shù)發(fā)生了顯著變化而引起的。水的鹽類雜質極易濃縮，這要求超臨界、超超臨界機組的水質純度高。 1.2超臨界機組熱力系統(tǒng)氧化膜的特點（1）在300以下的無氧純水中，金屬鐵和水發(fā)生電化學反應生成的氧化膜由致密的fe3o4 內伸層和多孔、疏松的fe3o4 外延層構成。氧化膜的溶解度較高，因而致使給水系統(tǒng)的鐵含量較多。（2）在300400高溫區(qū)，水具有的能量使二價鐵氧

2、化為三價鐵，因此在省煤器的出口段到水冷壁的金屬表面形成了內層薄而致密、外層也較為致密的四氧化三鐵氧化膜。（3）隨著溫度的升高，氧化膜生成的反應控制過程逐漸由電化學反應轉向由化學反應為主。2超臨界、超超臨界機組的水質標準盡量純化水質，減少水中鹽類雜質，降低給水中的含鐵量，控制腐蝕產(chǎn)物的沉積量，是超、超超臨界機組水處理和水質控制的主要目標。表1 dl/t912-2005超臨界機組鍋爐水汽質量指標（期望值）主要控制項目給水蒸汽精處理后水質啟動時給水質量沖轉前蒸汽質量揮發(fā)處理加氧處理氫電導率（25c）（s/cm）0.150.100.150.100.650.5na（g/kg）222120cl（g/kg）

3、221sio2（g/kg）10101053030fe（g/kg）55535050cu（g/kg）1111115溶解氧（g/kg）730-15030toc2000.4s/cm水質達到下列指標時,如果水質不好轉,應在4小時內停爐。給水ph值低于7.0，立即停爐。用海水冷卻的電廠，當凝結水中的含鈉量大于400g/l時，應緊急停機。3、超臨界、超超臨界機組運行中存在的問題3.1鍋爐運行壓差上升速度快采用揮發(fā)處理水化學工況的超臨界、超超臨界機組，由于從給水帶入的鐵推積在高壓加熱器和鍋爐水冷壁，這種水工況生成是摩擦系數(shù)大、波紋狀的水垢，造成鍋爐壓差大，這增加了給水泵動力費用，當鍋爐壓差達到限制值時，必須進

4、行化學清洗。低加和高加疏水帶入系統(tǒng)中的鐵含量較大，其溶解度達到飽和后，在除氧器出口到高加管段析出和沉積。曾經(jīng)在一臺500mw超臨界機組運行的第一年中，從高加管段上清洗出80公斤的水垢。部分超臨界機組由于鍋爐壓差大導致限負荷運行，也有的機組因給水泵葉輪附著水垢后引起振動增大。3.2在全揮發(fā)處理水工況下超臨界機組的鍋爐化學清洗周期短從熱力系統(tǒng)在無氧條件下氧化膜的特點可看出，在給水采用加氨和聯(lián)氨的揮發(fā)處理水工況下，除高溫段外，中低溫段的氧化膜不夠致密，即使水質接近理論純度，給水系統(tǒng)氧化膜釋放出微量鐵離子仍會下游熱力設備發(fā)生氧化鐵的污堵和沉積，而且氧化鐵的沉積速度較快，國內外運行的超臨界機組經(jīng)驗表明，

5、鍋爐平均化學酸洗周期約為2-3年。3.3過熱器等管段的氧化皮生長速率快和容易剝落。3.4凝結水精處理運行周期短，酸堿用量大，樹脂磨損量大。4、超臨界、超超臨界機組水汽品質的控制4.1從化學角度考慮選材問題（1）為防止凝汽器泄漏造成熱力系統(tǒng)污染，凝汽器管要使用耐蝕管材，海水冷卻必須用鈦管。（2）為防止給水系統(tǒng)的腐蝕和降低腐蝕產(chǎn)物向受熱面轉移，低壓加熱器應采用不銹鋼管，高壓加熱器應采用不銹鋼管或高鉻鋼。（3）過熱器和再熱器管的管材指標選擇應在考慮抗氧化性能好的同時，更應兼顧抗氧化皮剝離性能好這一指標。4.2凝結水精處理系統(tǒng)出水水質控制（1）在超臨界、超超臨界參數(shù)工況條件下，鍋爐受熱面的溫度比較高，

6、容易發(fā)生化學物質的沉積。其中，最常見的是na2so4和naoh，這類物質溶解在蒸汽中后，會對后續(xù)的過熱器、再熱器及汽輪機產(chǎn)生腐蝕。因此，必須控制蒸汽中的na含量小于1g/kg，才有可能控制二級再熱器中形成的氫氧化鈉濃縮液對奧氏體鋼的腐蝕和鍋爐停用時存在于狀態(tài)的na2so4引起再熱器的腐蝕。 控制蒸汽中的鈉含量小于1g/kg，必須控制凝結水精處理出水水質的鈉含量小于1g/kg。另外，還需確保凝結器微泄漏的情況下系統(tǒng)仍能達到相應的水質標準。建議超臨界機組凝結水精處理系統(tǒng)出水水質的控制指標按行業(yè)標準的期望值超超臨界機組凝結水精處理系統(tǒng)出水水質的控制指標建議如表2所示.表2 建議精處理的出水的控制指標

7、主要控制項目標準主要控制項目標準氫電導率（25）（s/cm）0.08sio2 （g/l）2na（g/l）0.5 sio2 （g/l）1cl（g/l）0.5fe（g/l）1so4-（g/l）0.5懸浮物（g/l）5 （2）凝結水精處理系統(tǒng)配置 凝結水精處理設備的設計，要充分考慮盡量減少硫酸鹽和鈉的漏出，為了滿足以上出水指標，凝結水精處理系統(tǒng)必須采用設置有前置過濾的深層混床處理系統(tǒng)。前置過濾的配置重點除了應考慮機組在啟動階段去除固體腐蝕產(chǎn)物、雜質和長期運行后氧化皮顆粒，更主要的是要考慮去除鈉、非晶型腐蝕產(chǎn)物以及凝結器泄漏引入的各種鹽類雜質。對于非晶型腐蝕產(chǎn)物和鹽類雜質則必須用離子交換加以去除。超超

8、臨界機組在啟停時鍋爐給水采用全發(fā)揮處理（avt）方式，熱力系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物為顆粒狀懸浮物。正常運行后，鍋爐給水應采用加氧處理，給水的ph 值一般控制在8.08.5，運行中大多產(chǎn)生非晶型腐蝕產(chǎn)物。同時，任何材料的凝汽器均可能發(fā)生泄漏或滲漏，循環(huán)水中的鹽類雜質會漏入熱力系統(tǒng)。根據(jù)這一特點，前置過濾的配置有如下幾點建議。由于粉末樹脂凝結水精處理系統(tǒng)的機組所發(fā)生的汽輪機腐蝕積鹽問題較多，而且粉末樹脂凝結水精處理系統(tǒng)對降低出水的含鈉量效果不高，故不推薦使用該系統(tǒng)。盡管濾芯式過濾器的除鐵效率較高，但由于國內尚無可靠的運行業(yè)績，而且濾芯式過濾器對進一步降低出水的含鈉量和除去非晶型腐蝕產(chǎn)物無效，也未列入最佳之選

9、。根據(jù)國內外的運行經(jīng)驗，盡管前置陽床的除鐵效率不如濾芯式過濾器和粉末樹脂過濾器，但它具有降低水中含鈉量、改善精處理系統(tǒng)混床的運行工況，以及可除去離子態(tài)鐵、綜合除鐵效率可滿足要求等優(yōu)點，同時國內已經(jīng)有成功配置和運行經(jīng)驗等，所以采用前置陽床是超超臨界機組凝結水精處理前置過濾配置的較佳選擇。4.3從腐蝕產(chǎn)物的控制超臨界機組和超超臨界機組的腐蝕產(chǎn)物來源有：機組停用期間產(chǎn)生停用腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物在機組啟動后帶入熱力系統(tǒng)；爐前熱力系統(tǒng)包括加熱器汽側在運行中產(chǎn)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物隨給水帶入熱力系統(tǒng)；金屬在水汽中氧化速度增快，生成的氧化層剝落，除了引起蒸汽通流部件的沖蝕和腐蝕外，氧化皮變成細小的氧化鐵顆粒，穿過凝結

10、水精處理系統(tǒng)進入熱力系統(tǒng)。這些腐蝕產(chǎn)物沿著熱力系統(tǒng)的各個設備流動或沉積下來，最終都會轉移到受熱面沉積，造成機組的腐蝕和結垢。（1）爐前系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物控制國內許多亞臨界和超臨界機組都有所謂的“兩高現(xiàn)象”，即存在汽水品質合格率高，但省煤器和水冷壁管的結垢速率也很高的現(xiàn)象。研究已確定其主要原因與給水采用加氨和聯(lián)氨的還原性處理有關。在還原性條件下，盡管在給水中通過提高ph值可以減小四氧化三鐵的溶解度，但在熱力系統(tǒng)的低溫段，二價鐵的溶出率仍然較高，特別是在給水系統(tǒng)湍流部位存在流動加速腐蝕現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物會隨水流遷移到高溫段沉積，產(chǎn)生省煤器節(jié)流閥嚴重污堵、省煤器管和水冷壁管結垢速率高等問題。超臨界、超超臨界參

11、數(shù)鍋爐的溫度很高，雜質更加容易在受熱面沉積。超臨界、超超臨界參數(shù)鍋爐蒸發(fā)段沉積的雜質并非鹽類，主要是隨給水帶入的金屬腐蝕產(chǎn)物，例如氧化鐵、氧化鎳和氧化鉻等。對于爐前系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物的控制方法，國內外毫無例外地首推給水加氧處理（ot）技術。加氧處理是利用純水中溶解氧對金屬的鈍化作用，使給水系統(tǒng)金屬表面形成致密的保護性氧化膜，可以使省煤器入口的鐵含量由原先的5g /l10g /l降低至小于1g /l，大大降低了鍋爐管的結垢速率，消除了爐管表面的波紋狀結構，達到熱力系統(tǒng)防腐防垢的最佳效果。目前國外已經(jīng)投運的超超臨界機組的給水處理均采用加氧處理。德國大部分直流鍋爐只有4%的多孔四氧化三鐵外層來源于遷移的腐

12、蝕產(chǎn)物，這顯然是使用給水加氧處理的結果。國內早期投運的超臨界機組幾乎全部采用了給水加氧處理工藝，也均取得了良好的效果。因此，加氧處理是超超臨界機組正常運行工況下必需的給水處理工藝。（2）停用保養(yǎng)和啟動水沖洗停用腐蝕的控制對減少沉積物是非常必要的，因此不能將其作為臨時措施，而應作為必備的配套設備，在設計時就應考慮完整的充氮保護系統(tǒng)、干風系統(tǒng)和保護液加藥系統(tǒng)等，以滿足機組不同停備用周期的保護。機組短期停用時鍋爐一般采用熱爐放水余熱烘干法。長期停用時，揮發(fā)處理水工況的機組在停機前提高水汽系統(tǒng)的ph值，增加高、低加給水聯(lián)氨的加入量的方法進行保護；也可采用加十八胺進行保護（石洞口二廠、南京電廠、呂四電廠

13、都采用過，效果良好）；加氧處理水工況的機組在停用前提高水汽系統(tǒng)的ph值，采用熱爐放水，負壓抽干的方法進行保護（國華盤山電廠采用此方法進行停用保護，效果很好，機組啟動時冷態(tài)和熱態(tài)沖洗時間很短。）超臨界、超超臨界機組啟動時的水質控制非常重要，按照執(zhí)行有關標準。在進行鍋爐點火之前，鍋爐給水的參數(shù)應達到下列極限要求：溶解氧小于50g /l，鐵小于50g /l。只有嚴格按照有關機組啟停的標準進行控制，才有可能最大限度地阻止停用期間產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物進入熱力系統(tǒng)。（3）除氧器水箱的水質控制除氧器水箱水質必須符合標準要求，在啟動、停用或者負荷劇變時，由于有些沉積物會釋放出來，若不經(jīng)過精處理設備處理，水質會變差。

14、所以，系統(tǒng)所有疏水應排至凝汽器并通過精處理設備處理。（4）機組啟動、停用過程中熱力系統(tǒng)凈化新建超（超）臨界機組或大修的機組長期停運后，在啟動過程中熱力系統(tǒng)中沉積的雜質會使機組在整個試運行期間水汽質量變差，由此引起的國內一些機組試運期間和投產(chǎn)后1年內發(fā)生水冷壁爆管的現(xiàn)象較為普遍。超（超）臨界機組在試運過程和啟停過程中應當考慮增加溫態(tài)水沖洗過程和把握水沖洗溫度、精處理系統(tǒng)投入的時機、吹管方式的影響、首次汽輪機沖轉凝結水排放、高壓和低壓加熱器投入后疏水排放沖洗等新建機組熱力系統(tǒng)凈化的方法，以此提高新建機組整套試運期間的水汽品質、縮短試運時間、節(jié)約燃油，來滿足目前階段新建機組試運周期短和機組啟停過程對

15、水質的要求。4.3高溫氧化和氧化皮的控制目前已經(jīng)運行的超臨界機組的實踐表明，機組蒸汽通流部分的高溫氧化和氧化皮堵塞引起的短期過熱現(xiàn)象比較嚴重。通過對丹麥超超臨界機組的考察發(fā)現(xiàn)，超超臨界機組即使使用tp347不銹鋼，也依然發(fā)生過過熱器和再熱器氧化層剝落造成的損壞，據(jù)分析，這是由于實際溫度、熱負荷和冷卻效果之間的不平衡所致。丹麥超超臨界機組運行經(jīng)驗表明，奧氏體鋼的氧化層厚度超過150m時就會剝落，在運行條件的影響下，氧化層厚度超過20m也可能剝落。對此，改善的措施有：（1）修改運行條件以盡量減少氧化層剝落。（2）用細晶粒奧氏體鋼取代粗晶粒奧氏體鋼。從控制高溫氧化和氧化層剝落的角度來看，最根本的辦法

16、是合理設計鍋爐和選材。在運行控制方面，應該嚴格控制過熱器和再熱器的金屬壁溫不超過金屬在水蒸氣條件下高溫氧化的突變點。實時準確地監(jiān)測受熱面的溫度和蒸氣的氫含量是及時把握高溫氧化和氧化皮問題的有效手段。5、超臨界、超超臨界機組給水加氧處理水工況5.1直流鍋爐加氧處理水工況的發(fā)展和原理鍋爐給水加氧處理技術的原理是：在純水的條件下，一定濃度的氧能使碳鋼表面形成比磁性四氧化三鐵保護性更好的三氧化二鐵+磁性四氧化三鐵“雙層保護膜”。avt處理時，在純水中與水接觸的金屬表面覆蓋的鐵氧化物層主要是fe3o4。在fe3o4層形成過程中，由金屬表面逐步向金屬內部氧化生成了比較緊密而薄的內伸fe3o4層，fe3o4

17、層從鋼的原始表面向內部深入。鐵素體轉化為fe3o4的內伸轉變是在維持晶粒形狀和晶粒定位的情況下完成的。fe3o4層呈微孔狀（115孔隙）。溝槽將孔連接起來，從而使介質瞬時進入到鋼表面。同時有一部分二價鐵離子從鐵素體顆粒中擴散進入水相，生成多孔的，附著性較差的fe3o4顆粒，沉積在較緊密的fe3o4內伸層上，形成傳熱性也較差的外延層。該膜在高溫純水中具有一定的溶解性。 在加氧方式下,由于不斷向金屬表面均勻地供氧, 金屬的表面仍保持一層穩(wěn)定、完整的fe3o4內伸層，而由fe3o4微孔通道中擴散出來進入水相的二價鐵離子則被氧化，生成三氧化二鐵的水合物（feooh）或三氧化二鐵（fe2o3），沉積在外

18、延生成的fe3o4層的微孔或顆粒的空隙中，使金屬表面形成致密的“雙層保護膜”，若干孔內和fe3o4層上的fe2o3，可以說明加氧處理法和avt處理法所形成的fe3o4保護層在結構上的區(qū)別。在fe3o4區(qū)有裂紋（例如，由壓應力造成的）的地方，就可實現(xiàn)裂紋自發(fā)愈合，愈合速度取決于加氧量的多少。圖4 avt（r）工況下金屬表面狀況圖1：揮發(fā)處理工況下金屬表面狀態(tài)圖2： 加氧處理工況下金屬表面狀況5.2超臨界機組彩加氧處理水工況后取得的效果統(tǒng)計8臺國內超臨界機組采用加氧處理水工況后，主要取得如下效果：（1）采用加氧處理后，熱力系統(tǒng)中鐵含量大大降低，八臺超臨界機組給水、高低加疏水的鐵含量降低了50%-8

19、0%。大唐潮洲電廠加氧前給水鐵含量為15-20g /l，加氧穩(wěn)定運行后，給水的鐵含量為1-2g /l。（2）鍋爐水冷壁結垢速率降低了。華能石洞口二電廠加氧處理后，水冷壁的結垢速率從100g/m2.a降到30g/m2.a，鍋爐化學酸洗周期從每3年延長至10年；國華盤山電廠的水冷壁結垢速率從89 g/m2.a降到10g/m2.a，鍋爐化學酸洗周期從每3年延長至10年以上。（3）鍋爐壓差的上升速率降低了，從揮發(fā)處理工況轉化為加氧處理工況運行后，鍋爐壓差不但不再上升，反而有所降低。國華盤山電廠2號機組在揮發(fā)處理工況運行的二年多時間里，鍋爐壓差從4.4mpa上升至7.6mpa；而在加氧處理工況運行半年后

20、，鍋爐壓差從7.6mpa降至6.1mpa；隨著壓差的下降，給水泵（汽泵）的轉速也下降了，滿負荷下汽泵的轉速從4425r/min下降至4222r/min，因此耗汽量也相應減少。石洞口二電廠2臺超臨界機組在揮發(fā)處理工況運行時，每年鍋爐壓差上升約0.5 mpa，采用加氧處理后，鍋爐壓差不上升了。（4）機組凝結水精處理運行周期大幅度延長，石洞口二電廠的精處理運行周期從平均7天延長至50天，國華盤山電廠從15天延長至90天。再生用酸堿量、自用水率和樹脂損耗量大幅度減少，相應精處理運行費用也降低了。6、超臨界、超超臨界機組的化學監(jiān)督6.1關鍵控制指標超臨界、超超臨界機組化學監(jiān)督的關鍵監(jiān)測指標是電導率、氫電

21、導率、氧含量、氫含量和鈉含量，水質控制的關鍵在于凝結水精處理的出水水質控制，良好的出水水質除了與設計和設備配置有關外，還與樹脂、再生工藝、監(jiān)測儀表的精度和設備運行水平等有關。腐蝕產(chǎn)物的控制指標主要是鐵，應重視提高鐵樣品取樣的代表性和樣品測量的準確性。6.2 汽水取樣點的設置和在線儀表的配置直流爐的水汽工況具有特殊性：從凝結水到主蒸汽是一次完成的，中間無汽包等中間容器，給水水質的好壞取決于凝結水精處理系統(tǒng)的出水水質，所以超臨界機組的化學監(jiān)督取樣點的設置和在線儀表的配置應該充分考慮到上述特點。超臨界機組的參數(shù)較亞臨界機組的有大幅度的提高。為了密切監(jiān)視金屬材料發(fā)生高溫氧化的狀態(tài)，建議在常規(guī)設置取樣點的基礎上，增加汽水分離器蒸汽出口和再熱器出口的取樣點，并在汽水分離器蒸汽出口、主蒸汽和再熱器出口的取樣點上安裝氫表，通過監(jiān)測系統(tǒng)內不同取樣點的氫氣含量的變化來推測過熱器和再熱器內金屬材料發(fā)生高溫氧化的狀態(tài)。在線儀表的選型應做到儀表工作性能可靠，維護工作量小，受環(huán)境影響小，反映的狀態(tài)直觀、真實、明了。從保證機組正常運行的實際情況出發(fā)，每臺超臨界機組配置如表4所示的取樣點和在線儀表，即可全面監(jiān)測機組的汽水